TWI668900B - 具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法 - Google Patents
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Abstract
一種具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法，係通過氧電漿誘導接枝技術將聚苯乙烯磺酸鈉（NASS）接枝到Nafion 膜表面，製備全釩液流電池（VRFB）改質膜，以達到同時降低釩離子滲透與提高質子傳導性之雙重效果。本發明藉由與NASS接枝，穿過Nafion膜之釩離子滲透僅為原始Nafion膜之32%。因此與原始Nafion膜相比，改質所得之Nafion-g-NASS膜表現出更高之離子交換容量與穿透導電度。且該Nafion-g-NASS膜更提高VRFB之VE、CE與EE。由於釩離子滲透率較低，具有Nafion-g-NASS膜之VRFB顯示出比具有原始Nafion膜之VRFB更慢之自放電，並且在200次循環充放電測試後，VE、CE與EE均能保持穩定；特別地，具有Nafion-g-NASS膜之VRFB比具有原始Nafion膜之VRFB顯示更高之電容量保持率。
Description
本發明係有關於一種具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法，尤指涉及一種利用電漿改質技術，使隔離膜表面生長磺酸根（SO
3 -），特別係指可同時達到降低釩離子滲透與提高質子傳導性之雙重效果者。
由於太陽能發電與風力發電皆具有不穩定與間歇性供電問題，需藉由儲能系統來減少再生能源併網造成之衝擊，增加電網運行之穩定度，另可調節電網尖峰負載，以維持電力供給平衡。而在眾多電力儲能技術中，主要可以細分為兩大類：第一類為物理性儲能，主要包括利用蓄水儲能（如水力發電）及壓縮空氣儲能（如風力發電）；及第二類為化學性儲能，主要使用各種二次電池，包括鋰離子電池、鎳氫電池、及液流電池（flow battery）等。 鑑於支援電網輸配電與電網調峰之儲能系統，多數為化學儲能電池，因此在大規模之儲能設備中，仍是以鉛酸電池及液流電池為主。其中以化學能方式儲存能量之液流電池，相較於其他儲能裝置，其功率規模設計靈活、裝置安全、循環壽命長、及放電時間長等優點逐漸成為研究重點。 在儲能技術中，釩液流電池具有明顯的優越性，主要優點包括： 1.元件設計靈活：功率與容量是獨立的，功率大小取決於電池堆；電容量大小取決於電解液。 2.壽命長：釩為穩定之元素，因此使電池能有極長之運轉壽命。 3.功率大：透過增加單片電池之數量與電極面積，即可增加釩液流電池之功率。 4.啟動速度快：在電池堆充滿電解液之情況下，釩電池可在2分鐘內啟動完成。 5.安全性高：釩液流電池無潛在之爆炸相關危險。 6.可瞬間充電：透過更換電解液之方式，可瞬間將釩液流電池充電，相當便利。 因此，使用釩液流電池並搭配太陽能、風能等發電裝置，可保障這些地區擁有穩定之電力供應。 全釩液流電池（vanadium redox flow battery, VRFB）儲能系統主要係利用電池正負極之氧化還原反應進行充放電，正極為四價釩（V
4+）與五價釩（V
5+），負極為二價釩（V
2+）與三價釩（V
3+），而釩離子四個價態都可穩定存在，因此穩定性高、安全性高且運轉壽命長。 而液流電池之關鍵材料為隔離膜、電極與電解液。其中隔離膜應用在釩液流電池之功能為：分離正負極電解液以防止電池短路；以及可進行質子（H
+）傳導，使正負兩極電荷平衡而構成電池回路。 目前在全釩液流電池中廣泛使用之質子交換膜係美國杜邦公司生產之Nafion系列質子交換膜，Nafion膜係具有穩定之聚四氟乙烯主鏈與磺酸側基之陽離子交換聚合物，其具有優異之導電性、化學穩定性及抗氧化性。然而，該Nafion膜雖然具有優異之導電性，但其昂貴，約佔VRFB電池堆總成本之40%，且由於Nafion膜帶有磺酸根（SO
