KR20150049753A - 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 - Google Patents

레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 함입된 고분자 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막, 그 제조방법 및 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막은 레독스 흐름전지에 있어서 양극 전해질 및 음극 전해질 간에 일어나는 바나듐 이온의 크로스오버를 최소화하여 나피온(Nafion) 등과 같은 상용 이온 교환막에 비해 현저히 개선된 성능을 가지는 레독스 흐름전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지{Amphoteric ion exchange membrane used for redox flow battery having low ion permeablility for vanadium ion and redox flow battery including the same}
본 발명은 레독스 흐름전지용 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
최근, 화석 연료 사용에 따라 온실 가스 발생 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 안정성 및 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 여러 가지 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
이와 관련해 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기 에너지로 변환하여 쓸 수 있으며, 경량화가 가능한 이차 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
특히, 대용량 전력저장 시스템으로서 리튬이온전지, 나트륨 황전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되거나 개발중인 상태인데, 그 중 전력 저장 등 대형화 시스템에 가장 적합한 고용량 및 고효율 이차 전지로서 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)가 각광받고 있다.
이러한 레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질을 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 사용하여, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화-환원 반응에 의하여 에너지를 저장하는 메카니즘을 갖는 전지로서, 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V 등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRB)는 높은 개방회로 전압, 양극/음극에 같은 종류의 산화/환원물질을 사용할 수 있으므로, 다른 종류의 레독스 흐름전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
한편, 바나듐 레독스 흐름전지는 전달 매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온교환막(ion exchange mebrane)이 필요한데, 이온교환막은 바나듐 레독스 흐름전지의 전지의 수명 및 제조단가를 결정짓는 핵심 소재로서, 실제 전이금속을 포함하는 강산성 물질을 전해액으로 사용하는 시스템에 적용되기 위하여 내산성, 내산화성이 우수해야 하며 낮은 투과도, 우수한 기계적 물성이 요구된다.
특히, 이온교환막은 양극 전해액의 V4+ 및 V5+ 이온이 음극 전해액으로 크로스오버(crossover)되거나 음극 전해액의 V2+, V3+ 이온이 양극 전해액으로 크로스오버 되어 전해액이 오염되어 전지의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있는 역할을 가진다.
그러나, 현재 레독스 흐름전지에 사용되는 이온교환막은 일반적으로 기존에 리튬 이차 전지 등에 사용되던 분리막으로서, 이러한 기존 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 발생시키고 전지의 에너지밀도를 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
예를 들어, 대표적인 상용 이온교환막인 나피온(Nafion)의 경우 높은 이온전도도와 우수한 화학안정성으로 인하여 레독스 흐름전지의 이온교환막으로 널리 사용되고 있지만, 고가일 뿐만 아니라 무엇보다도 바나듐 이온이 쉽게 투과하는 단점으로 인해 투과선택도가 낮아 성능이 저하되는 문제점을 안고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 레독스 흐름전지에 있어서 양극 전해질 및 음극 전해질 간에 일어나는 바나듐 이온의 크로스오버를 최소화하여 기존의 상용 이온 교환막에 비해 현저히 개선된 성능을 가지는 레독스 흐름전지의 구현을 가능케하는 양쪽성 이온교환막과 그 제조방법, 그리고, 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 함입된 고분자 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재는 공극 부피가 30~70%, 기공 사이즈가 0.05~0.1㎛, 두께가 10 - 55㎛인 다공성 탄화수소계 막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 고분자 전해질은, 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액을 상기 다공성 고분자 기재에 함침시킨 후 가교 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 술폰산기 함유 단량체는 술폰산 함유 무수 액상 단량체 또는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체는 물을 함유하지 않은 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 3-술포프로필 아크릴산 또는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 용액은 술폰산 함유 무수 액상 단량체 15∼30 중량부, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체 55∼70 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10∼15 중량부 및 개시제 0.1∼1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체는 (비닐벤질)트리메틸암모늄클로라이드[(Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 또는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드[(3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride]인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 아크릴아미드계 가교제는 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드 및 N,N'-비스아크릴로일피퍼라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 개시제는 광 개시제 또는 열 개시제이며, 상기 광 개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 시바 가이기(Ciba Geigy)사의 Doracure 시리즈 또는 Irgacure 시리즈이며, 상기 열 개시제는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 벤조일퍼옥사이드(BPO)인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막을 제안한다.
