KR100858839B1

KR100858839B1 - 초저온 마이크로에멀젼 중합을 이용한 고전도성 막대형폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR100858839B1
Application number: KR1020030017516A
Authority: KR
Inventors: 장정식; 하정석
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2008-09-17
Also published as: KR20040082829A; TWI282345B; TW200420617A; WO2004083283A1

Abstract

막대형(rod shape)을 가지며, 전도도가 우수한 폴리아닐린 나노 입자를 초저온 마이크로에멀젼 중합을 이용하여 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 물과 유기 용매의 혼합 용매에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 미셀을 형성하는 단계; 상기 미셀을 포함하는 반응액에 아닐린 단량체를 투입하고, 도판트 및 산화제를 투입하여 아닐린 단량체를 중합함으로써 폴리아닐린을 형성하는 단계; 및 상기 반응액에 과량의 유기용매를 투입하여, 상기 폴리아닐린과 상기 미셀을 분리하는 단계를 포함한다.

저온, 막대형, 유기 용매, 나노 입자, 폴리아닐린, 마이크로에멀젼, 미셀

Description

초저온 마이크로에멀젼 중합을 이용한 고전도성 막대형 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법{Method for preparing rod-shaped polyaniline nanoparticles having high conductivity using low-temperature micro-emulsion polymerization}

본 발명은 폴리아닐린(polyaniline) 나노 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 막대형(rod shape)을 가지며, 전도도가 우수한 폴리아닐린 나노 입자를 초저온 마이크로에멀젼 중합을 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 전자 정보 산업의 급격한 발전으로 인해, 전도성 소재의 응용분야가 실로 다양해지고 있으며, 이에 따라 금속 소재를 대체할 수 있는 전도성 고분자에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 전도성 고분자는 전자기 차폐재, 인디윰틴옥사이드(ITO) 대체 소재, 탄소섬유 대체재, 자성 기록재, 광학 저장재, 유기발광소자(Light Emitting Device: LED), 리튬 배터리의 양극재, 광투과 전도성 소재 등 광범위한 영역에서 다양하게 이용될 수 있다. 특히 전도성 고분자를 나노 입자로 제조하면, 나노 크기에 따른 특성에 의하여 벌크상 소재보다 탁월한 물성을 나타낸다. 나노 입자는 분자와 고체 덩어리의 중간 크기를 가지는 물질로서, 일반적으로 1 내지 100 나노미터 크기의 입자를 의미한다. 나노 입자는 분자 상태나 덩어리 고체 상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적 성질들을 가지며, 이와 같은 새로운 성질을 양자 크기 효과(Quantum size effect)라 하고, 이로 인하여 나노입자를 종종 양자점(Quantum dot)이라 부르기도 한다.

이와 같은 전도성 고분자 중의 하나인 폴리아닐린은 산성 용액에서 아닐린 단량체의 산화중합에 의하여 얻어지는 검정색 고분자 물질로서, 아닐린 블랙(aniline black)이라고도 불리며, 1980년대 중반에 양성자산을 폴리아닐린에 도핑하면 전도도가 급격히 증가한다는 것이 알려진 이후, 전도성 고분자로서 큰 관심을 끌게 되었다. 또한 폴리아닐린은 합성 및 유도체를 만들기 쉽고, 대기 및 열적 안정성이 높을 뿐만 아니라, 가격이 저렴하므로, 전세계적으로 많은 연구가 수행되고 있다. 이와 같은 폴리아닐린을 다른 비전도성 고분자 매트릭스에 분산시켜 전자기 차폐제를 제조할 경우, 필러로 사용되는 폴리아닐린 입자가 매트릭스에 고르게 분산되어, 두 고분자가 계면 분리 없이 균질한 복합체를 이루어야 한다. 이때, 폴리아닐린을 나노 크기를 가지는 입자로 제조하여 사용하면, 기존의 마이크로 크기의 입자보다 더 고르게 매트릭스에 분산됨으로써, 매트릭스와 필러의 계면 분리 없이, 더 균질한 복합체를 형성할 수 있다. 또한 필러로 사용되는 폴리아닐린의 전도도가 높을수록 복합체의 전도도가 향상되며, 결국 더 우수한 성능의 전자기 차폐제를 제조할 수 있다. 따라서 전도성이 높은 폴리아닐린을 나노 크기의 입자 로 제조하는 방법에 대한 필요성이 현실적으로 증대되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 막대(rod) 형태를 가지며, 전도도가 우수한 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 마이크로에멀젼 중합시 계면활성제의 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있는 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 폴리아닐린 나노 입자의 제조에 사용되는 각종 원료의 사용량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 공정 단계를 간소화할 수 있는 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전자기 차폐재, 화학 센서, 자성 기록재 등 전자 및 자성 재료로 응용할 수 있는 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 물과 유기 용매의 혼합 용매에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 미셀을 형성하는 단계; 상기 미셀을 포함하는 반응액에 아닐린 단량체를 투입하고, 도판트 및 산화제를 투입하여 아닐린 단량체를 중합함으로써 폴리아닐린을 형성하는 단계; 및 상기 반응액에 과량의 유기용매를 투입하여, 상기 폴리아닐린과 상기 미셀을 분리하는 단계를 포함하는 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.