3 -），在水溶液中會有水合作用而產生孔洞，使得質子與釩離子藉由此孔洞傳遞，因此Nafion膜對質子與釩離子之選擇性不高，進而導致釩液流電池在充放電過程中產生正負極釩離子之交叉滲透，是造成系統能量效率下降，影響電池壽命之重要因素，因此，低釩離子滲透膜之研究係非常必要的。 鑑於Nafion膜帶有磺酸根，在水溶液中會有水合作用而產生孔洞，使得質子與釩離子藉由此孔洞傳遞，因此質子傳導性雖好，但釩離子之滲透也高，而高釩離子之滲透會降低VRFB之庫倫效率（CE）與能量效率（EE），進而造成電池壽命之縮短。因此，Nafion限制了VRFB系統的廣泛商業化。 由此可知，傳統隔離膜之孔洞會使得質子跟釩離子同時通過正負極電解液，因此降低釩離子滲透跟提高質子傳導性係互相衝突的。故，ㄧ般習用者的隔離膜係無法符合使用者於實際使用時達到降低釩離子滲透之外，同時提高質子傳導性之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種利用電漿改質技術改質隔離膜表面，透過簡易改質步驟，可同時達到降低釩離子滲透與提高質子傳導性等雙重效果之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法。 本發明之次要目的係在於，提供一種利用氧電漿改質處理，將聚苯乙烯磺酸鈉（sodium 4-styrenesulfonate, NASS）原位接枝共聚合予Nafion膜上，使Nafion膜表面生長磺酸根（SO
3 -），增加質子之傳導性，同時磺酸根也可填塞Nafion膜之孔洞，使得體積較大之釩離子無法通過Nafion膜之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法。 本發明之另一目的係在於，提供一種接枝NASS可具有更高之親水性與離子交換容量（ion exchange capacity, IEC），使改質的Nafion-g-NASS膜可提高VRFB系統之性能之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法。 為達以上之目的，本發明係一種具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法，係包括：（Ａ）隔離膜預處理：提供一Nafion膜，對該Nafion膜進行預浸泡處理；（Ｂ）氧電漿活化：以氧電漿處理活化該Nafion膜，使該Nafion膜表面產生氧自由基；以及（Ｃ）NASS親水單體接枝：將上述活化後之Nafion膜泡入NASS單體中，氧自由基會與該NASS單體之碳-碳雙鍵（C=C）進行共聚合反應（copolymerization），使該Nafion膜表面生長磺酸根（SO
3 -）親水基團，該磺酸根會填塞該Nafion膜原有的孔洞，使體積較大之釩離子無法通過，而體積較小之質子可以順利通過。 於本發明上述實施例中，該步驟（Ａ）預浸泡處理係將該Nafion膜在65～95°C下於過氧化氫（H
2O
2）中浸泡50～70分鐘，然後在65～95°C下於去離子水中浸泡25～35分鐘，最後在65～95°C下於硫酸（H
2SO
4）中浸泡25～35分鐘，再以去離子水沖洗該Nafion膜以去除H
2SO
4。 於本發明上述實施例中，該步驟（Ｂ）氧電漿處理之時間係為5～8分鐘。 於本發明上述實施例中，該步驟（Ｂ）氧電漿處理之氧氣流量係固定在20～30 L min
-1。 於本發明上述實施例中，該步驟（Ｂ）氧電漿處理之瓦數係固定在50～200 W。 於本發明上述實施例中，該步驟（Ｃ）係在55～85°C下將活化後之Nafion膜浸泡在5～15 wt%之NaSS單體中，進行20～30小時接枝共聚合。
請參閱『第１圖～第８Ｄ圖』所示，係分別為本發明具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法之流程示意圖、本發明NASS接枝到Nafion膜上之示意圖、本發明之電漿改質示意圖、本發明組裝成單電池之結構示意圖、本發明測試隔離膜之釩離子滲透率示意圖、本發明測試隔離膜之水透過量示意圖、本發明測試隔離膜之穩定性示意圖、本發明比較組裝不同隔離膜之VRFB在120 mA cm
-2電流密度下之充放電曲線圖、本發明比較組裝不同隔離膜之VRFB在160 mA cm
