CN101565529B - 具有核壳结构的无机/有机复合载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的无机/有机复合载体的制备方法，将聚合物溶解在所述聚合物的良溶剂中，配制成均相聚合物溶液，与无机载体混合，得到混合物；向混合物中引入所述聚合物的非溶剂，非溶剂以蒸汽的形式扩散并溶解于混合物中，以使聚合物沉积在无机载体上析出；用非溶剂多次洗涤析出的固体，干燥直至得到自由流动的固体粉末，形成本发明的复合载体，其包含无机载体的核层结构和有机聚合物的壳层结构，可作为负载烯烃聚合催化剂的载体。本发明还公开了实现上述方法的装置。本发明方法具有快速简便、灵活可控等特点，可应用于制备任何无机载体负载有机聚合物膜的核壳结构的复合材料。

Description

具有核壳结构的无机/有机复合载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的无机/有机复合载体的制备方法及其制备装置，属于催化剂载体领域。
背景技术
作为负载催化剂的载体颗粒，要求其基体表面具有刚性、多孔性和高的比表面积，基于这些要求，目前聚烯烃工业上一般多以无机化合物，如SiO2、Al2O3、MgCl2和沸石等作为催化剂的载体。但由于用有机物制备载体可以大幅度减少聚合物产品中的无机灰分，同时能增加聚合物官能团的种类，现在世界上许多研究机构或公司在不断地研究和开发以有机物为载体的催化剂，如以聚苯乙烯/丙烯酰胺无规共聚物，聚苯乙烯/4-乙烯基吡啶无规共聚物，聚乙烯/丙烯酸共聚物或一定粒径的聚乙烯和环糊精等为载体，以便能生产出性能更好的聚烯烃树脂。但是由于单纯的有机载体无法达到刚性、多孔性和高比表面积的要求，现在聚烯烃工业上还没有催化剂负载在有机载体上的实例。
近年来，无机/有机核壳型颗粒的制备和应用引起了很多研究者的兴趣。这种结构既能保持较高的机械强度，又可以方便地进行表面改性和接枝，提高载体的分离效率和选择性，综合利用了无机材料和有机材料的优点。核壳型颗粒的常用制备方法有乳液聚合法、自组装法、表面聚合或改性以及超临界快速膨胀法等，制备出的是一类具有双层或多层结构的纳米复合粒子。这些方法复杂并且不适用于微米级的烯烃聚合催化剂无机载体与有机聚合物的复合。Bai Yang等(Macromol.Mater.Eng.2003，288，380-385)利用表面乳液聚合的方法在平均粒径为120-181nm的硅胶表面覆上一层聚苯乙烯膜，得到了单分散的硅胶/聚苯乙烯核壳型纳米颗粒。Wan等(Mater.Lett.，2008，62，37-40)也使用了微波辅助乳液聚合的方法制备了核壳结构的TiO2/聚苯乙烯纳米颗粒材料。中国专利CN1814629提出将无机纳米粒子引入乳液聚合溶液，有机单体在乳液聚合过程中原地实现与无机纳米粒子的复合，形成以纳米粒子为核、聚合物为壳的核壳式无机/有机复合材料。乳液聚合法需要加入各种引发剂和单体，并且操作过程复杂，难于控制壳层有机材料的质量和厚度。膜科学领域常用的相转化法是一类简单易行的成膜方法，其中的浸渍涂布方法能用于复合膜材料的制备。但是我们熟知的相转化法一般用于平板膜或者中空纤维膜的制备，而不能直接以球形颗粒为模板进行膜的制备。王玉军等(J.Appl.Poly.Sci.，2006，99，3365-3369)在相转化法成膜的基础上，采用分布溶胶-凝胶法制备了一种核壳型玻璃珠/聚砜微球，但是仍然无法保证聚合物完全沉积在无机材料上，没能得到高度单分散性的核壳材料，其原因是无法精确控制非溶剂均匀而缓慢地引入聚合物溶液，从而不能避免聚合物因沉积速度过快而发生团聚的现象。聚合物团聚沉析的现象是利用相转化法制备核壳结构的无机/有机复合材料的关键难点所在。
核壳结构的无机/有机复合材料在化学、生物科学以及材料科学领域已经有很多的应用，但是在聚烯烃工业领域，目前很少有关于核壳结构的无机/有机复合材料作为催化剂载体的文献报道资料。
发明内容
本发明提供了一种具有核壳结构的无机/有机复合载体的制备方法以及专用制备装置，用本方法得到的载体可作为但不限于烯烃聚合催化剂载体。
本发明所提出的核壳结构的无机/有机复合载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供无机载体，并根据需要进行预处理；
(2)将至少一种聚合物溶解在所述聚合物的良溶剂中，配制成均相有机聚合物溶液，与所述的无机载体混合，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶剂，非溶剂以蒸汽的形式扩散并溶解于混合物，随着非溶剂含量的增加，聚合物沉积在无机载体上；
(4)用所述的非溶剂多次洗涤步骤(3)得到的固体，干燥直至得到自由流动的固体粉末，形成本发明的复合载体。
