JP4914184B2 - 置換ポリアセチレン膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、置換ポリアセチレン膜の製造方法に関し、特に有機溶媒に対して難溶性のポリフェニルアセチレン膜の製造方法に関する。

無置換ポリアセチレンは導電性高分子としてよく知られているが、空気中では不安定で、溶媒に難溶である。フェニルアセチレン等に代表される置換ポリアセチレンの主鎖二重結合の共役鎖長は無置換ポリアセチレンに比較して短いが、空気中で安定かつ有機溶媒に可溶である。このため、近年置換ポリアセチレンが電子材料や発光材料として研究されている（非特許文献１および２参照）。

しかし、置換ポリアセチレンの中では構造により有機溶媒に溶けにくい難溶性の置換ポリアセチレンも知られている（非特許文献３参照）。
この置換ポリアセチレンの難溶化の多くは、置換ポリアセチレンの結晶化に起因していると考えられている。つまり有機溶媒が結晶構造中に浸透しないため、その結果として有機溶媒に対する不溶性を示す。また、置換ポリアセチレンの難溶化は結晶化だけではなく、水素結合や双極子−双極子相互作用などの分子内あるいは分子間の側鎖同士の強い相互作用にも由来する場合がある。

置換ポリアセチレンの結晶構造は螺旋鎖がパッキングした六方晶構造が知られているが、その結晶化させる方法としては溶媒処理やアルキル鎖の導入等が報告されている。特に、炭素数８以上の長鎖で直鎖のアルキル基を有する置換ポリアセチレンでは、そのアルキル鎖同士のパッキングにより高い結晶化度を示す。これらの結晶性高分子はその構造規則性の差異により一部は有機溶媒に溶解する場合があるが、非常に秩序性の高い部分は不溶性部分として溶媒中に残る。このような置換ポリアセチレンの場合では、溶液を均一にするために製膜前にフィルタリングする必要があり、且つ溶液濃度の制御も難しい。また、置換ポリアセチレンに不溶性部分が無い場合でも、全ての部分を溶解させるためには、長い時間と、場合によっては超音波，加熱等を必要とする。置換ポリアセチレン類は溶液で長時間放置したり、超音波や熱を加えることにより異性化あるいは分解してしまう可能性がある。

一方で高い結晶化度を有する置換ポリアセチレンは、その規則的な構造から高い電子伝導特性等の機能を示すことが期待されており、その難溶性から製膜方法が課題となっている。
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１０１，ｐ．２１０から２１１，１９９９年 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１１１から１１２，ｐ．４０３から４０８，２０００年 Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（１０），ｐ．１９５９−１９６３，１９９６年

本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、長鎖アルキル基を有する置換ポリアセチレンを良溶媒中で合成し、直接塗布して製膜することにより、秩序性の高い有機溶媒に難溶性の置換ポリアセチレン膜を製造する方法を提供するものである。

上記の課題を解決する置換ポリアセチレン膜の製造方法は、下記一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンを触媒を用いて溶媒の存在下で重合し、前記溶媒に溶解した置換ポリアセチレンの溶液を得る工程、該置換ポリアセチレンの溶液を用いて製膜する工程を有することを特徴とする。

（式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃は水素原子、−Ｒまたは−Ｙ−Ｒを示す。但し、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃の少なくとも一つは−Ｒまたは−Ｙ−Ｒである。Ｒは炭素数８以上の直鎖アルキル基、Ｙはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む置換基を示す。）

本発明は、長鎖で直鎖のアルキル基を有するフェニルアセチレンから、長鎖アルキル基を有する置換ポリアセチレンを良溶媒中で合成し、直接塗布して製膜することにより、秩序性の高い有機溶媒に難溶性の置換ポリアセチレン膜を製造できる。この置換ポリアセチレン膜は有機溶媒に難溶性のため耐有機溶媒性のコーティング膜として使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンを触媒を用いて溶媒の存在下で重合して置換ポリアセチレンの溶液を得る工程、該置換ポリアセチレンの溶液を用いて製膜する工程を有し、秩序性の高い有機溶媒に難溶性の置換ポリアセチレン膜の製造方法を提供するものである。