-2電流密度下之充放電曲線圖、本發明比較組裝不同隔離膜之VRFB在之開路電壓曲線圖、本發明以不同電流密度對具有不同隔離膜之VRFB之庫倫效率比較圖、本發明以不同電流密度對具有不同隔離膜之VRFB之電壓效率比較圖、本發明以不同電流密度對具有不同隔離膜之VRFB之能量效率比較圖、本發明以具有不同隔離膜之VRFB之循環性能比較圖、本發明在200次循環中使用Nafion-g-NASS膜之VRFB的充放電曲線圖、本發明在200次循環中使用Nafion 212膜之VRFB的充放電曲線圖、以及本發明比較Nafion 212膜與Nafion-g-NASS膜相對於循環圈數之放電能力示意圖。如圖所示：本發明係一種具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法，係包含下列步驟： 隔離膜預處理步驟s11：提供一Nafion膜１，對該Nafion膜１進行預浸泡處理； 氧電漿活化步驟s12：以氧電漿處理活化該Nafion膜１，使該Nafion膜１ａ表面產生氧自由基；以及 NASS親水單體接枝步驟s13：將上述活化後之Nafion膜１ａ泡入聚苯乙烯磺酸鈉（sodium 4-styrenesulfonate, NASS）單體中，氧自由基會與該NASS單體之碳-碳雙鍵（C=C）進行共聚合反應（copolymerization），使該Nafion膜１ａ形成表面生長磺酸根（SO
3 -）親水基團之Nafion-g-NASS膜１ｂ，而該Nafion-g-NASS膜１ｂ表面愈多磺酸根，質子會因為電荷相吸原理進行傳導，可增加質子傳導性，且該磺酸根會填塞該Nafion膜１ａ原有的孔洞，使體積較大之釩離子無法通過，而體積較小之質子可以順利通過，進而阻擋釩離子滲透。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法。 上述氧電漿活化步驟如第３圖所示，在一腔體１０的上、下電極１１、１２之間的電漿鞘層（Plasma Sheath）或暗區置放該Nafion膜１，該腔體１０一端連接至一真空幫浦１３，該上電極１１連接一電漿電源１４，而該下電極１２接地。當進行電漿改質時，在射頻功率100 W，氧氣流量2 sccm，及操作時間90秒之操作條件下，令離子經由電漿鞘層加速後轟擊該Nafion膜１，使其表面原子之鍵結破壞進而能迅速與活化粒子進行化學反應達到蝕刻效果。 綜合上述技術特徵，本發明具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法及其隔離膜之主要功效將可於下述實例系列清楚呈現，且該下述實例系列係供舉例說明本發明但非限制性。 方法 [NASS之接枝聚合] 本實施例所舉Nafion膜為Nafion 212。如第２圖所示，在改質前，係將Nafion膜在80°C下於3 wt%過氧化氫（H
2O
2）中浸泡60分鐘，然後在80°C下於去離子水中浸泡30分鐘，最後在80°C下於1mM硫酸（H
2SO
4）中浸泡30分鐘後，再以去離子水沖洗該Nafion膜以去除H
2SO
4。接著將預處理之Nafion膜１切成7 × 7 cm
2的片，然後以功率100W之氧電漿處理6分鐘，而氧氣流量固定在25 L min
-1。然後，在70°C下將活化後Nafion膜１ａ浸泡在含有5 wt%之NASS的N
2吹淨玻璃瓶中，進行24小時接枝共聚合。最後以再蒸餾水沖洗接枝NASS之Nafion膜以除去未反應之單體，並將所得的Nafion-g-NASS膜１ｂ保存在去離子水中以備進行後續之測試。 [親水性試驗] 使用接觸角測角儀（DSA 100, Krüss GmbH, Hamburg, Germany）測量膜表面之接觸角。膜之透水率（Water uptake）計算如下： 透水率(%) =
× 100%； 其中
W d係乾樣品的重量，以及
W w係測量浸泡在去離子水中24小時後之樣品重量。 [表面接枝密度] 使用0.01 g ml