所述的无机载体的预处理方法为热处理，目的是去除无机载体的游离水以及多余的极性基团，比如羟基，热处理的温度为200～800℃，优选为400～600℃。
所述的良溶剂是指能够良好地溶解所述聚合物的溶剂，例如在操作温度下每100ml能溶解至少1g所述聚合物的溶剂。
所述的非溶剂是指基本上不溶解所述聚合物的溶剂，例如在操作温度下每100ml溶解少于0.5g所述聚合物的溶剂。
所述的无机载体，其粒径最优呈单分散性，且粒径一般分布在0.1～1000μm，优选1～100μm，本发明的复合载体用于聚烯烃聚合催化剂领域中时，该领域通常使用的各种颗粒状无机载体都可使用，包括但不限于卤化镁、硅胶、玻璃微珠、氧化铝、氧化锆、氧化钍、二氧化钛、蒙脱土及它们的组合物，优选硅胶、氯化镁、玻璃微珠中的一种或几种的混合物。
本发明的复合载体用于聚烯烃聚合催化剂领域中时，所述的聚合物可以是含有极性官能团的聚合物，极性官能团例如但不限于-OH、-COOH、-NH2、-CO-、-CN、卤素、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O-及它们的组合，并且其含量为0.1～10mmol/g聚合物，优选为1～5mmol/g聚合物。含有极性官能团的聚合物包括但不限于：再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亚胺、聚酯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；针对聚烯烃聚合催化剂载体，优选的是聚苯乙烯或苯乙烯共聚物；此时，相应地所述的良溶剂为极性有机溶剂，最优选四氢呋喃或甲苯；所述的非溶剂为非极性有机溶剂，优选为C2～C8的饱和烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或庚烷。
所述的聚合物的含量为复合载体总重量的1～70％，优选为10～50％。
烯烃聚合催化剂载体一般在使用前需要进行无水无氧处理，在将聚合物溶解于良溶剂时，首先将聚合物在惰性气氛下升温到80～100℃，抽真空干燥直到水含量小于100ppm，然后降至环境温度，在惰性气氛下，将聚合物完全溶解在良溶剂中，形成透明的均相溶液；综合考虑覆膜效果和生产效率，聚合物在溶液中的浓度为0.01～1g/ml，优选0.02～0.1g/ml。当所述复合载体用于烯烃聚合催化剂的载体时，所述良溶剂在使用前可以进行干燥处理，例如经过分子筛吸附干燥，使水含量小于0.5ppm。
所述聚合物溶液与所述无机载体的混合一般在惰性气氛下和在环境温度下进行，当然，更高和更低的温度也是可行的，并且得到的混合物一般应进一步搅拌以使聚合物溶液充分润湿无机载体。
为防止覆膜过程中聚合物团聚，所述非溶剂向无机载体与聚合物溶液的混合物中的引入一般在搅拌条件下，在非溶剂沸点以上的温度下进行。随着引入的非溶剂量的增加，混合物的组成达到分相的临界点，聚合物将逐渐析出。由于无机载体颗粒具有一定的极性吸附作用，这些逐渐析出的聚合物分子被吸附在无机载体的颗粒表面上，形成聚合物层。
为了避免聚合物沉积时发生团聚现象并且考虑到工业生产效率的问题，非溶剂的引入速度一般应为0.01～100ml/min，优选为0.05～50ml/min，更优选为0.1～20ml/min。如果引入速度过快，有机聚合物会快速析出而发生团聚，不能沉积在无机载体上，如果引入速度过慢，则对生产率不利。
为了得到合适孔结构的聚合物膜，所述聚合物溶液与所述无机载体混合物在成膜期间(步骤3)的温度应该控制在-40～90℃，优选-10～30℃。
非溶剂引入结束后，静置混合液，待固体物完全沉降后除去上层清液，并用所述非溶剂洗涤固体残余物数次，将固体残余物在20～120℃，优选20～40℃的温度下，用氮气吹扫干燥或真空干燥，直至得到自由流动的固体粉末为止，形成本发明的核壳结构的无机/有机复合载体。
为了精确控制非溶剂的引入速度，使得非溶剂能够均匀而缓慢地扩散溶解到有机聚合物溶液中，本发明还提供一种专用于该方法的装置。
所述的装置由非溶剂蒸发装置、聚合物沉积装置、温控系统、非溶剂扩散通道、搅拌装置、安全气囊组成，非溶剂蒸发装置由非溶剂罐与加热装置组成，聚合物沉积装置由聚合物罐与加热装置组成；非溶剂罐与聚合物罐通过非溶剂扩散通道连通，两套加热装置分别设有温控系统，用于控制非溶剂的蒸发速度以及聚合物沉积的温度；所述的非溶剂扩散通道的外层缠绕有加热管线，使其温度能维持恒定并保证非溶剂不会在其中冷凝；所述的聚合物沉积装置上方安装安全气囊，用于保证装置不会因为非溶剂蒸汽压力过大发生爆炸事故。