여기서, 상기 미셀을 형성하는 단계는 -30 내지 0℃의 온도에서 수행되고, 상기 혼합 용매에 포함되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 혼합 용매 중, 유기 용매의 함량은 20 내지 40중량%인 것이 바람직하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법은 초저온에서 마이크로에멀젼 중합을 이용하여 폴리아닐린을 중합함으로써, 마이크로에멀젼 중합의 가장 중요한 원료인 계면활성제의 사용량을 획기적으로 절감하고, 폴리아닐린의 전도도 및 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따라 폴리아닐린 나노 입자를 제조하기 위해서는 먼저, 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -30 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 약 -20℃의 초저온에서, 반응 용매에 계면활성제를 첨가하고, 20 내지 40분, 바람직하게는 약 30분 동안 교반함으로서 미셀(micelle)을 형성한다. 본 발명에 있어서, 상기 미셀의 형성은 초저온에서 이루어지므로, 초저온에서 반응 용매가 응고되지 않도록 하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올 등의 유기용매와 물, 바람직하게는 증류수의 혼합 용매를 반응 용매로서 사용한다. 이때 상기 유기 용매와 물의 혼합 비율은 반응 온도에서 반응 용액이 응고되지 않는 범위 내에서 자유롭게 설정할 수 있으나, 구체적으로 예를 들면, 혼합 용매 중의 유기 용매의 함량이 20 내지 40중량%, 바람직하게는 30중량%가 되도록 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서 유기 용매의 사용량이 20중량% 미만인 경우에는 반응 온도를 충분히 저하시킬 수 없고, 40중량%를 초과하는 경우에는 미셀이 원활하게 형성되지 않을 우려가 있다. 또한 상기 미셀 형성 온도가 -30℃ 미만인 경우에는 미셀이 원활하게 형성되지 않을 우려가 있고, 0℃를 초과하는 경우에는 계면활성제의 사용량을 충분히 감소시킬 수 없다.