나아가, 본 발며은 (a) 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액에 다공성 고분자 기재를 함침시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻어지는 용액이 함침된 다공성 고분자 기재에 열을 가하거나 광(light)을 조사하여 다공성 고분자 기재 내에 가교 중합된 고분자 전해질을 형성시키는 단계를 포함하는 상기 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에 제공되는 고분자 기재는 술폰친수화되거나 계면활성제를 이용해 친수화된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)는 상기 용액이 함침된 다공성 고분자 기재의 일측면 및 타측면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylelenterephthalate) 필름을 적층한 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 애노드(anode); 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치되는 상기 양쪽성 이온교환막; 상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및 상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부를 포함하는 레독스 흐름전지를 제안한다.
또한, 상기 캐소드 전해질은 (VO2)2SO4, VO(SO4) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지를 제안한다.
또한, 상기 애노드 전해질은 VSO4, V2(SO4)3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지를 제안한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 양쪽성 이온 교환막은 레독스 흐름전지에 있어서 양극 전해질 및 음극 전해질 간에 일어나는 바나듐 이온의 크로스오버를 최소화하여 나피온(Nafion) 등과 같은 상용 이온 교환막에 비해 현저히 개선된 성능을 가지는 레독스 흐름전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본원 실험예에서 개방회로전압(open circuit voltage, OCV) 측정을 위해 사용한 비유동형 단셀(non-flow single unit cell)의 구성도이다.
도 2는 본원 실시예 1-2 및 비교예 각각에서 제조된 이온교환막을 포함하여 제조된 비유동형 단셀(non-flow single unit cell)에 대해 시간에 따른 개방회로전압(open circuit voltage, OCV)의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온교환막은, 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 함입된 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재로서 공극 부피가 30~70%, 기공 사이즈가 0.05~0.1㎛, 두께가 10~55㎛의 다공성 탄화수소계 막을 사용할 수 있으며, 그 재질의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재의 기공에는 고분자 전해질이 함입되어 있는데, 상기 고분자 전해질은 단량체 등이 포함된 용액을 상기 다공성 고분자 기재에 함침시킨 후 열가교 또는 광가교를 통해 가교 중합함으로써 다공성 고분자 기재의 기공 내에 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 양쪽성 이온교환막은, 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액에 다공성 고분자 기재를 함침시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻어지는 용액이 함침된 다공성 고분자 기재에 열을 가하거나 광(light)을 조사하여 다공성 고분자 기재 내에 가교 중합된 고분자 전해질을 형성시키는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 양쪽성 이온교환막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (a)에서는 후술할 단계 (b)에서의 가교 중합에 앞서 다공성 고분자 기재를 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액에 함침시키는 단계로서 이하에서는 상기 용액에 대해 상세히 설명한다.
상기 용액으로는 아래의 1) 또는 2)에서 설명하는 조성을 가지는 용액을 사용할 수 있다.
1) 물을 포함하지 않은 순도 95% 이상의 고농도 술폰산 함유 무수 액상 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제, 개시제가 혼합된 무수물 상태의 혼합 용액으로서, 상기 혼합 용액은 술폰산 함유 무수 액상 단량체 15∼30 중량부, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체 55∼70 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10∼15 중량부 및 개시제 0.1∼1 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체로서는 물을 함유하지 않은 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 3-술포프로필 아크릴산과 같이 순도 95% 이상인 고농도의 액상 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
2) 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제, 개시제가 혼합된 혼합용액으로서, 상기 혼합용액은 물 80∼100 중량부, 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 15∼30 중량부, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체 55∼70 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10∼15 중량부및 개시제 0.1∼1 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머는 3-설포프로필메타크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 1) 또는 2)에서 설명하는 조성을 가지는 용액에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체의 구체적인 예로서 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모니움 클로라이드 [(3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모니움클로라이드[(Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아크릴아미드계 가교제는 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드, N,N'-비스아크릴로일피퍼라진 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 개시제는 광개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 스위스의 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품의 Doracure 또는 Irgacure 시리즈 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 열 개시제로서 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
그리고, 본 단계 (a)에 제공되는 상기 고분자 기재는 용액의 기공 내로의 충진율을 높이거나 후술할 단계 (b)에서 이루어지는 가교 중합을 촉진시킬 목적으로 상기 용액에 함침되기 전에, 그 표면 및 내부 기공이 친수화 처리될 수 있다.
이때, 친수화 처리를 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 술폰친수화 또는 계면활성제를 이용한 친수화 등을 그 예로 들 수 있다.
술폰친수화의 경우에는, 다공성 고분자 기재를 농도 98% 이상의 황산과 농도 96% 이상의 염화황산을 1:1∼3:1 중량비로 혼합한 용액에 침지하여, 30∼ 60℃에서 2∼5 시간, 보다 바람직하게는 45∼50 ℃에서 3∼4 시간 반응시킨 후, 1∼3 노르말 농도의 수산화나트륨 용액으로 1일 이상 세정함으로써 친수화 전처리를 수행할 수 있다.
