CN108996496A - 一种制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，所述方法步骤如下：一、在平整的铜板上铺上一层聚乙烯薄膜；二、将氧化石墨烯溶液与石墨烯粉体混合，用乙醇溶液进行稀释，制备得到混杂溶液；三、将氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液均匀的刮涂在铜基底上；四、将刮涂薄膜的铜板放在加热台上进行加热，待氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液干燥成膜后，取下铜板，冷却至室温；五、重复步骤三与步骤四，进行层层刷涂，得到氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜；六、将氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜裁剪成模具尺寸大小，放入石墨模具中，在真空环境下进行热压烧结。本发明制备的石墨烯薄膜具有金属光泽，有一定的柔性，导电导热性能良好。

Description

一种制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种混杂薄膜材料的制备方法，具体涉及一种利用氧化石墨烯优良分散性，在内部加入结晶性良好的石墨烯，制备出厚度可调的薄膜并改善石墨烯薄膜的导电导热性能的方法。

背景技术

随着产品集成化程度的提高，电子器件越来越向微型化、超薄化及可穿戴化发展。目前市场上可见的超薄笔记本电脑厚度均在15mm以下，且重量都不超过2 kg；现今较为常见的手机电池厚度在3~5mm之间，部分主打超薄机身的手机电池甚至会控制在2.5mm左右；而各种可穿戴产品的研发更是降低了产品的质量和厚度。在厚度限制下，为确保功能的正常使用，需要在有限的空间内设计产品功能，因此要求在同样的模块下可实现多项功能共同作用。

石墨烯的原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子以sp²杂化轨道按照蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯的C-C骨架是由σ键骨架参与构成，在这个骨架上下分布有成对的电子云，这种成键形式和苯环的成键模式完全一样。石墨烯的特殊结构决定了其独特的性质。石墨烯最令人惊奇是其特殊的的电子性质，由于理想石墨烯的能带结构是完全对称的锥形价带和导带对称地分布在费米能级上下，导带和价带之间存在狄拉克点，因此石墨烯属于零带隙半导体。从根本上说，石墨烯（层数为1、2或3）中许多电子行为类似于二维电子气，质量只有自由电子的1/10。因此石墨烯具有极高的载流子传输性能，室温下载流子迁移率大于15 000cm².V^-1.s^-1，该迁移率基本不受温度影响，且最大可达200 000cm².V^-1.s^-1。在热学方面，石墨烯的导热性能主要取决于其中的声子传输，石墨烯的室温热导率为（4.84±0.44）×10³~（5.30±0.48）×10³ W. m^-1. K^-1，完美晶体的理论热导率可达6000 W. m^-1. K^-1以上。

石墨烯海绵与石墨烯薄膜是石墨烯应用的两种常见宏观体，其中石墨烯薄膜由于尺寸优势，有望应用于超薄电子领域，实现有限体积内散热屏蔽一体化的作用。常见的石墨烯薄膜制备方法有化学沉积法、真空抽滤法、静电吸附法、喷墨印刷法、涂覆法、蒸发法、迈耶棒法等。化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜结晶性好，但厚度有所限制，当基底完全覆盖后薄膜无法继续形成，而真空抽滤法等利用液相氧化石墨烯为原料制备的薄膜在后续干燥过程中若厚度过厚，干燥过程中会产生大量的气泡，影响薄膜均匀性，降低薄膜性能，因此液相氧化石墨烯制备得到的薄膜厚度有限，目前大部分薄膜的厚度仅为10 μm左右。

目前提高石墨烯薄膜的热导率与电导率的方法主要有通过高温高压提高石墨烯的结晶程度与石墨烯片层间的致密度。氧化石墨烯薄膜经过2000℃处理后热导率可达1100W. m^-1. K^-1，经过3000℃以上石墨化高温处理后热导率可提高到2000 W. m^-1. K^-1。