상기 혼합 용매에 첨가되는 계면활성제로는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 양이온 계면활성제로는 비한정적으로 옥틸트리메틸암모늄 브롬(Octyltrimethylammonium bromide: OTAB), 데실트리메틸암모늄 브롬 (Decyltrimethylammonium bromide: DeTAB), 도데실트리메틸암모늄 브롬 (Dodecyltrimethylammonium bromide: DTAB) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 음이온 계면활성제로는 소듐도데실설페이트(SDS), 다이옥틸술포석씨네이트소듐염 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은 혼합 용매 100중량부에 대하여 0.8 내지 2.5중량부인 것이 바람직하며, 만일 상기 계면활성제의 사용량이 0.8중량부 미만이면 미셀이 형성되지 않을 우려가 있고, 2.5중량부를 초과하면 생성되는 나노 입자가 막대형에서 다른 형으로 전이 할 수 있는 문제가 있다. 이와 같은 계면활성제의 사용량은 상온에서 동일한 반응을 진행하는 경우의 계면활성제의 사용량의 약 1/10에 불과하다. 이는 초저온 조건에서 CMC가 낮아져서 소량의 계면활성제를 사용하여도 CMC 2 이상의 농도가 되기 때문이며, 그 이외에도 초저온에서 반응 용매가 응고하는 것을 방지하기 위해 첨가한 에탄올 등의 유기 용매가 공계면활성제(cosurfactant) 역할을 하기 때문이 라고 추측된다. 참고로, "CMC"는 임계미셀농도(critical micelle concentration)로서, 계면활성제가 회합(Association)하여 미셀 형성이 가능한 농도를 의미하며, 통상 계면활성제의 농도가 CMC 1을 초과하면 미셀이 구형의 상을 형성하며, CMC 2를 초과하면 막대기 형의 상이나 헥사고날 형의 상을 형성하게 된다. 또한, 계면활성제의 농도가 CMC 1과 CMC 2 사이일 경우, 형성된 미셀은 용액 속에서 투명하여 육안으로 식별되지 않고, CMC 2를 초과하면 미셀 자체가 육안으로 식별되지는 않으나, 용액상이 불투명하게 된다. 따라서 미셀의 형태는 육안으로 직접 관찰하기 보다는, 미셀 속에서 중합된 고분자의 형태를 TEM(Transmission Electron Microscope), SEM(Scanning Electron Microscope) 등의 장치로 관찰하여 계면활성제의 농도를 판단할 수 있다. 또한 상온조건에서 특정 계면활성제의 CMC 1 과 CMC 2가 이미 알려져 있는 경우에는 이를 활용할 수 도 있다.

상기 계면활성제가 각각의 조건에 맞는 다양한 미셀을 형성한 후, 반응액을 교반하면서 전도성 고분자 단량체인 아닐린 단량체를 천천히 적가하고, 도판트 및 산화제를 투입하여 중합한다. 상기 아닐린 단량체는 혼합용액 100중량부에 대하여 약 0.75 내지 2.5중량부를 투입하는 것이 바람직하며, 만일 아닐린 단량체의 사용량이 0.75중량부 미만인 경우에는 미셀들을 나노반응기로 충분히 다 활용하지 못하는 문제가 있으며, 2.5중량부를 초과하는 경우에는 미셀들의 수용한계를 초과함으로써 미셀의 구조가 변형될 우려가 있다. 상기 도판트는 중합된 폴리아닐린의 전도도를 증가 시키며, 반응이 원활히 이루어지도록 산성 농도를 맞추기 위한 것으로 서, 염산, 황산, 인산, 이들의 혼합물 등의 양성자산을 상기 도판트로 사용할 수 있으며, 전도도의 향상이라는 측면을 고려하면 염산보다는 황산을 도판트로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 도판트의 사용량은 아닐린 단량체 1몰에 대하여 1 내지 3몰이며, 만일 상기 도판트의 사용량이 1몰 미만인 경우에는 전도도 향상이 충분히 이루어지지 못하는 문제가 있으며, 3몰을 초과하는 경우에는 전도도가 크게 향상되지 않으면서 오히려 고분자의 상에 변형을 가져 올 우려가 있다. 상기 산화제는 아닐린 단량체를 중합하여 폴리아닐린을 제조하기 위한 것으로서, 예를 들면, 암모늄퍼설페이트((NH₄)₂S₂O₈), 포타슘퍼옥소다이설페이트(K₂O₈S₂) 등의 산화제를 아닐린 단량체 1몰에 대하여 0.2 내지 0.8몰, 바람직하게는 0.5몰을 사용한다. 이때 상기 산화제의 함량이 아닐린 단량체 1몰에 대하여 0.2몰 미만인 경우에는 아닐린 단량체의 중합이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있으며, 0.8몰을 초과하여도 아닐린 단량체의 중합 속도 및 중합 효율이 더 이상 향상되지 않는다. 상기 산화제는 아닐린 단량체 및 도판트가 첨가된 반응액에 별도로 첨가될 수도 있으나, 도판트 역할을 하는 염산이나 황산에 녹인 후, 반응액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 상기 도판트와 산화제는 미셀을 포함하는 반응액에 아닐린 단량체를 첨가한 후, 약 30분 정도 교반하여 아닐린 단량체가 미셀 내로 충분히 투입된 후 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응의 반응시간은 약 8 내지 16시간, 바람직하게는 12시간이며, 반응 온도는 각각의 반응 개시 온도인 초저온 상태로 유지하는 것이 바람직하다.

