KR100779255B1 - 분산 중합을 이용한 전도성 폴리피롤 나노입자의 대량 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분산 중합을 이용하여 나노미터 크기의 전도성 폴리피롤 입자를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 증류수 상에 분산 안정제와 산화제를 넣고 교반하여 분산시킨 후 피롤 단량체를 주입하여 분산안정제 수용액 하에서 중합을 진행시켜 전도성 폴리피롤 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 분산 중합을 이용하여 나노미터 크기의 전도성 폴리피롤 입자를 제조할 수 있으며,저렴한 제조 단가, 짧은 중합 시간, 용이한 중합 조건으로 제조가 가능한 장점을 가진다. 본 발명을 통해 제조가능한 나노 크기의 폴리피롤 입자는 기존의 방법으로는 불가능했던 대량 제조가 가능하다.

폴리피롤 입자는 나노 크기일 뿐만 아니라, 전기 전도성을 갖는 물질이므로, 광학 디스플레이 재료, 전자기파 차폐 물질, 그리고 정전기 방지재 등으로 사용될 수 있다.

분산 중합, 폴리피롤, 나노입자, 대량 제조

Description

분산 중합을 이용한 전도성 폴리피롤 나노입자의 대량 제조 방법 {Mass fabrication method for preparing conductive polypyrrole nanoparticles using dispersion polymerization}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 63 nm 의 직경을 갖는 폴리피롤 나노 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이고;

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리피롤 나노입자의 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 그래프이고;

도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진이다.

본 발명은 분산 중합을 이용하여 수십 나노미터 직경 크기의 전도성 폴리피롤 나노입자를 대량으로 제조하는 방법을 제공한다.

나노 기술은 물질을 분자, 원자 단위에서 규명하고 제어하는 기술로서 원자, 분자들을 적절히 결합시킴으로서 기존 물질의 변형과 개조 그리고 신물질의 창조를 가능하게 하는 기술을 말하며 최근 차세대 산업 및 경제 발전의 핵심적 기반 기 술로 인식되고 있다.

나노재료는 일반적으로 1~100 나노미터 정도 크기의 기능을 가지는 소재로서, 덩어리 고체상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적인 성질들을 나타낸다. 이러한 성질 때문에 금속, 금속 산화물, 무기 재료를 이용한 나노재료의 제조에 관한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으며, 그 결과 나노미터 크기의 금속, 무기계 반도체 나노입자를 제조하는 기술은 잘 정립되어 산업적 응용이 활발히 연구되고 있다.

반면 유기 고분자 나노재료의 경우, 대량 생산이 어렵고 균일한 크기를 가지는 나노입자의 제조가 상대적으로 복잡하여 응용 범위가 한정되어 있다. 이러한 한계를 극복하고 유기 재료의 나노구조물질을 제조하고 응용하기 위한 연구에 대해 관심이 커지면서, 전도성 고분자의 나노구조물질의 제조를 위한 연구 또한 활발히 진행되어 왔다.

전기 전도성 재료의 관점에서 전도성 고분자는 하중이 큰 전선의 대체, 투명한 전도 필름, 광학 디스플레이소자, 정전기 방지재, 전자기 차폐재 등의 물질로 활용될 가능성을 가지고 있다. 이를 가능하게 하기 위해서는 전기 전도도가 높을 뿐 아니라 재료의 가공성, 내열성, 내화학성, 상용 고분자와의 상용성의 향상이 요구된다. 최근에는 안정성이 우수한 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등 잘 알려진 전도성 고분자를 중심으로 제조법의 개선 및 물성 향상 등의 연구가 진행되고 있으며 실용화 단계에 접근하고 있다.

전도성 고분자 나노 재료의 실용화를 위해서는 상기 조건 외에도 높은 수득 률과 입자의 균일성 향상, 그리고 그램 단위의 대량 생산이 필수적인 요소로 요구되어 왔으며, 그 중요성이 점점 높아져가고 있는 실정이다.

