JPH02212557A - 導電性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は各種電子部品、電極、センサー、光電変換素子
などの素材として広く利用し得る有機導電性材料に関す
る。

〈従来の技術〉　（発明が解決すべき課題〉一般に多く
のポリマーは炭素と炭素の飽和結合（δ結合）により構
成されており絶縁性であるが、π電子共役構造を持つポ
リアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリイソチアナフテン等
が導電性高分子として知られている。

これらの導電性高分子の多くは不溶不融性で、基体上に
塗布しにくい等加工性が悪い難点がある。

又これら導電性高分子の加工性を向上させる一手段とし
て、分子構造中に溶媒可溶性を促す置換基を導入したモ
ノマーを重合せしめて導電性高分子を得る方法も知られ
ているが、これら置換基の影響により導電性高分子の導
電率が低下するという問題がある。

一方導電性金属微粒子を絶縁性樹脂中に分散させて導電
性樹脂を得る方法も広く使用されているが、無機質材料
である金属と有機質材料である樹脂との混合体であるた
めに、互に親和性が悪く、又、金属微粒子の配合量が多
い程高い導電率のものが得られるが、加工した場合の膜
強度が弱く、又この導電性金属微粒子の含有量を少なく
すると、強い膜強度のものが得られるが、導電性が低く
なるという問題がある。

本発明は上記従来の技術における問題点を解決し、加工
性のよい膜強度の強い導電性高分子組成物を提供するこ
とを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は上記の如き状況に鑑み、種々検討の結果なされ
たもので、その概要は以下に記すとおりである。

溶媒非可溶性導電性高分子粒子が溶媒可溶性導電性高分
子中に分散された導電性高分子組成物にして、好ましい
高分子の化学構造は溶媒非可溶性導電性高分子と溶媒可
溶性導電性高分子とで、基本高分子鎖の構成繰り返し単
位として同じπ電子共役構造を少なくとも分子構造中の
一部に含有するようにしたものからなる組成物であり、
更に溶媒非可溶性導電性高分子および溶媒可溶性導電性
高分子におけるドーパントが、同一アニオン基を有する
化合物を用いたものとした組成物が好ましい。

く作　用〉 本発明で使用される溶媒非可溶性高分子としては、ポリ
アニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリフェニレン、ポリイソチアナフテン類、又は
これらの共重合体等があげられるが、これに限定される
ものではない。

又溶媒可溶性導電性高分子としては、例えばアニリン環
のバラの位置を除いた位置および／又はアミノ基に置換
基を持つアニリン誘導体、チオフェン環の３および／又
は４位に置換基を持つチオフェン誘導体、ピロール環の
３および／又は、４位又は窒素原子に置換基を持つビロ
ール誘導体、２と９の位置を除いた位置に置換基を持つ
イソチアナフテン誘導体、アセチレン誘導体等を重合し
て得られる重合体、又はこれらの共重合体、更にこれら
モノマーとシクロペンタジェン、アズレン、ベンズアズ
レン、フルペン、イソダン、フラン、チアゾール、オキ
サゾール、イミダゾール、ベンジジン等との共重合体等
があり、これらの単独又は混合体であってもよい。

より具体的にはアニリン、２−アルコキシアニリン、３
−アルコキシアニリン、２．５−ジアルコキシアニリン
、２，５．６−トリアルコキシアニリン等やこれらアル
コキシ基をアルキル基、ハロゲン基等に変えたアニリン
誘導体、Ｎ−アルキル置換アニリン誘導体、３−アルキ
ルチオフェン、３．４−ジアルキルチオフェン等のチオ
フェン誘導体、Ｎ−アルキルビロール、Ｎ−アリルビロ
ール、３−アルキルビロール、３．４−ジアルキルビロ
ール等のビロール誘導体、５−アルキルイソチアナフテ
ン、５．６−ジアルキルイソチアナフテン等のイソチア
ナフテン誘導体、２．５−シアクコキシフェニル等のフ
ェニル誘導体等の重合体又は共重合体或いはこれら重合
体を一部含む共重合体がある。

これら導電性高分子を製造するには、如何なる方法を採
用しても良いが、一般にアニオン電解質の存在下に、上
記化合物を化学的又は電気化学的に重合することにより
製造することが出来る。