이와 같이 아닐린 단량체의 중합이 완료되면, 미셀 내에서 형성된 폴리아닐린 나노입자들을 분리, 수득하기 위하여, 계면활성제를 제거한다. 상기 계면활성제와 반응 부산물을 제거하기 위해서는, 먼저 반응 용액을 분별깔대기로 옮기고, 과량의 메탄올, 아세톤, 이들의 혼합물 등의 유기용매를 첨가하여, 계면활성제 및 반응 부산물을 녹여 유기층으로 추출하고, 반응 용액의 상층부인 메탄올, 아세톤 등의 유기층을 제거하여, 침전된 폴리아닐린 나노 입자 수용액을 얻는다. 이를 상온에서 자연 증발시켜 목적 물질인 폴리아닐린 나노 입자를 얻을 수 있다.

이와 같은 방법으로 얻어진 폴리아닐린 나노 입자를 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy: TEM)을 이용하여 분석한 결과, 얻어진 폴리아닐린 나노입자는 20나노미터 정도의 폭과 수백 나노미터의 길이를 가지는 막대형의 나노 입자임을 확인하였다. 초저온에서는 계면활성제의 양을 증가시켜도 같은 형태의 나노입자가 얻어진다. 또한 본 발명에 따라 초저온에서 합성된 폴리아닐린 나노 입자들은 상온에서 제조된 나노 입자보다 더 높은 50 내지 200S/cm의 전도도값을 가진다. 특히 초저온에서 음이온계 계면활성제를 사용하여 제조한 폴리아닐린 나노 입자는 양이온계 계면활성제를 사용하여 제조한 나노 입자보다 훨씬 높은 전도도 값을 가지며, 도판트로 황산을 사용하였을 때 나노 입자의 전도도가 더욱 증가한다. 따라서 소량의 계면활성제로도 높은 전도도를 가지는 막대형의 나노입자를 효과적으로 제조 할 수 있음을 알 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 반응 온도 -20℃에서 양이온계 계면활성제와 염산 도판트를 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조

항온조를 사용하여 반응온도를 -20℃로 조절하고, 40㎖ 증류수와 20㎖의 에탄올을 혼합한 혼합 용매를 반응상으로 사용하였으며, 데실트리메틸암모늄 브롬 0.5g을 혼합 용매에 참가하고, 약 20분 동안 교반하여 미셀을 형성한 후, 아닐린 단량체가 미셀 내부로 충분히 유입될 수 있도록, 1g의 아닐린 단량체를 피펫을 사용하여 천천히 적가하고, 적가 후에도 30분 동안 계속 교반하였다. 그 후, 산화제로 사용되는 암모늄퍼설페이트 1.125g(아닐린/암모늄퍼설페이트 몰비 = 1/0.5)을 4M 염산 6㎖에 녹인 후, 반응 용기에 첨가하였다. 반응 온도를 -20℃로 계속 유지하면서, 12시간 동안 교반하여 아닐린 단량체를 중합하였다. 반응이 끝난 후 반응 용액을 분별깔대기로 옮기고, 계면활성제와 반응 부산물을 녹여내기 위해서 메탄올을 과량 부어주었다. 침전된 폴리아닐린 나노입자를 회수하기 위해서, 반응 용액의 상층부인 메탄올층을 피펫을 이용하여 제거한 후, 남은 나노 입자층을 상온에서 자연 증발시켜 폴리아닐린 나노 입자를 얻었다. 적외선 분광법(FT-IR)으로 폴리아닐린 나노 입자의 중합을 확인하였으며, 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 분석한 결과 20 나노미터의 폭과 수백 나노미터의 길이를 가지는 막대형의 나노입자가 형 성되었음을 확인하였다. 또한 얻어진 나노 입자는 50 내지 80 S/cm의 높은 전도도를 가지고 있었다.