또한, 계면활성제를 이용한 친수화의 경우에는, 다공성 고분자 기재를 계면활성제 용액에 침지시켜 세공 표면을 친수화할 수 있다. 이때, 다공성 고분자 기재를 친수화 할 수 있기만 하면 사용되는 계면활성제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 양쪽성 이온환막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)에서는 단계 (a)에서 얻어지는 용액이 함침된 다공성 고분자 기재에 열을 가하여 열가교를 수행하거나 광(light)을 조사하여 광가교를 수행하여 다공성 고분자 기재 내에 가교 중합된 고분자 전해질을 형성시키는 단계로서, 상기에서 자세히 언급한 용액의 조성, 가교도, 기재의 열적 안정성 등을 고려하여 적절한 가교 조건(열중합을 위한 온도, 광가교를 위한 광 조사 에너지, 가교 중합이 이루어지는 분위기 등)으로 열가교 또는 광가교를 수행할 수 있다.
한편, 본 단계는 상기 용액이 함침된 다공성 고분자 기재의 일측면 및 타측면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylelenterephthalate) 필름 등의 고분자 필름을 적층한 상태에서 이루어질 수 있으며, 이 경우, 상기 고분자 필름은 본 단계가 완료된 후에 다공성 고분자 기재로부터 분리되어 제거된다.
이하에서는, 상기에서 상세히 설명한 이온교환막을 포함하여 이루어지는 레독스 흐름전지의 일례로서 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름전지는, 애노드(anode); 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치되는 양쪽성 이온교환막; 상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및 상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 이온교환막으로는 상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 바나듐 이온 저투과성을 가지는 양쪽성 이온교환막을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 애노드 전해질 공급부 및 캐소드 전해질 공급부는 각 전해질 용액을 저장하는 탱크 및 상기 탱크에 저장된 각 전해질 용액을 애노드 또는 캐소드로 전달하는 역할을 하는 펌프로 구성될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름전지의 작동 원리에 대해 간단히 설명하면, 상기 캐소드 전해질 공급부측 탱크에 캐소드 전해질 용액이 저장되어 있다가 충/방전시에 상기 캐소드 전해질 용액이 펌프를 통하여 캐소드 활물질 유입구을 통하여 캐소드로 전달된 후, 산화/환원 반응이 완료되면 캐소드 활물질 유출구를 통해 다시 캐소드 전해질 공급부측 탱크로 이송된다. 애노드 전해질 용액 또한 상기와 마찬가지로 탱크와 전극 사이에서 유동된다.
한편, 상기 캐소드 전해질 용액은 강산 또는 강산 및 물로 이루어진 혼합용매 및 이에 용해된 캐소드 전해질(예를 들면,(VO2)2SO4, VO(SO4) 또는 이들의 혼합물)로 이루어질 수 있으며, 상기 애노드 전해질 용액은 강산 또는 강산 및 물로 이루어진 혼합용매 및 이에 용해된 애노드 전해질(예를 들면, VSO4, V2(SO4)3 또는 이들의 혼합물)로 이루어질 수 있다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1> 레독스 흐름전지용 양쪽성 이온교환막의 제조 1
물을 함유하지 않은 95% 이상의 고농도 비닐술폰산 : (비닐벤질) 트라이메틸암모늄클로라이드 : N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드를 29.7 : 58.3 : 12의 중량비로 혼합 교반하고, 상기 혼합 용액 100 중량비에 대해 메탄올에 10 중량%로 희석시킨 광개시제 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 1 중량비로 혼합하였다.
이 후, 상기 용액에 막두께 30㎛, 기공크기 0.07㎛, 기공분포 40%의 폴리에틸렌 기재의 다공성 지지체를 함침시켜 지지체 내에 단량체 용액이 충분히 스며들 수 있게 한 후 지지체를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고 1.8 J/cm2가 되도록 자외선 에너지를 조사하였다.
상기 가교과정을 수행한 후, PET 필름을 제거하고 복합막 표면의 부산물을 제거하여 표면을 균일하게 한 다음, 초순수로 수차례 세척하여 양쪽성 고분자 복합막을 얻었다.
<실시예 2> 레독스 흐름전지용 양쪽성 이온교환막의 제조 2
물을 함유하지 않은 95% 이상의 고농도 비닐술폰산 : (비닐벤질) 트라이메틸암모늄클로라이드 : N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드를 22.5 : 66.2 : 11.3의 중량비로 조제한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 양쪽성 고분자 복합막을 제조하였다.