一般式（１）において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃は水素原子、−Ｒまたは−Ｙ−Ｒである。但し、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃の少なくとも一つは−Ｒまたは−Ｙ−Ｒで表される置換基であり、残りは水素原子である。

Ｒは炭素数８以上、好ましくは炭素数８以上１２以下の直鎖アルキル基である。
Ｙはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む置換基を示す。ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基は、例えばエーテル結合、エステル結合、カルボニル結合、チオエーテル結合、スルホキシド結合、アミノ結合、アミド結合等が挙げられる。

前記一般式（１）中のＸ₁，Ｘ₂，Ｘ₃の少なくとも一つは−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数８以上の直鎖アルキル基）であることが好ましい。
本発明に用いる置換フェニルアセチレンとしては、一般式（１）に示すように、パラ位あるいはメタ位に少なくとも一つの炭素数８以上の直鎖アルキル基（以降、アルキル鎖とも記す）からなる置換基を有することが必要である。パラ位あるいはメタ位に長鎖アルキル基を有することで、隣接フェニル基に置換したアルキル鎖間のファンデアワールス力が強く働き、アルキル鎖のシート状秩序構造を形成するために有機溶媒に対する溶解性が低下する。アルキル鎖はフェニル環にひとつ置換すればよいが、複数置換しても良い。ただし、オルト位に置換した場合は立体障害が大きく、重合そのものの進行が困難であるため、パラ位あるいはメタ位に置換することが望まれる。立体障害の小さい置換基であればオルト位やパラ位、メタ位を問わず長鎖アルキル基が置換している以外の位置に置換しても良い。立体障害の小さい置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、カルボン酸やメチル基やエチル基などの短いアルキル鎖を有する置換基が挙げられる。

炭素数８以上の直鎖アルキル基は、ベンゼン環に直接置換しても良いし、ヘテロ元素を含む結合を挟んで置換しても良い。
一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンの重合方法としては、ロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体のようなロジウム錯体触媒を用いると頭尾結合及び二重結合がシス体の立体規則性の高い置換ポリアセチレンが得られる。この立体規則性の高い置換ポリアセチレンは主鎖が螺旋構造を形成しており、集合体としては六方晶の結晶構造を形成することが報告されている。

置換ポリアセチレンの側鎖アルキル基としては、炭素数８以上の直鎖アルキル基を用いているので、側鎖間のアルキル鎖同士のパッキングによる秩序性の発現もしくはアルキル鎖の運動による分子鎖間の秩序性向上により、重合後に貧溶媒に沈殿させることで高次構造として結晶構造を形成し、その高い秩序性からクロロホルムやトルエン等の有機溶媒に対して難溶性を示す。

難溶性の置換ポリアセチレンは、沈殿後では有機溶媒に対して全く溶解しないか、溶解しても微量である。
難溶性の置換ポリアセチレンを溶解させるためには、加熱や超音波等の刺激が必要である。置換ポリアセチレンは溶液で長時間放置したり、超音波や熱を加えることにより異性化あるいは分解する可能性があるため、このような方法では規則性の高い膜を製造することは困難である。

本発明においては、このような難溶性の置換ポリアセチレンの重合を良溶媒中で行うと、沈殿前には高濃度で溶解していおり、その溶液に更に良溶媒を加えることで濃度を調節し，得られた溶液を用いて塗布法により難溶性の置換ポリアセチレンからなる膜が得られる。

炭素数８以上の直鎖アルキル基を有する置換ポリアセチレンに対する良溶媒としてはクロロホルム，トルエン等があげられるが、特にこれらには限定されない。また、側鎖構造により適した良溶媒は異なり、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等の極性溶媒が使用できる場合もある。

膜厚は溶液濃度および製膜条件により調整できる。また、膜厚は溶媒の粘度等により影響されるため，ポリマーの構造，分子量等にあわせてあらかじめ製膜条件を明らかにしておく必要がある。