本发明制备的核壳结构的无机/有机复合载体可作为但不限于烯烃聚合催化剂载体来使用。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)能够快速地简便地得到单分散的核壳结构的无机/有机复合载体并且能够作为烯烃聚合催化剂的载体；
2)有机物沉积在无机载体的过程中，非溶剂的引入采用特殊的蒸汽引入方式，能够精确控制非溶剂的引入速度并且能使聚合物缓慢沉积在无机载体上，不发生团聚现象，得到单分散的复合载体；
3)无机载体和有机聚合物的选择范围广，可以根据需要灵活地改变无机载体和有机聚合物；
4)可以根据烯烃聚合催化剂负载的特殊要求，在有机聚合物上添加不同的极性官能团；
5)通过改变聚合物的浓度能够精确地控制壳层聚合物材料的质量分数和厚度。
附图说明
图1是本发明的制备装置图；
图2是实施例1硅胶、聚苯乙烯、复合载体的红外光谱图；
图3(a)是硅胶的SEM图；
图3(b)是实施例1(覆膜20wt％)复合载体的SEM图；
图3(c)是实施例2(覆膜30wt％)复合载体的SEM图；
图3(d)是实施例3(覆膜50wt％)复合载体的SEM图；
图4是XPO2485硅胶、实施例1(覆膜20wt％)和实施例2(覆膜30wt％)复合载体的粒径分布图。
图5是XPO2485硅胶、实施例12(覆膜10wt％)和实施例13(覆膜30wt％)复合载体的粒径分布图。
具体实施方式
下列仪器用于表征所述实施例中涉及到的实验材料：
荷兰FEI公司SIRION场发射扫描电镜用于观察无机载体和复合载体的表面形貌；
美国热电尼高力仪器公司NICOTNT型傅里叶红外光谱用于测试载体组成的变化；
英国马尔文仪器公司MASTERSIZER 2000型激光粒度仪用于检测载体的粒径分布；
美国麦克公司AutoPore IV 9510型全自动压汞仪用于检测复合载体壳层聚合物的孔径分布。
以下实施例采用如图1所示的装置实现，该装置由非溶剂蒸发装置1、聚合物沉积装置2、温控系统3和4、非溶剂扩散通道5、搅拌装置6、安全气囊7组成，其中非溶剂蒸发装置1由非溶剂罐与加热装置组成，聚合物沉积装置2由聚合物罐与加热装置组成，聚合物罐内设有搅伴装置6；非溶剂罐与聚合物罐通过非溶剂扩散通道5连通，两套加热装置分别设有温控系统；所述的非溶剂扩散通道的外层缠绕有加热管线，保持恒温并且通道的温度在非溶剂的露点以上；所述的安全气囊安装在聚合物沉积装置2的上方。
实施例1
采用平均粒径为25μm的Grace公司生产XPO2485硅胶为无机载体材料，使用前进行如下热处理：
将200g硅胶加入活化炉中，在气速为0.24m/s的氮气流下，将活化炉温度升至120℃，恒温2h后，按50℃/h的速度升温至600℃，并恒温4h，然后降到环境温度。处理过的硅胶表面羟基含量在0.5～0.7mmol/g之间，储存在干燥的瓶内并放入手套箱内保存，用于制备复合载体。
向干燥的配制瓶中加入50g改性聚苯乙烯(吉林市朋力科技开发有限公司，共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)，在90℃，抽真空干燥24h，然后加入1000ml的甲苯溶剂，在环境温度下搅拌30min，直至成为透明的均相聚合物溶液，浓度为0.05g聚合物/ml溶液。
在氮气保护下，取2.18g上述经过热处理的XPO2485硅胶加入聚合物沉积罐中，并加入9.2ml的上述聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为20％(以复合载体的总重计)，在0℃下搅拌15min。然后按0.5ml/min的速率将30ml的己烷蒸发引入聚合物沉积罐中。停止搅拌以允许固体物沉降，后除去上层清液，固体残余物用己烷洗涤(30ml×3次)，然后在40℃下用氮气吹扫，除去己烷，直至得到自由流动的固体为止。
其中XPO2485硅胶、聚苯乙烯以及所述制备的复合载体的红外光谱图见附图2。从图2可以看出，覆膜后的硅胶上确实存在聚苯乙烯膜。在3030cm-1处是膜材料的＝C-H的伸缩振动吸收峰，在2850cm-1和2930cm-1处是-CH2的伸缩振动吸收峰，1448cm-1和1492cm-1是苯环上的C＝C伸缩振动峰，757cm-1和700cm-1是苯环褶皱振动，1104cm-1和470cm-1是硅胶中Si-O-Si的伸缩振动和弯曲振动。
实施例2
在氮气保护下，取2.0g实施例1制备的经过热处理的XPO2485硅胶加入聚合物沉积罐中，向聚合物沉积罐中加入17.1ml的实施例1制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为30wt％(以复合载体的总重计)，在0℃下搅拌15min。然后按0.5ml/min的速率将50ml的己烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1相同。