发明内容

本发明为了解决传统蒸发法无法提高薄膜厚度的问题及石墨烯薄膜热导率提升有限的问题，在迈耶法基础上进行改良，提供了一种制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法。本发明在聚乙烯薄膜上进行氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液的层层刷涂，实现了具有一定厚度的薄膜制备，对薄膜进行原位热压烧结，进行热还原与致密化处理，制备出具有良好导电与导热性能的石墨烯薄膜。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，利用分散性良好的氧化石墨烯溶液与石墨烯粉体经过均匀混合后制备成混杂溶液，通过层层刷涂的方法制备氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜。具体步骤如下：

一、在平整的铜板上铺上一层厚度为50~100 μm的聚乙烯薄膜（保鲜膜），排尽薄膜与铜板间气泡，保证薄膜与铜板间接触良好；

二、将分散性良好的氧化石墨烯溶液与石墨烯粉体混合，用乙醇溶液进行稀释，磁力搅拌24~48 h后，制备得到氧化石墨烯质量含量为25~75%的混杂溶液；

三、取适量氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液置于步骤一中的铜板上，利用迈耶棒或带螺纹的铁棒将氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液均匀的刮涂在铜基底上；

四、将刮涂薄膜的铜板放在加热台上，在80~100℃温度下进行加热，待氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液干燥成膜后，取下铜板，冷却至室温；

五、重复步骤三与步骤四，进行层层刷涂，得到40~100μm厚度的氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜；

六、将氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜裁剪成模具尺寸大小，放入石墨模具中，在真空环境下进行热压烧结，对薄膜进行热还原与致密化处理，控制热压温度为1500~2000℃，保温1~2 h，压力为30~50 MPa。

本发明中，所述石墨烯粉体采用冷冻干燥法制备而成，具体制备步骤如下：将固含量为5~10wt.%的石墨烯浆料置于烧杯（或任意形状的容器）中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻，控制冷冻温度为-50~-20℃，时间为20~40 h以上，随后抽真空冷冻干燥40~50 h。

本发明中，所述氧化石墨烯溶液采用化学法制备而成，具体制备步骤如下：称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将400~500ml浓硫酸和40~50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌30~60 min；将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将16~20 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在60~70℃下恒温加热，10~20 h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入600~700 ml含有6~7 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置20~30 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤；最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中备用，控制氧化石墨烯与去离子水的配比为（5~10）mg：1mL。

本发明具有如下优点：

1、本发明制备的石墨烯薄膜具有金属光泽，有一定的柔性，导电导热性能良好。

2、本发明工艺简单，成本低廉，生产效率高，可控性好，能够制备大尺寸样品，并且厚度可控，能够满足不同工程的需要。

3、本发明的制备工艺稳定性好，可操作性强，可大规模工业化生产。

4、本发明为了在较低温度处理下提高石墨烯薄膜的热导率与电导率，在氧化石墨烯中加入结晶性良好的石墨烯，经过高温处理后，提高石墨烯薄膜的热导率与电导率等性能。

5、本发明将氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液进行层层刷涂制备成膜，改善了液相直接制备薄膜厚度仅为10 μm左右的限制。

6、本发明在氧化石墨烯溶液中加入结晶性良好的石墨烯，通过原位热压烧结，得到致密性较高、具有散热屏蔽一体化的多功能石墨烯/石墨烯混杂薄膜。

附图说明

图1为石墨烯/石墨烯混杂薄膜制备过程示意图；

图2为实施例2制备的薄膜照片；

图3为实施例1-3制备得到的石墨烯/石墨烯混杂薄膜断面SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

如图1所示，本实施例按照以下步骤制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜：

一、制备氧化石墨烯：

采用化学法制备氧化石墨烯：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将450 ml浓硫酸和50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌40 min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16 h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700 ml含有6 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤。最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中备用，控制氧化石墨烯与去离子水的配比为5mg：1mL。

二、制备石墨烯粉体：

采用冷冻干燥法将石墨烯浆料制备成石墨烯粉体：将固含量为5wt.%的石墨烯浆料置于烧杯（或任意形状的容器）中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻，控制冷冻温度为-30℃，时间为30 h以上，随后抽真空冷冻干燥45 h。