-1之C.I.鹼性藍17（Chroma-Gesellschaft GmbH, Münster, Germany）在30°C與pH 10之條件下，對膜染色5小時以測量表面NASS磺酸根之接枝密度。然後，在浸泡0.1M氫氧化鈉（NaOH）之前，以再蒸餾水沖洗除去這些未吸附之染料分子，最後將膜浸泡在50 vol%乙酸中以釋放出結合之染料分子，透過測量633nm處之吸光度以計算染料濃度。 [測定IEC] 質子化的膜在1M氯化鈉（NaCl）水溶液中浸泡24小時，以Na
+取代H
+。然後使用0.01M的NaOH滴定溶液以確定交換的H
+之濃度。離子交換容量（ion exchange capacity, IEC）計算如下： IEC(mmol g
-1) =
； 其中
V NaOH係滴定體積，
C NaOH係NaOH（0.01M）之濃度，以及
m dry係聚合物之乾質量。 [穿透導電度] 使用一面積電阻測試電池測量膜之穿透導電度，每個半電池有50mL之1.2M硫酸氧釩（VOSO
4）溶解在2.5M H
2SO
4/3M氯化氫（HCl）中，並由電極夾具將電極保持在固定距離與固定浸泡深度。在測試前，將膜浸泡在有1.2M VOSO
4溶解在2.5M H
2SO
4/3M HCl中24小時。使用頻率響應分析器（Model 1255B, Solartron Analytical, Leicester, UK），在1至10
6Hz之頻率範圍內，通過0.2 V之交流（AC）振幅下之阻抗來測定膜之導電度。然後計算膜的面積電阻，R（Ω cm
2），如下： R = (R
1– R
2) × A； 其中R
1與R
2分別係具有膜與不具有膜之電池之電阻（Ω），以及A係有效之膜面積（cm
2）。 [非原位化學穩定性] 將膜切成片（2×4 cm），並浸泡在有20mL之0.1M VO
2 +溶解在2.5 M H
2SO
4/3M HCl中。通過監測溶液中VO
2 +與VO
2 +濃度之變化來測定膜之降解。溶液在760 nm處之吸光度定期進行光譜測定。然後將溶液之吸光度轉化為濃度。 [單電池結構] 單電池之結構如第４圖所示，由隔離膜２０、墊片２１、石墨雙極板２２、碳氈２３、導電鍍金板２４、PVC板２５與端板２６組成。主要係將隔離膜（5 × 5 cm
2）２０通過兩個厚度為1mm之墊片２１夾緊，並以二個石墨雙極板２２作為電流收集器，而每一石墨雙極板２２對於電解質之流動具有6mm之壓痕，該壓痕也支承碳氈電極（5 × 5 × 0.65 cm
3）２３，且每一石墨雙極板２２各與一導電鍍金板２４組裝在一PVC板２５中，最後整個電池通過二個不銹鋼端板２６組裝在一起。 [VRFB單電池試驗] 在試驗中，陰極與陽極溶液分別為有1.2 M V
2+/V
3+溶解在2.5 M H
2SO
4/3 M HCl中，與有1.2 M VO
2+/VO
2 +溶解在2.5 M H
2SO
4/3 M HCl中，每一溶液之體積為80mL。以80〜180 mA cm
-2之電流密度對全釩液流電池（vanadium redox flow battery, VRFB）單電池進行充放電，將VRFB充電至1.6V，並以0.8V放電，以避免腐蝕碳氈電極與石墨板。循環壽命測試係在120 mA cm
-2之電流密度下進行。自放電測試開始於充電狀態（SOC）之50%，當電壓低於0.8V時結束。 結果 [膜的特徵] 表一總結Nafion 212膜與Nafion-g-NASS膜之特徵。由表一可知，接枝在Nafion 212膜表面之NASS對其膜厚影響不大，且Nafion-g-NASS膜之透水率幾乎保持不變。然而，表一顯示，由於在曝露表面上的親水性NASS（磺酸根親水基團之接枝密度為36.6 nmol cm
-2），使得Nafion-g-NASS膜具有較低之水接觸角，證明Nafion-g-NASS膜之表面更親水。且如表一所示，Nafion-g-NASS膜之IEC高於原始Nafion膜。此外，Nafion-g-NASS膜之面積電阻低於原始Nafion膜之面積電阻，因為表面上附加之游離磺酸根有利於提高質子傳導性。 表一
膜性能NafionNafion-g-NASS改質含(wt%)--0.8接觸角(°)厚度(μm)94516652IEC (mmol g-1)1.121.28透水率(wt%)45.546.5面積電阻(Ω cm2)2.481.92[釩離子的滲透率] VRFB中的膜係為了防止釩離子在每個半電池中交叉滲透，而這是由釩離子通過膜之滲透所導致的。因此，膜必須表現出釩離子之低滲透率以減少自放電。 如第５Ａ圖顯示VO