实施例3
在氮气保护下，取1.96g实施例1制备的经过热处理的XPO2485硅胶加入聚合物沉积罐中，向聚合物沉积罐中加入39.2ml的实施例1制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为50wt％(以复合载体的总重计)，在0℃下搅拌15min。然后按0.5ml/min的速率将120ml的己烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1相同。
实施例1、2、3制备的复合载体的SEM图和粒径分布图分别见图3(b)、图3(c)、图3(d)和图4。
实施例4
在氮气保护下，取1.2g实施例1制备的经过热处理的XPO2485硅胶于聚合物沉积罐中，向聚合物沉积罐中加入6ml的实施例1制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为20wt％(以复合载体的总重计)，在10℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将20ml的己烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1相同。
实施例5
在氮气保护下，取1.0g实施例1制备的经过热处理的XPO2485硅胶于聚合物罐沉积中，并加入8.6ml的实施例1制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为30wt％(以复合载体的总重计)，在10℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将25ml的己烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1相同。
实施例6
在氮气保护下，取1.18g实施例1制备的经过热处理的XPO2485硅胶于聚合物沉积罐中，向聚合物沉积罐中加入23.6ml的实施例1制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为50wt％(以复合载体的总重计)，在10℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将70ml的己烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1相同。
实施例7
在氮气保护下，取1.60g实施例1制备的经过热处理的XPO2485硅胶于聚合物罐中，向聚合物沉积罐中加入32ml的实施例1制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为50wt％(以复合载体的总重计)，在0℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将100ml的己烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1相同。
经粒径分析，实施例4、5、6所得到的复合载体的粒径都有明显地增大。
实施例8
采用平均粒径为40μm的Grace公司生产的955硅胶为无机载体材料，使用前进行如下活化：
将200g硅胶955(Grace公司)加入活化炉中，在气速为0.24m/s的氮气流下，将活化炉温度升至120℃，恒温2h后，按50℃/h的速度升温至600℃，并恒温4h，然后降到环境温度。处理过的硅胶表面羟基含量在0.5～0.7mmol/g之间，储存在干燥的瓶内并放入手套箱内保存，用于制备复合载体。
向干燥的配制瓶中加入25g苯乙烯-丙烯酸共聚物(吉林市朋力科技开发有限公司，共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)，在90℃，抽真空干燥36h，然后加入1000ml的四氢呋喃溶剂，在环境温度下搅拌10min，直至成为透明的均相聚合物溶液，浓度为0.025g聚合物/ml四氢呋喃。
在氮气保护下，取1.32g上述经过热处理的955硅胶于聚合物沉积罐中，向聚合物沉积罐中加入22.6ml的上述的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为30wt％(以复合载体的总重计)，在10℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将110ml的己烷蒸发引入反应瓶中。其后的处理与实施例1相同。
实施例9