폴리피롤 나노입자를 얻기 위한 방법으로는 옥틸트리메틸암모늄 브롬이나 테실트리메틸암모늄 브롬과 같은 계면 활성제를 이용하여 미셀을 형성시킨 후 피롤 단량체를 적가하여 중합하는 연구가 진행 되어왔다. 하지만 이 마이크로유화중합 방법은 높은 제조 단가와 중합 시 사용된 계면활성제를 제거하는 공정을 수반하기 때문에 대량 생산에는 한계를 지니고 있다.

따라서, 분산성과 균일성이 뛰어난 폴리피롤 나노입자를 제조하면서도 대량 생산이 가능한 새로운 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 입자의 응집 현상, 크기의 불균일성, 소량 제조와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요구되어온 기술적 과제를 일거에 해결하고 경제적이고 편리한 대량 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 지금까지 알려진 방법과는 차별화되는 분산 안정제를 이용한 분산 중합 방법을 통하여 나노미터 크기의 구형 물질을 얻을 수 있는 획기적인 제조 방법을 발견하였다. 이러한 제조 방법을 이용하여 단시간에 매우 간편한 방법으로 폴리피롤 나노입자를 균일한 크기로 대량 제조할 수 있는 실험 조건을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 분산 중합 방법을 이용하여 수십 나노미터 크기의 고분자 나노입 자를 제조하는 방법과 제조 공정에 있어서 균일성과 분산성을 향상시키고 대량 생산을 가능하게 하는 실험 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 전도성 고분자 나노입자의 제조 공정은,

(A) 증류수에 분산 안정제를 첨가하고 교반(stirring)하여 분산 안정제를 증류수에 분산시키는 단계;

(B) 상기 분산 안정제가 분산되어 있는 수용액에 산화제(oxidant)를 첨가하여 교반하는 단계; 및,

(C) 상기 분산 안정제와 산화제가 분산되어 있는 수용액에 피롤 단량체를 적하하여 중합하는 단계; 및,

(D) 상기 중합이 끝난 용액에 증류수를 첨가하여 미반응 안정제와 산화제를 용해시켜 구형의 전도성 고분자 나노입자를 회수하는 단계로 구성되어 있다.

본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 함량, 크기, 온도 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화 할 수 있는 범위를 의미한다.

본 발명에 따른 전도성 고분자 나노 입자의 제조 방법은 분산 안정제를 이용하여 중합체의 엉김 현상을 방지하고, 입자 크기를 나노미터 수준으로 제한하여 이렇게 얻어진 유기 중합체를 침전을 통해 회수하는 과정을 거친다.

단계 (A)에서 이용될 수 있는 분산 안정제는 특별히 정해져 있거나 제한되는 것은 아니며, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐메틸에테르(polyvinylmethylether) 등이 모두 사용될 수 있다. 하지만 대량 생산과 상업성 차원에서 폴리비닐알코올이 바람직하다. 분산 안정제의 분자량 또한 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만 분산 안정제의 분자량이 지나치게 높아서 중합을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 분산 안정제의 분자량이 높으면 분산 효과는 향상되는 반면 제조된 고분자 입자의 침전이 어렵고, 분자량이 낮으면 제조된 고분자 입자의 침전이 용이하다. 물에 대한 분산 안정제의 농도 역시 특별히 제한되는 것은 아니며 제조되는 고분자 나노입자의 직경에 변수로 작용한다. 분산 안정제의 농도가 높으면 제조되는 나노 입자의 크기는 작아지며, 분산 안정제의 농도가 낮으면 제조되는 고분자 나노입자의 크기는 커진다. 또한, 분산 안정제의 농도가 높으면 분산성은 좋아지나 고분자 나노입자를 포함한 혼합 용액에서 고분자 나노입자를 분리해 내기가 어려우며, 분산 안정제의 농도가 낮으면 분산성은 조금 떨어지지만 고분자 나노입자의 분리는 용이하다.