2+可滲透Nafion-g-NASS膜與原始Nafion 212膜。然而，在相同條件下，通過Nafion-g-NASS膜（3.7 × 10
-7cm
2min
-1）之VO
2+滲透率僅為通過Nafion 212膜（11.5 × 10
-7cm
2min
-1）之滲透率的32%。證明接枝NASS確實能降低釩離子之滲透率，可利用NASS填塞Nafion 212膜表面上的孔洞。 [水透過量測量] 如第５Ｂ圖顯示在VRFB之充放電循環期間從陰極傳遞到陽極的水，這是由於水合釩離子之移動。在120mA cm
-2之200次循環後，Nafion-g-NASS膜（3.6mL）上轉移之水的體積僅為Nafion 212膜（5.1mL）之70%，可知水透過量之減少與第５Ａ圖所示低滲透釩離子之趨勢一致。 可見Nafion-g-NASS膜表現出比Nafion 212膜更低之水透過量與滲透率。因此，VRFB/Nafion-g-NASS將顯示比VRFB/Nafion更為良好之電池性能。 [膜的化學穩定性] 隔離膜必須化學穩定，以保持長期之電池性能。在電池之陽極側產生之高氧化VO
2 +離子在充電過程中可能會造成膜之降解，從而導致VO
2 +降低至VO
2+。因此，監測VO
2+濃度之變化可提供對膜穩定性之有用見解。在本實驗中，將膜在室溫下曝露於VO
2+溶液（2.5 M H
2SO
4/3M HCl中含有0.1 M VO
2 +）最多30天。 如第５Ｃ圖顯示含有Nafion-g-NASS膜或Nafion 212膜之溶液中VO
2+濃度略有增加，表明這兩種膜在非常低之水準下降解。此外，VO
2+溶液之顏色在30天後變化很小。因此，接枝NASS無顯著影響膜之穩定性。 [充放電曲線] 如第６Ａ、６Ｂ圖分別顯示在120 mA∙cm
-2與160 mA cm
-2處之第二循環中之VRFB單電池之充放電曲線。與VRFB/Nafion相比，由於Nafion-g-NASS膜之面積電阻較小，因此VRFB/Nafion-g-NASS顯示較低之充電電壓與較高之放電電壓。此外，VRFB/Nafion-g-NASS在120 mA∙cm
-2與160 mA∙cm
-2時表現出比VRFB/Nafion更高之放電容量，因為釩離子通過Nafion-g-NASS膜之滲透率較低。VRFB/Nafion-g-NASS中電解質之利用率越高，電池容量越大。由於更強的極化效應，充放電容量將在較高之電流密度下降低。並且，VRFB單電池之自放電將隨釩離子滲透率之降低而降低。因此，VRFB/Nafion-g-NASS之電壓效率（voltage efficiency, VE）與庫倫效率（coulombic efficiency, CE）均高於VRFB/Nafion。 [開路電壓] 如第６Ｃ圖顯示VFRB/Nafion-g-NASS維持開路電壓（Open circuit voltage, OCV）高於0.8V之持續時間大於109小時，而VRFB/Nafion之持續時間僅為54小時。該結果與釩離子滲透率測試結果一致，因為VRFB單電池之OCV降低係由於釩離子通過膜之滲透所導致。因此，VRFB/Nafion-g-NASS係顯示較低之自放電與更高之能量效率（energy efficiency, EE）。 [VRFB單電池之性能] 第７Ａ、７Ｂ及７Ｃ圖分別顯示電池之VE、CE與EE取決於充放電過程中之電流密度。隨著電流密度之增加，VRFB之CE增加，VE與EE下降。VERB之CE較高係因為在較高之電流密度下釩離子之交叉滲透比較少。此外，Nafion-g-NASS膜在所有之電流密度測試下產生比原始Nafion膜更高之VE，CE與EE。較高之CE證明Nafion-g-NASS膜中之釩離子交叉滲透較低。由於Nafion-g-NASS膜上表面孔洞被接枝之NASS薄層阻擋，因此VO