在氮气保护下，取1.08g实施例8制备的经过热处理的955硅胶于聚合物沉积罐中，并加入18.5ml实施例8制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为30wt％(以复合载体的总重计)，在10℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将90ml的异戊烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1相同，只是洗涤的非溶剂改用为异戊烷。
实施例10
在氮气保护下，取1.12g实施例8制备的经过热处理的955硅胶于聚合物沉积罐中，并加入19.2ml实施例8制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为30wt％(以复合载体的总重计)，在10℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将100ml的正庚烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1a相同，只是洗涤的非溶剂改用为正庚烷。
实施例11
在氮气保护下，取0.98g实施例8制备的经过热处理的955硅胶于聚合物沉积罐中，并加入16.8ml实施例8制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为30wt％(以复合载体的总重计)，在25℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将85ml的正庚烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1a相同，只是洗涤的非溶剂改用为正庚烷。
实施例8、9、10、11的复合载体的表征与实施例1中的情况类似。
实施例12
向干燥的配制瓶中加入25g聚偏氟乙烯(PVDF，浙江省化工研究院，数均分子量850000)，在90℃，抽真空干燥48h，然后加入1000ml的二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，在环境温度下搅拌30min，直至成为透明的均相聚合物溶液，浓度为0.025g PVDF/ml DMAc。
在氮气保护下，取1.0g实施例1制备的经过热处理的XPO2485硅胶于聚合物沉积罐中，并加入12ml的上述的0.025g PVDF/ml DMAc溶液，也即聚合物的质量分数为20wt％(以复合载体的总重计)，在25℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将60ml的乙醇蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1相同，只是洗涤的非溶剂改用为乙醇。
实施例13
在氮气保护下，取1.14g实施例8制备的经过热处理的XPO2485硅胶于聚合物沉积罐中，并加入19.5ml实施例14制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为30wt％(以复合载体的总重计)，在25℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将100ml的乙醇蒸发引入反应瓶中。其后的处理与实施例1相同，只是洗涤的非溶剂改用为乙醇。
通过粒径分析，证明实施例12、13制备的无机/有机复合载体都具有明显的核壳结构，且颗粒粒径分散单一。粒径分布结果见附图5。
实施例14
取50g平均粒径为40μm的玻璃球，用去离子水多次洗涤之后，过滤，放入烘箱(120℃)中干燥72h，后放入真空烘箱，90℃下抽真空处理48h，取出并储存在干燥的瓶内并放入手套箱内保存，用于制备复合载体。
在氮气保护下，取1.20g上述经过热处理的玻璃球于聚合物沉积罐中，并加入24ml的实施例1制备的聚合物溶液，也即聚合物的质量分数为50wt％(以复合载体的总重计)，在70℃下搅拌15min。然后按1ml/min的速率将120ml的正庚烷蒸发引入聚合物罐中。其后的处理与实施例1a相同，只是洗涤的溶剂改用为正庚烷。
实施例15
实验方法、所用材料和实验条件与实施例14相同，只是聚合物溶液和玻璃球的混合物在成膜期间的温度维持在20℃。
实施例16
实验方法、所用材料和实验条件与实施例14相同，只是聚合物溶液和玻璃球的混合物在成膜期间的温度维持在0℃。
表1列出的是实施例14、15、16制备的复合载体的平均孔径。
表1不同成膜温度时复合载体上聚合物膜的平均孔径