단계 (B)에서 사용되는 산화제는 단량체를 중합시킬 수 있는 산화제로 삼염화철(FeCl₃), 이염화구리(CuCl₂), 세릭암모늄나이트레이트(ceric ammonium nitrate)를 예로 들 수 있으며 사용되는 분산 안정제와 단량체, 그리고 중합 온도 등에 따라 자유롭게 선택이 가능하다. 그 중 피롤 단량체를 중합시키기 위한 산화제로는 삼염화철이 가장 바람직하며 피롤 단량체의 몰 비를 기준으로 1~13 배를 넣어줄 수 있다. 이론적으로 삼염화철을 피롤 단량체 몰비의 2.3배를 넣어 주어 2몰은 선형 단위로 뻗어나가는 활성싸이트 (active site)를 제공하며, 0.3 몰은 단량체 3개당 하나의 도펀트 역할을 하는 도핑 콤플렉스로 작용한다고 알려져 있으나 본 발명에 서는 나노크기의 전도성 고분자 입자를 제조하기 위하여 과량의 산화제를 사용하는 것이 바람직하다.

단계 (C)에서 사용된 단량체는 구상의 나노입자를 형성하고, 분산 중합이 가능한 단량체이면 특별히 제한 되는 것이 아니며 대표적인 예로는 피롤, 티오펜, 아닐린, 에틸렌다이옥틸씨오펜 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 단량체는 도전성 고분자인 폴리피롤을 제공하는 피롤 단량체이다. 단량체의 양은 물에 대하여 0.1 내지 0.5몰이 바람직하다.

상기 중합 반응을 위한 시간과 온도는 단량체, 분산 안정제, 산화제, 기타 반응 조건에 따라 달라질 수 있으며 중합 시간은 1분에서 2시간 정도이며 온도는 -20 ℃ 에서 60 ℃ 정도이다.

단계 (D)에서 상기 중합이 끝난 용액으로부터 분산 안정제와 남아있는 산화제를 제거하게 되면 나노미터 크기의 고분자 구형 물질이 얻어진다. 분산 안정제를 제거하는 용매의 종류 및 양에 대해서도 특별한 제한이 없는바, 바람직하기로는 분산 안정제를 녹일 수 있으며 인체에 독성이 없고 환경적으로 유해하지 않은 용매가 바람직하며 폴리비닐알코올을 분산안정제로 사용시 바람직한 용매는 증류수이다.

본 발명은 상기 방법에 의해 폴리피롤 나노입자를 대량 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리피롤 나노입자는 그 크기가 균일하고 구형의 입자 형태를 띄며 그램 단위의 대량으로 제조가 가능하다는 특징을 갖는다. 또한 나노 크기의 폴리피롤 입자는 전기 전도성을 가지는 물질이므로, 광학 디스플 레이 재료, 전자기파 차폐 물질, 그리고 정전기 방지재 등으로 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리피롤 나노입자는 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이것의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.

[실시예]