[실시예 2] 반응 온도 -20℃에서 양이온계 계면활성제와 황산 도판트를 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조

계면활성제로서 옥틸트리메틸암모늄 브롬 0.5g을 사용하고, 도판트로서 4M 염산 6㎖ 대신 2M 황산 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아닐린 나노 입자를 제조하였다. 적외선 분광법(FT-IR)으로 폴리아닐린 나노입자의 중합을 확인하였으며, 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 분석한 결과 수십 나노미터 크기의 폭과 수백 나노미터의 길이를 가지는 막대형의 나노입자가 얻어졌음을 확인할 수 있었다.

[실시예 3] 반응 온도 -20℃에서 음이온계 계면활성제와 황산 도판트를 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조

계면활성제로서 소듐도데실설페이트 0.3g을 사용하고, 도판트로서 4M 염산 6㎖ 대신 2M 황산 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아닐린 나노 입자를 제조하였다. 적외선 분광법(FT-IR)으로 폴리아닐린 나노입자의 중합을 확인하였으며, 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 분석한 결과 수십 나노미터 크기의 폭과 수백 나노미터의 길이를 가지는 막대형의 나노입자가 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 폴리아닐린은 150 내지 200S/cm의 높은 전도도값 을 가지고 있었으며, 이는 양이온계 계면활성제를 사용하여 제조한 폴리아닐린 나노입자의 전도도 값보다 훨씬 향상 된 결과이다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법은 -20℃ 정도의 초저온에서 마이크로에멀젼 중합을 수행함으로써 계면활성제의 양을 상온 마이크로에멀젼 중합에 사용되는 양의 10분의 1 정도로 감소시켜, 제조비용을 절감하면서도, 200 내지 300 S/cm의 높은 전도도를 가지는 폴리아닐린을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한 소량의 계면활성제를 사용하므로, 폴리아닐린의 중합 반응기(reactor)로 사용된 계면활성제 미셀을 분리, 제거하는 마지막 세척(washing) 공정에서도 공정단계를 간소화하고, 세척에 소요되는 원료 및 세척 시간을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조한 폴리아닐린 나노입자는 높은 전도도 값을 가지므로, 대전 방지제, 전자기 차폐재, 자성기록재, 가스센서나 유기 발광소자의 전자 전달층(electron transport layer)등 전자기적 성질을 활용한 첨단 전자재료로서 다양하게 응용될 수 있으며, 특히 막대형(rod)의 형태를 가지므로 나노케이블, 탄소소재 대체재 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

물과 유기 용매의 혼합 용매에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 미셀을 형성하는 단계;

상기 미셀을 포함하는 반응액에 아닐린 단량체를 투입하고, 도판트 및 산화제를 투입하여 아닐린 단량체를 중합함으로써 폴리아닐린을 형성하는 단계; 및

상기 반응액에 과량의 유기용매를 투입하여, 상기 폴리아닐린과 상기 미셀을 분리하는 단계를 포함하는 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 미셀을 형성하는 단계는 -30 내지 0℃의 온도에서 수행되는 것인 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 용매에 포함되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 용매 중, 유기 용매의 함량은 20 내지 40중량%인 것인 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 옥틸트리메틸암모늄 브롬, 데실트리메틸암모늄 브롬, 도데실트리메틸암모늄 브롬, 소듐도데실설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 도판트는 염산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제는 암모늄퍼설페이트((NH₄)₂S₂O₈), 포타슘퍼옥소다이설페이트(K₂O₈S₂) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐도데실설페이트이고, 상기 도판트는 황산인 것인 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.