三、氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜制备：

（1）将氧化石墨烯与石墨烯粉体按照质量比1:3用乙醇溶液进行稀释混合，磁力搅拌30h，得到氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液。（2）在平整的铜板上铺上一层50 μm厚度的聚乙烯薄膜（保鲜膜），排尽薄膜与铜板间气泡，保证薄膜与铜板间接触良好。（3）取适量氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液置于铜板上，利用迈耶棒或带螺纹的铁棒将氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液均匀的刮涂在铜基底上，将刮涂薄膜的铜板放在加热台上，在100℃温度下进行加热，待氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液干燥成膜后，取下铜板，冷却至室温。（4）重复步骤（3），进行层层刷涂，得到具有一定厚度的氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜。

四、石墨烯/石墨烯混杂薄膜制备：

将得到的氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜裁剪成模具尺寸大小，放入石墨模具中，在真空环境下进行热压烧结，对薄膜进行热还原与致密化处理，热压温度为2000℃，保温2 h，压力为40 MPa。

本实施例通过测试样品的厚度可以观察到，制备出的石墨烯薄膜的厚度为50 μm，样品可进行弯折，具有金属光泽。

本实施例制备的石墨烯/石墨纳米带混杂薄膜的厚度为50 μm，导热系数为1300W·m^-1·K^-1，较纯氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜提高了8.3 %。导电率为1.42×10⁵ S.m^-1，电磁屏蔽效能SEt=70 dB。

实施例2：

如图1所示，本实施例按照以下步骤制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜：

一、制备氧化石墨烯：

采用化学法制备氧化石墨烯：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将450 ml浓硫酸和50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌40 min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16 h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700 ml含有6 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤。最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中备用，控制氧化石墨烯与去离子水的配比为10mg：1mL。

二、制备石墨烯粉体：

采用冷冻干燥法将石墨烯浆料制备成石墨烯粉体：将固含量为6wt.%的石墨烯浆料置于烧杯（或任意形状的容器）中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻，控制冷冻温度为-40℃，时间为25 h以上，随后抽真空冷冻干燥40 h。

三、氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜制备：

（1）将氧化石墨烯与石墨烯粉体按照质量比1:1用乙醇溶液进行稀释混合，磁力搅拌40h，得到氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液。（2）在平整的铜板上铺上一层50 μm厚度的聚乙烯薄膜（保鲜膜），排尽薄膜与铜板间气泡，保证薄膜与铜板间接触良好。（3）取适量氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液置于铜板上，利用迈耶棒或带螺纹的铁棒将氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液均匀的刮涂在铜基底上，将刮涂薄膜的铜板放在加热台上，在80℃温度下进行加热，待氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液干燥成膜后，取下铜板，冷却至室温。（4）重复步骤（3），进行层层刷涂，得到具有一定厚度的氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜。

四、石墨烯/石墨烯混杂薄膜制备：

将得到的氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜裁剪成模具尺寸大小，放入石墨模具中，在真空环境下进行热压烧结，对薄膜进行热还原与致密化处理，热压温度为2000℃，保温2 h，压力为40 MPa。

本实施例通过测试样品的厚度可以观察到，制备出的石墨烯薄膜的厚度为45微米，样品可进行弯折，具有金属光泽。

本实施例制备的石墨烯/石墨纳米带混杂薄膜的厚度为45 μm，导热系数为1700W·m^-1·K^-1，较纯氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜提高了40 %左右。导电率为1.44×10⁵ S.m^-1，电磁屏蔽效能SEt=75 dB。

实施例3：

如图1所示，本实施例按照以下步骤制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜：

一、制备氧化石墨烯：

采用化学法制备氧化石墨烯：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将450 ml浓硫酸和50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌40 min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16 h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700 ml含有6 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤。最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中备用，控制氧化石墨烯与去离子水的配比为10mg：1mL。

二、制备石墨烯粉体：

采用冷冻干燥法将石墨烯浆料制备成石墨烯粉体：将固含量为8wt.%的石墨烯浆料置于烧杯（或任意形状的容器）中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻，控制冷冻温度为-20℃，时间为35 h以上，随后抽真空冷冻干燥50 h。