이하 실시예를 들어 본 발명에 대한 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

25℃로 설정된 항온조 내에 설치된 반응 용기에 150 mL 의 증류수를 넣은 다음 분산 안정제로 평균 41,000의 분자량을 가지는 폴리바이닐알코올 (poly(vinylalcohol): PVA)을 0.5g 첨가하여 녹였다. 8.4 g 의 삼염화철을 반응 용기에 첨가한 후 대략 3,000 rpm의 속도로 5분간 교반하였다. 여기에 1 g 의 피롤 단량체 ([피롤 단량체]:[삼염화철] = 1:3.5)를 피펫을 이용하여 주입하였다. 25℃에서 10분간 교반하며 중합시킨 후, 약 500 mL 의 증류수를 반응기에 첨가하였다. 이는 반응에 참여하지 않은 삼염화철과 안정제로 사용된 폴리바이닐알코올을 용해하여 제거하기 위함이다. 반응 용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 폴리피롤 나노입자를 침전시켜 혼합 용액에서 분리하였다. 침전된 폴리피롤 나노입자를 회수하기 위해 증류수의 윗층을 피펫을 이용하여 제거하였다. 증류수를 첨가하여 폴리피롤 나노입자를 침전시키고 상층액을 제거하는 과정을 3회 반복 시행하였다. 남은 하층을 상온에서 자연 증발시켜 폴리피롤 나노입자를 얻을 수 있었다. 제조된 폴리피롤 나 노입자를 주사 전자 현미경을 이용하여 분석한 결과 도 1에서 보는 바와 같이 평균 53 nm 의 구형 입자가 균일하게 얻어진 것을 확인하였다. 4 탐침법을 이용하여 8 S/cm의 전도도를 가짐을 관찰하였고, 또한 퓨리에 변환 적외선 분광기 (FT-IR) 그래프가 도 2에 제시되어 있는 바, 폴리피롤임을 확인하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 도입하는 분산 안정제의 양에 대한 제조되는 고분자 나노 입자의 크기 변화를 알아보기 위하여 반응 시간, 교반 속도, 단량체의 양 등의 반응 조건을 일정하게 유지시키고 분산 안정제의 양을 0.25 g 에서 5 g 으로 증가시키며 실험하였다. 분산 안정제의 양을 증가시킴에 따라서 제조된 폴리피롤 나노입자의 평균 직경은 60 nm에서 30 nm로 줄어들며 분산 정도는 점차 향상됨을 확인하였다. 분산 안정제의 양이 0.25 g인 경우 60 nm의 구형 나노입자가 얻어진 반면, 0.5 g인 경우에는 53 nm, 1.0 g인 경우 50 nm, 2.0 g인 경우엔 44 nm, 3.0 g인 경우에는 42nm, 4.0 g인 경우에는 36 nm, 5.0 g인 경우에는 30 nm의 구형 나노입자가 제조된 것을 확인하였다. 분산 안정제를 4.5 g으로 하여 폴리피롤 나노입자를 제조하여 투과전자현미경으로 분석한 결과 , 평균 43 nm 의 직경을 갖는 폴리피롤 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있었으며 이는 도 3에서 개시되어 있다.

[실시예 3]

실시예 1과 마찬가지 방법을 이용하여 단량체, 개시제, 분산 안정제의 양은 그대로 두고, 분산 안정제의 분자량을 41,000과 105,000, 그리고 140,000으로 변화시켜 실험을 진행하였다. 분산 안정제의 분자량이 41,000인 경우 63 nm의 구형 입 자가 얻어진 반면, 분자량이 105,000인 경우 평균 52 nm, 분자량이 140,000인 경우에는 평균 46 nm의 구형 입자가 균일하게 얻어진 것을 확인하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 마찬가지 방법을 이용하여 주입되는 피롤 단량체에 따른 형태와 전도도의 변화를 알아보기 위하여 피롤 단량체의 양을 0.25 g, 0.5 g, 0.75 g, 1.0 g, 1.5 g, 2.0 g으로 변화시켜 실험을 진행하였다. 피롤 단량체의 양이 0.25 g인 경우 평균 43 nm의 구형 입자를 얻었으며, 피롤 단량체의 양이 0.5 g인 경우 평균 47 nm, 1.0 g의 경우 평균 53 nm, 1.5 g인 경우 평균 56 nm, 2.0 g인 경우에는 평균 59 nm의 구형 입자가 제조된 것을 확인하였다. 전기 전도도는 4탐침법(four-probe method)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1로 부터 알 수 있는 바와 같이, 주입되는 피롤 단량체의 양이 증가함에 따라서 전도도가 점차 증가하여 43.37 S/cm까지 증가하였다.

[실시예 5]

실시예 1과 마찬가지 방법을 이용하여 삼염화철과 피롤 단량체의 몰 비에 따른 변화를 알아보기 위해 [삼염화철]/[피롤]= 1.2, 2.3, 4.6, 6.9, 12.4로 변화시켜 실험을 진행하였다. [삼염화철]/[피롤]의 비가 증가함에 따라 폴리피롤 나노입자의 크기는 평균 50 nm에서 53 nm 정도로 유사하게 얻어졌다.

[실시예 6]

실시예 1과 마찬가지 방법을 이용하여 증류수의 양을 100 ml, 150 ml, 200 ml, 250 ml, 300 ml로 변화시켜 실험을 진행하였다. 투과 전자 현미경으로 확인한 결과, 제조된 폴리피롤 나노입자의 직경은 증류수의 양이 100 ml인 경우 평균 50 nm의 구형 입자가 얻어진 반면, 150 ml의 경우 평균 53 nm, 200 ml인 경우 평균 55 nm, 250 ml의 경우 평균 60 nm, 300 ml인 경우 평균 70 nm의 구형 입자가 제조됨을 확인하였다.