2+滲透率降低。 如第７Ｂ圖顯示VRFB/Nafion-g-NASS比VRFB/Nafion具有更高之VE。這可歸因於改質膜之導電率增加。對於諸如Nafion之離子交換膜，導電率很大程度上取決於透水率與IEC，而接枝NASS係改變Nafion膜之透水率。然而，由於在改質膜中存在NASS磺酸根親水基團，使得Nafion-g-NASS之IEC較高。因此，VRFB/Nafion-g-NASS在所有電流密度下都具有比VRFB/Nafion高之VE，這是由於改質膜有較低之膜電阻。此外，第７Ｂ圖也證明，在較高之電流密度下VE較低，這是由於電流密度過高與歐姆電阻增加。 如第７Ｃ圖顯示VRFB/Nafion-g-NASS在每個電流密度下皆表現出比VRFB/Nafion高之EE。由於EE係CE與VE之產物，此為合理之結果。 [VRFB單電池之性能] 如第８Ａ圖顯示在120mA cm
-2之充放電循環期間VRFB/Nafion-g-NASS與VRFB/Nafion之效率。該VRFB/Nafion-g-NASS與VRFB/Nafion之CEs、VEs、及EEs在這200次循環中變化不大，證明兩種膜之穩定性都很高。VRFB/Nafion-g-NASS的這些效率在200次循環後沒有顯著下降。此結果進一步證明，Nafion-g-NASS膜化學性能穩定，能在強酸性釩溶液中表現出優良之電池性能。 第８Ｂ圖顯示循環2、100及200次之VRFB/Nafion-g-NASS之充放電曲線。這些重疊曲線證明連續運行2、100及200次循環後不會產生顯著之電容量衰減。相比之下，VRFB/Nafion之充放電曲線是不同的，如第８Ｃ圖所示。在200次循環後，VRFB/Nafion-g-NASS與VRFB/Nafion之放電容量損失分別為7%與46%，可見VRFB/Nafion-g-NASS之電容量損失遠小於VRFB/Nafion之電容量損失。而VRFB/Nafion-g-NASS之較低電容量損失可歸因於相較Nafion 212膜有較低之釩離子滲透率。 重要的是，VRFB/Nafion-g-NASS與VRFB/Nafion之間的CE差異小於VE差異。不同之處在於，在較高之電流密度下，釩離子之滲透時間越短，含有Nafion-g-NASS膜之VRFB之歐姆極化越低。此外，通過Nafion-g-NASS膜之釩離子之較低歐姆極化及滲透率也提高了放電容量，第８Ｄ圖所示。在這200次循環試驗中，含有Nafion-g-NASS膜的VRFB之放電容量變化不大，反觀VRFB/Nafion之放電容量係隨循環週期之增加而降低，最終放電容量減少約38%。總之，Nafion-g-NASS膜在強氧化與酸性條件下在電解質溶液中化學性能穩定，證明本發明所提改質膜可用於VRFB。 由上述可知，將Nafion 212膜表面採用氧電漿誘導接枝技術接枝聚苯乙烯磺酸鈉，所得改質膜表面之孔洞被接枝之NASS層阻擋，使表面改質膜表現出之釩離子滲透率僅為原始Nafion 212膜之32%。此外，NASS的改質在Nafion膜之表面提供了磺酸根親水基團，可具有比原始Nafion 212膜更高之離子交換容量與更高之穿透導電度。另外，接觸角測量顯示曝露表面上附加之磺酸根親水基團使表面具有親水性，當用於VRFB電池時，較低之釩離子交叉滲透改質膜可降低自放電。並且，在120 mA cm
-2之充放電循環結果表明，VRFB/Nafion-g-NASS之CE、VE與EE分別比VRFB/Nafion高0.8%、2%與2.6%。再者，Nafion-g-NASS膜在浸入VO
2 +溶液中30天後未發現嚴重損傷，證明其優異之化學穩定性，該化學穩定性也通過釩與混合酸溶液之循環試驗證明。此外，VRFB/Nafion-g-NASS之循環性能在200次循環中保持穩定，伴隨著穩定之效率與放電容量，歸因於通過改質膜使釩離子滲透率較低。因此，上述這些結果表明，通過將NASS接枝到Nafion膜上，可以大幅降低釩離子之滲透率，從而提高VRFB之性能。 藉此，本發明所提隔離膜具有如下特點： 1. 釩離子透過率低，交叉污染小，降低電池自放電，提高能量效率。 2. 質子透過率高，膜電阻小，電壓效率高。 3. 具有一定的機械強度，耐化學腐蝕、耐氧化，循環壽命較長。 4. 電池充放電時水透過量小，保持陽極、陰極電解液之水平衡。 綜上所述，本發明係一種具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法，可有效改善習用之種種缺點，利用電漿改質技術，使隔離膜表面生長磺酸根（SO