Figure G200910098802XD00121
实施例17
取5g实施例8热处理的955硅胶，加入30ml的庚烷，加入5ml的TEA，在65℃下搅拌反应2h后，沉降，去除上清液，并用庚烷洗涤3次，每次30ml。氮气吹扫干燥，直至流动化。取0.5g氯化镁溶解于30ml四氢呋喃中，然后倒入经过TEA处理的硅胶内，搅拌运行2h，沉降，去除上清液，氮气吹扫干燥，直至流动化，得到二氧化硅-氯化镁的复合载体。
取20g聚砜，90℃下氮气吹扫24h，然后溶解在400ml的DMF溶液中，配制成0.05g/ml的聚砜DMF溶液。
取30ml上述的聚砜DMF溶液，也即聚合物的质量分数为30wt％(以无机载体的质量计)倒入二氧化硅-氯化镁复合载体中，形成混合溶液，在-10℃下搅拌15min，然后120ml的环己烷以0.5ml/min的速度引入混合溶液中。之后的处理与实施例1相同，只是非溶剂改用环己烷。
实施例18
取3g平均粒径为45μm的氧化铝，在200℃下，用氮气吹扫4h，除去游离的水。取24ml实施例8配制的0.025g/ml的聚苯乙烯溶液倒入经过热处理的氧化铝中，也即聚合物的质量分数为20wt％(以无机载体的质量计)形成混合溶液，并且在0℃下搅拌15min，然后120ml的异戊烷以1ml/min的速度引入混合液中。之后的处理与实施例1相同，只是非溶剂改用异戊烷。
实施例19
取3g平均粒径为40μm的球形无水氯化镁颗粒，加入60ml实施例1所述的0.05g/ml的聚苯乙烯甲苯溶液，也即聚合物的质量分数为50wt％(以复无机载体的质量计)，形成混合溶液，在-5℃搅拌20min，然后180ml的异戊烷以0.75ml/min的速度引入混合溶液中。之后的处理与实施例1相同，只是非溶剂改用异戊烷。

Claims (7)

1.一种具有核壳结构的无机/有机复合载体的制备方法，包括如下步骤：
(i)提供无机载体并根据需要进行预处理；所述的无机载体的预处理方法为热处理；所述的无机载体的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.1～1000μm；
(ii)将至少一种聚合物溶解在所述聚合物的良溶剂中，配制成均相聚合物溶液，与所述的无机载体混合，得到混合物；
所述的聚合物是含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2、-CO-、-CN、卤素、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O-及它们的组合，并且极性官能团的含量为0.1～10mmol/g聚合物；相应的良溶剂为极性有机溶剂，所述的良溶剂的溶解度大于1g聚合物/100ml；
所述的聚合物占复合载体重量的1～70％；
(iii)向步骤(ii)得到的混合物中引入蒸汽形式的所述聚合物的非溶剂，以使聚合物沉积在无机载体上；
所述的非溶剂为非极性有机溶剂，其溶解度小于0.5g聚合物/100ml；
所述的非溶剂的引入速度为0.05～50ml/min；
(iv)用所述的非溶剂多次洗涤步骤(iii)得到的固体，干燥直至得到自由流动的固体粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机载体的粒径分布在1～100μm；所述的聚合物中极性官能团的含量为1～5mmol/g聚合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机载体为氯化镁、硅胶、氧化铝、玻璃微珠中的一种或其组合物；所述的聚合物为聚苯乙烯或苯乙烯共聚物；所述的良溶剂为四氢呋喃或甲苯；所述的非溶剂为C2～C8的饱和烷烃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚合物占复合载体重量的10～50％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的均相聚合物溶液的配置过程为：首先将聚合物在惰性气氛下升温到80～100℃，抽真空干燥直到水含量小于100ppm，然后降至环境温度，在惰性气氛下，将聚合物完全溶解在良溶剂中，形成透明的均相聚合物溶液，聚合物在溶液中的浓度为0.01～1g/ml。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的非溶剂的引入速度为0.1～20ml/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(iii)中聚合物沉积的温度为-10～30℃。
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