[실시예 7]

실시예 1과 마찬가지 방법을 이용하여 피롤 단량체의 중합 시간을 1분, 5분, 10분, 1시간, 2시간으로 변화시켜 실험을 진행하였다. 투과 전자 현미경으로 확인한 결과 1분 안에 폴리피롤 나노입자가 성공적으로 제조되는 것을 확인하였다.

[실시예 8]

2L 반응 용기에 300 mL 의 증류수를 넣은 다음 평균 41,000의 분자량을 가지는 폴리바이닐알코올 (poly(vinylalcohol): PVA)을 9 g 첨가하여 녹였다. 30 g 의 삼염화철을 반응 용기에 첨가한 후 대략 3,000 rpm의 속도로 5분간 교반하였다. 여기에 1 g 의 피롤 단량체 ([피롤 단량체]:[삼염화철] = 1:12.4)를 피펫을 이용하여 주입하고 10분간 교반하며 중합시켰다. 폴리바이닐알코올을 제거하지 않은 상

태로 증류수를 추가로 첨가하여, 폴리피롤 나노입자의 중량비를 전제 중량을 기준으로 0.03, 0.15, 0.3, 0.6, 2 중량비로 변화시켜 블렌드 용액을 제조하였다. 이 블렌드 용액을 1회, 2회, 3회 스핀 코팅하여 두께를 변화시켜 전도성 필름을 제조하였다. 이들 필름의 투과도를 가시광선 영역에서 UV/VIS spectrophotometer를 사용하여 측정하여, 파장에 따른 평균 투과도를 확인하였다. 그중 폴리피롤 나노입자의 중량비를 0.03, 0.3 중량비로 하는 전도성 필름의 투과도를 표 2에 제시하였다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.

본 발명에 따른 분산 중합을 이용한 수십 나노미터 수준의 균일하고 분산성이 뛰어난 폴리피롤 나노입자를 대량으로 제조하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 제조 과정이 매우 간편하고 효과적인 방법이다. 분산 안정제를 이용한 분산 중합 방법은 기존 방법에 비해 경제적이고 반응 시간이 짧으며 대량 생산을 가능하게 할 뿐만 아니라 나노 크기의 물질의 균일한 제조도 가능하게 하였다. 본 발명에 따른 간단한 대량 생산을 통해 만들어진 전도성 나노 입자는 전자 재료로의 실제 적용에도 많은 기여를 할 것으로 예상된다.

Claims (11)

1. 증류수에 분산 안정제를 첨가하고 교반하여 분산 안정제를 증류수에 분산시키는 단계;

   상기 분산 안정제가 분산되어 있는 수용액에 산화제를 첨가하여 교반하는 단계; 및,

   상기 분산 안정제와 산화제가 분산되어 있는 수용액에 피롤 단량체를 적하하여 중합하는 단계; 및,

   상기 중합이 끝난 용액에 증류수를 첨가하여 미반응 안정제와 산화제를 용해시켜 구형의 전도성 고분자 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리피롤 나노입자 대량 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 분산 안정제인 폴리비닐알코올 양을 전체 중량을 기준으로 0.0001 ~ 20 중량퍼센트로 변화시켜 나노 입자의 직경을 조절하는 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 분산 안정제인 폴리비닐알코올의 분자량을 1,000 ~ 500,000 g/mol 의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 교반 속도가 100 ~ 10,000 rpm의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 피롤 단량체의 양을 전체 중량을 기준으로 0.001 ~ 30 중량퍼센트의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제 1항에서, 증류수의 양을 전체 중량을 기준으로 1 ~ 99 중량퍼센트의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제 1항에서, 중합 시간을 1분에서 24 시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서, 중합 온도를 -20 ~ 100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제 1항에 있어서, 삼염화철과 피롤의 몰 비를 [삼염화철]/[피롤]= 0.1 ~ 20에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 삭제
11. 제1항에 있어서 제조된 폴리피롤 나노입자의 전도도가 10^-2에서 10³ S/cm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

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