3 -），增加質子之傳導性，同時磺酸根也可填塞隔離膜之孔洞，使得體積較大之釩離子無法通過隔離膜，透過簡易改質步驟，可同時達到降低釩離子滲透與提高質子傳導性之雙重效果，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
s11～s13‧‧‧步驟
１、１‧‧‧ａNafion膜
１ｂ‧‧‧Nafion-g-NASS膜
１０‧‧‧腔體
１１‧‧‧上電極
１２‧‧‧下電極
１３‧‧‧真空幫浦
１４‧‧‧電漿電源
２０‧‧‧隔離膜
２１‧‧‧墊片
２２‧‧‧石墨雙極板
２３‧‧‧碳氈
２４‧‧‧導電鍍金板
２５‧‧‧PVC板
２６‧‧‧端板
第１圖，係本發明具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法之流程示意圖。 第２圖，係本發明NASS接枝到Nafion膜上之示意圖。 第３圖，係本發明之電漿改質示意圖。 第４圖，係本發明組裝成單電池之結構示意圖。 第５Ａ圖，係本發明測試隔離膜之釩離子滲透率示意圖。 第５Ｂ圖，係本發明測試隔離膜之水透過量示意圖。 第５Ｃ圖，係本發明測試隔離膜之穩定性示意圖。 第６Ａ圖，係本發明比較組裝不同隔離膜之VRFB在120 mA cm
-2電流密度下之充放電曲線圖。 第６Ｂ圖，係本發明比較組裝不同隔離膜之VRFB在160 mA cm
-2電流密度下之充放電曲線圖。 第６Ｃ圖，係本發明比較組裝不同隔離膜之VRFB在之開路電壓曲線圖。 第７Ａ圖，係本發明以不同電流密度對具有不同隔離膜之VRFB之庫倫效率比較圖。 第７Ｂ圖，係本發明以不同電流密度對具有不同隔離膜之VRFB之電壓效率比較圖。 第７Ｃ圖，係本發明以不同電流密度對具有不同隔離膜之VRFB之能量效率比較圖。 第８Ａ圖，係本發明以具有不同隔離膜之VRFB之循環性能比較圖。 第８Ｂ圖，係本發明在200次循環中使用Nafion-g-NASS膜之VRFB的充放電曲線圖。 第８Ｃ圖，係本發明在200次循環中使用Nafion 212膜之VRFB的充放電曲線圖。 第８Ｄ圖，係本發明比較Nafion 212膜與Nafion-g-NASS膜相對於循環圈數之放電能力示意圖。
Claims (6)
- 一種具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法，其至少包含 下列步驟： （Ａ）隔離膜預處理：提供一Nafion膜，對該Nafion膜進行預浸泡處理； （Ｂ）氧電漿活化：以氧電漿處理活化該Nafion膜，使該Nafion膜表面產生氧自由基；以及 （Ｃ）NASS親水單體接枝：將上述活化後之Nafion膜泡入聚苯乙烯磺酸鈉（sodium 4-styrenesulfonate, NASS）單體中，氧自由基會與該NASS單體之碳-碳雙鍵（C=C）進行共聚合反應（copolymerization），使該Nafion膜表面生長磺酸根（SO 3 -）親水基團，該磺酸根會填塞該Nafion膜原有的孔洞，使體積較大之釩離子無法通過，而體積較小之質子可以順利通過。
- 依申請專利範圍第１項所述之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池 隔離膜製法，其中，該步驟（Ａ）預浸泡處理係將該Nafion膜在65～95°C下於過氧化氫（H 2O 2）中浸泡50～70分鐘，然後在65～95°C下於去離子水中浸泡25～35分鐘，最後在65～95°C下於硫酸（H 2SO 4）中浸泡25～35分鐘後，再以去離子水沖洗該Nafion膜以去除H 2SO 4。
- 依申請專利範圍第１項所述之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池 隔離膜製法，其中，該步驟（Ｂ）氧電漿處理之時間係為5～8分鐘。
- 依申請專利範圍第１項所述之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池 隔離膜製法，其中，該步驟（Ｂ）氧電漿處理之氧氣流量係固定在20～30 L min -1。
