CN113265230A - 一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料。所述复合材料由高导热石墨烯二维薄膜与三维石墨烯导热网络构成的分级导热结构为骨架，浸渍有机相变材料得到。该复合相变材料相比现有相变材料，解决了高热导率与高焓值之间的矛盾，热响应性能得到极大提升，热导率提高160倍并能保持相变材料70％以上的焓值，可极大地推动相变材料在温度管理、能源调度等领域的应用。

Description

一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于储能复合材料领域，具体涉及一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料及其制备方法。
背景技术
相变储能材料，在其相变过程中可以吸收或释放大量的热能，而温度在相变点附近保持基本稳定，相应的储能方式又称为潜热存储。与之相对，显热存储是指材料在升降温过程中所吸收或者释放一定的热量，储能密度低，温度变化大。从储热密度与体积变化率考虑，有机“固-液”型相变材料是目前研究和使用最多的一类，但有机相变材料固有的低热导率(<1W/m.K)，低热导率使得目标器件的产生的热量无法及时被相变材料吸收，这是制约相变材料实际应用的最大问题。
提高相变材料热导率的一种常见方式是共混导热填料，使用较多的导热材料有金属材料(铜、银、镍)，碳材料(膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管)和陶瓷材料(氮化硼、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化钛)。然而，以石墨烯导热填料为例，尽管填料本身具有极高的热导率，但仍需较高的添加量才能对复合相变材料的热导率有明显的提高，因为填料在相变材料内部是随机分布的，添加量较少时，填料之间相互孤立，只有加入足够多的填料才能形成有效的导热通路，但这无疑会对复合相变材料的储热密度带来负面影响，因此直接共混导热填料的方式，热导率提升效率十分有限。将导热材料预先构造成为三维导热网络引入相变材料当中是一种更加高效的方案。目前的导热骨架之中，导热材料之间相互作用弱，结构松散导致接触热阻依旧非常高，骨架导热效率受限，无法发挥导热材料导热性能。提高骨架密度则会显著降低相变材料负载量，提高了复合相变材料热响应性能却带来了焓值的大幅下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料，以克服现有技术中快响应复合相变材料高热导率与高焓值之间的矛盾。
本发明提供一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料，在使用石墨烯浆料加工三维多孔导热网络的过程中，将高导热石墨烯二维薄膜定向排布到其内部，经冷冻干燥后浸渍有机相变材料得到。
所述石墨烯浆料包括单层石墨烯分散液、多层石墨烯分散液、石墨烯纳米片分散液中的一种或几种。
所述高导热石墨烯二维薄膜材料的厚度为1μm～2000μm。
所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、相变多元醇、相变多元酸中的一种或者几种。
本发明还提供一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料的制备方法，包括：
(1)将石墨烯材料加入到氧化石墨烯分散液中混合搅拌，配制成稳定分散的石墨烯浆料，其中，石墨烯材料与氧化石墨烯的质量比为1:0.01～1:10。
(2)将步骤(1)制备的石墨烯浆料与高导热石墨烯二维薄膜逐层铺设，得到夹层结构，各层导热膜层间距为0.1～5mm。随后进行冷冻，之后冷冻干燥得到由高导热石墨烯二维薄膜与石墨烯三维多孔导热网络构成的分级导热骨架。
(3)将步骤(2)得到的由高导热石墨烯二维薄膜与石墨烯三维多孔导热网络构成的分级导热骨架浸渍相变材料得到具有分级导热结构的快响应复合相变材料。
所述步骤(1)中石墨烯材料包括单层石墨烯、多层石墨烯分、石墨烯纳米片中的一种或几种。
所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液浓度为0.1～10wt％。
所述步骤(2)中冷冻温度为-200～-10℃，冷冻时间为0.1～10h。
所述步骤(2)中冷冻干燥温度为-90～-10℃，时间为10～100h。
所述步骤(3)浸渍环境真空度为0～0.1MPa,浸渍时间为0.5～48h。
有益效果
本发明通过构造石墨烯二维-三维分级导热结构，有效提高了复合相变材料的热响应性能。致密的高导热石墨烯二维薄膜可以使温度场延平面迅速铺展，进一步通过石墨烯三维导热结构将热量传递至相变材料。同时，利用石墨烯三维导热结构部分的高孔隙率的特点可以实现相变材料的高负载量固载，保证复合相变材料具有高的焓值保留率。通过调整高导热石墨烯二维薄膜的层间距与石墨烯三维导热结构的孔隙率可以控制复合相变材料的热导率与焓值，从而实现不同性能复合相变材料的可控制备，有利用推动相变材料在温度管理、能源调度等领域的实际应用。
附图说明：
图1为实施例1中制备的具有分级导热结构的石墨烯多孔材料骨架光学照片。
图2为实施例1中制备的具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料在90℃加热台上放置30min后的光学照片。
图3为实施例3与对比例1中制备的复合相变材料的升温过程红外热成像图片，其中，左侧为对比例1中复合相变材料，右侧为实施例3中复合相变材料。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)取50.0g浓度为0.5wt％的氧化石墨烯分散液，加入500mg石墨烯纳米片，室温转速1000rpm搅拌1h，得到石墨烯纳米片/氧化石墨烯浆料。
(2)将高导热石墨烯二维薄膜与石墨烯纳米片/氧化石墨烯浆料逐层铺设，控制控制高导热石墨烯二维薄膜层间距为1mm。将铺设后的样品置于液氮(-196℃)环境中冷冻，冷冻时间为15min，随后放入冻干机中干燥70h得到具有分级导热结构的多孔骨架,冻干温度为-60℃，压强为30Pa。
(3)将固体石蜡加热到80℃至完全液化，将步骤(2)中得到的多孔骨架浸入液化后的石蜡中，将浸渍环境真空度升至0.1MPa保持3h。取出浸渍有相变材料的骨架，清除表面多余的相变材料得到具有分级导热结构的快响应复合相变材料。其中石蜡的负载量为81.2wt％，定向热导率为18.3W/m.K，相变焓为178J/g,相变温度为41℃。
图1为具有分级导热结构的多孔骨架，可以看到高导热石墨烯二维薄膜与石墨烯三维多孔导热网络形成为一个整体。
图2为90℃加热台上放置30min后相变材料的光学照片，可以看到分级导热结构的多孔骨架可以有效封装相变材料不发生泄露。
实施例2
根据实施例1，将实施例1步骤(1)中导热填料石墨烯纳米片改为单层石墨烯，加入量改为1000mg,其余均与实施例1相同，得到具有分级导热结构的快响应复合相变材料。其中石蜡的负载量为72.1wt％,定向热导率为40.5W/m.K，相变焓为155J/g,相变温度为40℃。
实施例3
根据实施例1，将实施例1步骤(2)中的高导热石墨烯二维薄膜的层间距改为0.5mm。其余均与实施例1相同，得到具有分级导热结构的快响应复合相变材料。其中石蜡的负载量为70.1wt％，定向热导率为50.3W/m.K，相变焓为152J/g，相变温度为40℃。
实施例4
根据实施例1，将实施例1步骤(2)中的置于液氮(-196℃)环境中冷冻改为置于-30℃冰箱中冷冻，冷冻时间改为6h。步骤(3)中的相变材料固体石蜡改为聚乙二醇。其余均与实施例1相同，得到具有分级导热结构的快响应复合相变材料。其中聚乙二醇的负载量为84.9wt％,定向热导率为20.0W/m.K，相变焓为140J/g，相变温度为44℃。
实施例5
根据实施例1，将浸渍环境真空度改为0MPa,浸渍时间改为24h,其余均与实施例1相同，得到具有分级导热结构的快响应复合相变材料。其中石蜡的负载量为79.9wt％,定向热导率为17.9W/m.K，相变焓为190J/g,相变温度为41℃。
对比例1
使用50mg浓度为1.5wt％的氧化石墨烯分散液直接冷冻-冻干-浸渍得到复合相变材料，其中冷冻、冻干、浸渍步骤均与实施例1相同，得到氧化石墨烯海绵负载的复合相变材料。石蜡的负载量为92.6wt％，热导率为0.6W/m.K，相变焓为198J/g，相变温度为41℃。
图3可以看出具有分级导热结构的复合相变材料相比于普通氧化石墨烯多孔材料负载的相变材料，热响应速率大幅度提高。(热响应性能测试方法：将样品沿高导热方向置于90℃加热台上，用红外热成像仪记录所有样品温度随时间的变化。)