三、氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜制备：

（1）将氧化石墨烯与石墨烯粉体按照质量比3:1用乙醇溶液进行稀释混合，磁力搅拌25h，得到氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液。（2）在平整的铜板上铺上一层50 μm厚度的聚乙烯薄膜（保鲜膜），排尽薄膜与铜板间气泡，保证薄膜与铜板间接触良好。（3）取适量氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液置于铜板上，利用迈耶棒或带螺纹的铁棒将混杂溶液均匀的刮涂在铜基底上，将刮涂薄膜的铜板放在加热台上，在80℃温度下进行加热，待氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液干燥成膜后，取下铜板，冷却至室温。（4）重复步骤（3），进行层层刷涂，得到具有一定厚度的氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜。

四、石墨烯/石墨烯混杂薄膜制备：

将得到的氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜裁剪成模具尺寸大小，放入石墨模具中，在真空环境下进行热压烧结，对薄膜进行热还原与致密化处理，热压温度为2000℃，保温2 h，压力为40 MPa。

本实施例通过测试样品的厚度可以观察到，制备出的石墨烯薄膜的厚度为40微米，样品可进行弯折，具有金属光泽。

本实施例制备的石墨烯/石墨纳米带混杂薄膜的厚度为40 μm，导热系数为1800W·m^-1·K^-1，较纯氧化石墨烯制备的石墨烯提高了50 %，导电率为1.49×10⁵ S.m^-1，电磁屏蔽效能SEt=80 dB。

图2为实施例2制备的薄膜照片，从图2可以看出，制备出的薄膜大小可控且薄膜具有一定的柔性，变形后不发生破坏。

图3为实施例1-3制备得到的石墨烯/石墨烯混杂薄膜断面SEM图，从图3可以看出，多层刷涂后的薄膜与抽滤法、蒸发法等制备制备的薄膜具有相同的层状结构。

Claims (8)

1.一种制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、在平整的铜板上铺上一层厚度为50~100 μm的聚乙烯薄膜，排尽薄膜与铜板间气泡，保证薄膜与铜板间接触良好；

二、将氧化石墨烯溶液与石墨烯粉体混合，用乙醇溶液进行稀释，磁力搅拌24~48 h后，制备得到氧化石墨烯质量含量为25~75%的混杂溶液；

三、取氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液置于步骤一中的铜板上，利用迈耶棒或带螺纹的铁棒将氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液均匀的刮涂在铜基底上；

四、将刮涂薄膜的铜板放在加热台上，在80~100℃温度下进行加热，待氧化石墨烯/石墨烯混杂溶液干燥成膜后，取下铜板，冷却至室温；

五、重复步骤三与步骤四，进行层层刷涂，得到氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜；

六、将氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜裁剪成模具尺寸大小，放入石墨模具中，在真空环境下进行热压烧结，对薄膜进行热还原与致密化处理。

2.根据权利要求1所述制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，其特征在于所述石墨烯粉体采用冷冻干燥法制备而成。

3.根据权利要求2所述制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，其特征在于所述石墨烯粉体的具体制备步骤如下：将固含量为5~10wt.%的石墨烯浆料置于容器中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻，控制冷冻温度为-50~-20℃，时间为20~40 h以上，随后抽真空冷冻干燥40~50h。

4.根据权利要求1所述制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液采用化学法制备而成。

5.根据权利要求4所述制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的具体制备步骤如下：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将400~500ml浓硫酸和40~50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌30~60 min；将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将16~20 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在60~70℃下恒温加热，10~20 h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入600~700 ml含有6~7 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置20~30 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤；最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中备用。

6.根据权利要求5所述制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，其特征在于所述氧化石墨烯与去离子水的配比为（5~10）mg：1mL。

7.根据权利要求1所述制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，其特征在于所述热压烧结温度为1500~2000℃，保温1~2 h，压力为30~50 MPa。

8.根据权利要求1所述制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法，其特征在于所述氧化石墨烯/石墨烯混杂薄膜的厚度为40~100μm。