これら導電性高分子をより高導電化するために、これら
の導電性高分子にドープするアニオン電解質として、Ｃ
ｊ！−、ｌ−１Ｂｒ−、Ｆ−、Ｎ０３ＳＯａ　！−１Ｈ
５Ｏ＊−、ＦＳＯ，−、Ｓｏ、　−、ＢＦ４−　、Ｓｉ
Ｆ、−１ｐｐ、　　−、八ｓＦ、−、ＳｂＦ６　−　　
、　　Ｃ１１０４，−、ｌ０４ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３
ＣＯ０−、ＣＨ＋５（ｈ−、ＣｂＨｓＳＯｘ−等の低分
子電解質、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、
ポリアクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニル
スルホン酸、ポリアルギン酸、ポリリン酸、ポリアスパ
ラギン酸等のアニオン性高分子電解質が挙げられるが、
これらに限定されるものではない０本発明においては、
溶媒非可溶性導電性高分子粒子と溶媒可溶性導電性高分
子にドープさせる電解質と同じアニオン基を持つ化合物
を使用することにより、より安定性の高い導電性高分子
組成物が得られる。

本発明の導電性高分子組成物における溶媒可溶性導電性
高分子を溶解させるために使用する溶媒として、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、等の芳香族
系溶媒、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン等の
脂肪族系溶媒、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジ
エチルエーテル、アクリロニトリル、エチルアセテート
、ニトロメタン、アセトン、ジメチルスルホキシ下、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロキノン、ジオキサン、酢
酸、酢酸エチル、水、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、
使用する溶媒可溶性導電性高分子の溶解度や、使用する
ドーパントの溶解度等の性質によって選択することが出
来る。

更に、本発明では、溶媒非可溶性導電性高分子粒子と溶
媒可溶性導電性高分子との混合比は、１：９〜９；１の
範囲、更に好ましくは、３ニア〜７：３である。又これ
らの製造方法としては、制限はなく種々の方法が使用で
きるが、電解質をドープした溶媒可溶性導電性高分子を
溶媒に溶解後、同様に電解質をドープした溶媒非可溶性
導電性高分子微粒子を分散させる方法が容易である。

本発明における組成物として、基本的には、溶媒非可溶
性導電性高分子粒子と溶媒可溶性導電性高分子、更に必
要に応じて電解質（ドーパント）とから成るが、成膜性
を向上させる成膜剤等を必要に応じて添加することも出
来る。この成膜剤として、例えばカゼイン、ゼラチン、
スチレン−無水マレイン酸、イソブチレン−無水マレイ
ン酸、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、澱粉、変性澱粉、ポリアク
リルアマイド、変性ポリアクリルアマイド、ポリビニー
ルエーテル、マレイン酸共重合体、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、スルホン酸基又
はカルボキシル基含有ポリエステル、スルホン酸基又は
カルボキシル基含有ポリウレタン等の水溶性樹脂、酢酸
ビニル、ポリスチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニ
ール系の水溶性エマルジョン、ポリメチルメタクリレー
ト系樹脂、酢酸ビニル及びその誘導体、セルロース系樹
脂、塩化ビニル及びその誘導体、ポリアミド系樹脂、ポ
リアミドイミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、トリアセテー
ト樹脂等の溶剤可溶な樹脂等が使用可能であるが、これ
らに限定されるものではない。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ ガラス製反応容器に、０．１５ｍｏｌ／　ｌのＨＢＰ、
電解質（ドーパント）と０．３５ｔａｏｌ／　Ｉｔのア
ニリンを含有した水溶液２０ｍ１を入れ、Ｐ）Ｉ＜１．
０の水溶液に調整した後、２ｃＩｌの間隔で各々１０ｃ
ｍ”の白金電極を挿入し、０．７　Ｖの定電圧法で電解
酸化重合を４時間行なった。この陽極側に析出した黒色
ポリアニリンを蒸留水で洗浄後、７０”Ｃで真空乾燥し
粉砕、平均粒径約１５μｍ程度の微粒子にした。このポ
リアニリンは溶媒不溶性で、導電率（四端子法による以
下同様）は約１．ＯＳ／ｅｌｌであった。

上記の電解重合において、電解質ＨＢＦ４をＨ２ＳＯ４
に、又、アニリンをＮ−ｎ−ブチルアニリンに代えた以
外は全く同じ方法で電解重合した後、陽極側に析出した
黒色重合体を蒸留水で洗浄後、７０℃で真空乾燥してポ
リＮ−ｎ−ブチルアニリンを得た。このポリＮ−ｎ−ブ
チルアニリンは溶剤可溶性で、導電率は１０−’Ｓ／ａ
ａであった。　この様にして得られたポリＮ−ｎ−ブチ
ルアニリンの重合体１ｇをアセトニトリル（溶媒）　３
１１ｄに溶かし、これに前記ポリアニリン粉末０．３ｇ
を添加し、攪拌分散した後、ガラス基盤上に塗布、乾燥
して導電性高分子膜を形成した。この膜の導電率は約１
　、　Ｏ５／ｃｔｓで、３力月間空気中に放置後の導電
率は０、　Ｉｓ／ｃｍ　・であった。