Claims (10)

1.一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料，其特征在于，使用石墨烯浆料与高导热石墨烯二维薄膜逐层铺设，得到夹层结构，冷冻干燥，浸渍相变材料得到。
2.根据权利要求1所述相变材料，其特征在于，所述石墨烯浆料包括单层石墨烯分散液、多层石墨烯分散液、石墨烯纳米片分散液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述相变材料，其特征在于，所述高导热石墨烯二维薄膜材料的厚度为1μm～2000μm。
4.根据权利要求1所述相变材料，其特征在于，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、相变多元醇、相变多元酸中的一种或者几种。
5.一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料的制备方法，包括：(1)将石墨烯材料加入到氧化石墨烯分散液中混合搅拌，配制成稳定分散的石墨烯浆料，其中石墨烯材料与氧化石墨烯的质量比为1:0.01～1:10。
(2)将步骤(1)制备的石墨烯浆料与高导热石墨烯二维薄膜逐层铺设，得到夹层结构，各层导热膜层间距为0.1～5mm。随后进行冷冻，之后冷冻干燥得到由高导热石墨烯二维薄膜与石墨烯三维多孔导热网络构成的分级导热骨架。
(3)将步骤(2)得到的由高导热石墨烯二维薄膜与石墨烯三维多孔导热网络构成的分级导热骨架浸渍相变材料得到具有分级导热结构的快响应复合相变材料。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯材料包括单层石墨烯、多层石墨烯分、石墨烯纳米片中的一种或几种，氧化石墨烯分散液浓度为0.1～10wt％。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中高导热石墨烯二维薄膜厚度为1μm～2000μm。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻温度为-200～-10℃，冷冻时间为0.1～10h，冷冻干燥温度为-90～-10℃，冷冻干燥时间为10～100h。
9.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中相变材料包括石蜡、聚乙二醇、相变多元醇、相变多元酸中的一种或者几种。
10.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸渍环境真空度为0～0.1MPa，浸渍时间为0.5～48h。
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