<실시예 3> 실시예 1에서 제조된 양쪽성 이온교환막을 구비한 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조
도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 양쪽성 이온교환막의 양측에, 폴리프로필렌(PP) 프레임에 장착된 공기산화 처리된 PAN(polyacrylonitrile)계 카본 펠트(carbon felt)(두께 5 mm, 면적 12 cm2(3cm X 4 cm)), 그라파이트 플레이트(graphite plate)(두께 5 mm, 면적 30 cm2[5cm X 6 cm], 중량 446 g/m2, 겉보기 밀도 0.08∼0.1 g/cm3, 순도 99.99%, 비저항 0.15 Ωcm), 동판(copper plate) 및 엔드 플레이트(end plate)를 순서대로 적층하여 비유동형 단셀(non-flow single unit cell)을 제작하였다.
<실시예 4> 실시예 2에서 제조된 양쪽성 이온교환막을 구비한 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조
분리막으로서 실시예 2에서 제조된 양쪽성 이온교환막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 단셀을 제조하였다.
<비교예> 상용 이온교환막을 구비한 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조
시판 중인 이온교환막인 나피온117을 분리막으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 단셀을 제조하였다.
<실험예> 실시예 3-4 및 비교예에서 제조된 단위셀의 개방회로전압(open circuit voltage, OCV) 유지시간 측정
실시예 3-4 및 비교예에서 제조된 단셀 각각에 대해 개방회로전압(open circuit voltage, OCV) 유지시간 측정 테스트를 진행하기 위해 각 셀에 음극과 양극전해액을 각각 3 ml 주입하여 20 mA/cm2의 전류밀도로 1.45 V까지 충전한 후 시간에 따른 전압 유지시간을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
참고로, 본 실험예에서 사용된 바나듐계 활물질(VO(SO4))은 Wako사의 vanadium(Ⅳ) oxide sulfate-3.5H2O의 순도 99.9%를 사용하였고, 용매인 H2SO4는 Aldrich사의 sulfuric acid, 순도 95∼98%를 정제 없이 사용하여 2M VO(SO4) 및 2M H2SO4로 제조하였다.
도 2에 따르면, OCV 측정결과 Nafion 117을 분리막으로 사용한 비교예의 단위셀의 경우 약 5시간이 경과한 시점에서 개방회로 전압이 급격히 감소하였지만, 실시예 4에서 제조된 단위셀의 경우에는 약 7시간이 경과했을 때 개방회로 전압의 감소가 일어났으며, 특히, 실시예 3에서 제조된 단위셀의 경우에는 무려 약 25시간이 경과해서야 전압 강하가 나타났다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 양쪽성 이온교환막을 바나듐 레독스 흐름전지에 사용할 경우 Nafion과 같은 상용 이온교환막에 비해 현저히 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타내기 때문에 바나듐 레독스 흐름전지의 성능이 현저히 향상될 것으로 기대된다.

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 기공에 함입된 고분자 전해질을 포함하는
    레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 공극 부피가 30~70%, 기공 사이즈가 0.05~0.1㎛, 두께가 10~55㎛인 다공성 탄화수소계 막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은, 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액을 상기 다공성 고분자 기재에 함침시킨 후 가교 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 술폰산기 함유 단량체는 술폰산 함유 무수 액상 단량체 또는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체는 물을 함유하지 않은 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 3-술포프로필 아크릴산 또는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  6. 제4항에 있어서, 상기 용액은 술폰산 함유 무수 액상 단량체 15∼30 중량부, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체 55∼70 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10∼15 중량부 및 개시제 0.1∼1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체는 (비닐벤질)트리메틸암모늄클로라이드[(Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 또는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드[(3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride]인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  8. 제3항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 가교제는 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드 및 N,N'-비스아크릴로일피퍼라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  9. 제3항에 있어서, 상기 개시제는 광 개시제 또는 열 개시제이며, 상기 광 개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 시바 가이기(Ciba Geigy)사의 Doracure 시리즈 또는 Irgacure 시리즈이며, 상기 열 개시제는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 벤조일퍼옥사이드(BPO)인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막.
  10. (a) 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액에 다공성 고분자 기재를 함침시키는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어지는 용액이 함침된 다공성 고분자 기재에 열을 가하거나 광(light)을 조사하여 다공성 고분자 기재 내에 가교 중합된 고분자 전해질을 형성시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 (a)에 제공되는 고분자 기재는 술폰친수화되거나 계면활성제를 이용해 친수화된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 단계 (b)는 상기 용액이 함침된 다공성 고분자 기재의 일측면 및 타측면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylelenterephthalate) 필름을 적층한 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막의 제조방법.
  13. 애노드(anode);
    캐소드(cathode);
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치되는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 양쪽성 이온교환막;
    상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및
    상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부를 포함하는 레독스 흐름전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 캐소드 전해질은 (VO2)2SO4, VO(SO4) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 애노드 전해질은 VSO4, V2(SO4)3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
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