実施例２ 実施例１に記載したＮ−ｎ−ブチルアニリンの電解重合
時に使用した電解質Ｈ１ＳＯ，をＨＢＦａに代えた以外
は、全く同じ方法でＮ−ｎ−ブチルアニリンの電解重合
を行ない、導電率約１０−’Ｓ／ｃｍの黒色重合体を得
た。この重合体１ｇをアセトニトリル（溶媒）３ｉｄに
熔解し、これに実施例１で得たポリアニリン粉末０．３
ｇを添加し、攪拌分散した後、ガラス基盤上に塗布、乾
燥して導電性高分子膜を形成した。

この膜の導電率は約１．ＯＳ／ｃｍで３力月間空気中に
放置後の導電率は約Ｉ　Ｓ／ｃｃｍで、殆んど変化を認
められず、実施例１で得られた導電膜より安定性が高か
った。

実施例３ ガラス製反応容器に０．１５ａ＋ｏｌ／　ｊ！のＨＣｌ
Ｏ４と０２１８ｍａｔ／ｌのチオフェンを含有したアセ
トニリル３〇−を入れ、更に２ｃｍの間隔で各々１０ｃ
ｍ”の白金電極を挿入し、アルゴン雰囲気下で５ｖの定
電圧法で電解酸化重合を４時間行なった。

この陽極側に析出した黒色ポリチオフェンを蒸溜水で洗
浄後室温で真空乾燥し、粉砕して、平均粒径約１５μｍ
程度の微粒子とした。このポリチオフェンの導電率は約
１　、　Ｏ５／ｃ■であった。

上記ポリチオフェン粉末０．３ｇを実施例２で得た電解
質ＨＢＦ、を含有したＮ−ｎ−ブチルアニリンのアセト
ニトリル溶液３１ｄに分散させた後、ガラス基盤上に塗
布、乾燥して導電性高分子膜を形成した。この膜の導電
率は約１０ｓ／ｃｍで、３力月間空気中に放置後の導電
率は約１０−”Ｓ／ｃｓ＋であった。

実施例４ 実施例３において、ＨＣｌ０ａの代わりにＨＢＦ　ｔを
、チオフェンの代わりに３−ｎ−ブチルチオフェンを使
用した以外は全く同じ方法で電解重合を行ない３−ｎ−
ブチルチオフェンの重合体を得た。

この重合体の導電率は約０．　Ｉｓ／ｃｍであった。

この重合体０．３ｇをアセトニトリル３１ｄに溶解し、
更に実施例３で得たポリチオフェンの粉末０．３ｇを添
加し、攪拌分散した後、ガラス基盤上に塗布、乾燥して
導電性高分子膜を形成した。

この膜の導電率は約１０５／ｃ＋ｍで、３力月間空気中
に放置後の導電率は約１０−”５７ｃｍで実施例３で得
られた導電膜より安定性が高かった。

実施例５ 実施例３においてチオフェンの代わりに３−ｎ−ブチル
チオフェンを使用した以外は全く同じ方法で電解重合を
行ない、３−ｎ−ブチルチオフェンの重合体を得た。こ
の重合体の導電率は約０．ＩＳ／ｃｓ＋であった。

この重合体０．３ｇをアセトニトリル３−に溶解し、更
に実施例３で得たポリチオフェンの粉末０．３ｇを添加
し、攪拌分散した後、ガラス基盤上に塗布、乾燥して導
電性高分子膜を形成した。

この膜の導電率は約１０５７ｃｓ＋で、３力月間空気中
に放置後の導電率は約１０”５７ｃｍで実施例４で得ら
れた導電膜より安定性が高かった。

〈発明の効果〉 以上の結果から明らかなように本発明は溶媒非可溶性導
電性高分子粒子と溶媒可溶性導電性高分子とを組合せ溶
媒を加えて、加工性のよい組成物としであるので、加工
性がよく、かつ長期間借れた導電率を保持する導電材料
が得られるので、その応用分野を広くし、かつ応用物品
の特性を向上することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶媒非可溶性導電性高分子粒子が溶媒可溶性導電性
   高分子中に分散されていることを特徴とする導電性高分
   子組成物。 ２）溶媒非可溶性導電性高分子と溶媒可溶性導電性高分
   子とが分子構造中に同じπ電子共役構造を少なくとも一
   部に有する導電性高分子であることを特徴とする請求項
   １記載の導電性高分子組成物。 ３）溶媒非可溶性導電性高分子および溶媒可溶性導電性
   高分子におけるドーパントが、同一アニオン基を有する
   化合物である請求項１および２記載の導電性高分子組成
   物