- 依申請專利範圍第１項所述之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池 隔離膜製法，其中，該步驟（Ｂ）氧電漿處理之瓦數係固定在50～200 W。
- 依申請專利範圍第１項所述之具有低阻抗低滲透雙功能液流電池 隔離膜製法，其中，該步驟（Ｃ）係在55～85°C下將活化後之Nafion膜浸泡在5～15 wt%之NaSS單體中，進行20～30小時接枝共聚合。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW107101854A TWI668900B (zh) | 2018-01-18 | 2018-01-18 | 具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法 |
| US16/142,001 US20190221862A1 (en) | 2018-01-18 | 2018-09-26 | Method of Fabricating Separating Membrane of Flow Battery for Achieving Low Impedance and Low Permeability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW107101854A TWI668900B (zh) | 2018-01-18 | 2018-01-18 | 具有低阻抗低滲透雙功能液流電池隔離膜製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI668900B true TWI668900B (zh) | 2019-08-11 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US9123923B2 (en) * | 2010-12-10 | 2015-09-01 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Use of porous membrane and composite membrane thereof in redox flow energy storage battery |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US9123923B2 (en) * | 2010-12-10 | 2015-09-01 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Use of porous membrane and composite membrane thereof in redox flow energy storage battery |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Effect of grafting of poly(styrenesulfonate) onto Nafion membrane on the performance of vanadium redox flow battery；Journal of Electroanalytical Chemistry 807 (2017) 88–96；Available online 13 November 2017 * |
| Effect of grafting of poly(styrenesulfonate) onto Nafion membrane on the performance of vanadium redox flow battery；Journal of Electroanalytical Chemistry 807 (2017) 88–96；Available online 13 November 2017。 |
Also Published As
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