得られた置換ポリアセチレンは側鎖構造により溶液中では不安定であるため、重合、溶液濃度を調整した後は出来るだけ早く製膜することが望ましい。
製膜方法としては通常の高分子溶液と同様にキヤスト法やスピンコート法などを用いることができる。製膜媒体としては、ガラスやシリコン、酸化シリコン等の基板や、基板以外の粒子等の形状のものも用いることができる。

また、置換ポリアセチレン膜は有機溶媒に難溶性のため耐有機溶媒性のコーティング膜として使用できる。一般に耐有機溶媒性のコーティング膜は製膜後に熱処理などの工程を必要とするが、本発明の置換ポリアセチレン膜は塗布するだけで有機溶媒に難溶性の膜が製膜できる。

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する
実施例１
本実施例は、ポリ（ｐ−テトラデシルオキシフェニルアセチレン）の合成の実施例である。

窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体１．８ｍｇ、トリエチルアミン３３．７ｍｇとクロロホルム２ｍｌを入れ、下記の式２の化合物の（ｐ−テトラデシルオキシフェニルアセチレン）０．４ｇとクロロホルム２ｍｌの混合溶液を滴下することにより重合反応を開始させた。反応は室温で２時間行ってポリ（ｐ−テトラデシルオキシフェニルアセチレン）を得た。

得られたポリ（ｐ−テトラデシルオキシフェニルアセチレン）のクロロホルム溶液１．０ｍｌにクロロホルム９９ｍｌを加えることで濃度１．０ｇ／ｌのポリマー溶液を調整した。この溶液をガラス基板にキャストして薄膜を作成した。室温で静置し，乾燥して溶媒を除去する。得られた高分子膜はメタノール等の極性溶媒に溶解せず、クロロホルムやＴＨＦ、ヘキサン等の非極性溶媒にも溶解しない。

実施例２
実施例１で調整した濃度１．０ｇ／ｌのポリマー溶液１．０ｍｌをシリコン基板に滴下後、回転数１５００回転／分でスピンコートして薄膜を作成した。室温で静置し，乾燥して溶媒を除去する。得られた高分子膜はメタノール等の極性溶媒に溶解せず，クロロホルムやＴＨＦ、ヘキサン等の非極性溶媒にも溶解しない。

実施例３
モノマーを、下記の式３に示したｐ−ｎ−デシルオキシフェニルアセチレンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で重合してポリ（ｐ―ｎ−デシルオキシフェニルアセチレン）を得た。

得られたポリ（ｐ―ｎ−デシルオキシフェニルアセチレン）のクロロホルム溶液１．０ｍｌにクロロホルム９９ｍｌを加えて、濃度１．０ｇ／ｌのポリマー溶液を調整した。この溶液をガラス基板にキャストして薄膜を作成した。室温で静置し，乾燥して溶媒を除去する。得られた高分子膜はメタノール等の極性溶媒に溶解せず，クロロホルムやＴＨＦ、ヘキサン等の非極性溶媒にも溶解しない。

実施例４
モノマーを、下記の式４に示したｐ−ｎ−オクチルアミドフェニルアセチレンに、溶媒をクロロホルムからＤＭＡに変えた以外は実施例１と同様の方法で重合してポリ（ｐ―ｎ−オクチルアミドフェニルアセチレン）を得た。

得られたポリ（ｐ―ｎ−オクチルアミドフェニルアセチレン）のＤＭＡ溶液１．０ｍｌにＤＭＡ９９ｍｌを加えることで濃度１．０ｇ／ｌのポリマー溶液を調整した。この溶液をガラス基板にキャストして薄膜を作成した。室温で静置した後，減圧乾燥して溶媒を除去する。得られた高分子膜はメタノール等の極性溶媒に溶解せず、クロロホルムやＴＨＦ、ヘキサン等の非極性溶媒にも溶解しない。

本発明は、有機溶媒に難溶性の置換ポリアセチレン膜を製造できるので、この置換ポリアセチレン膜は有機溶媒に難溶性のため耐有機溶媒性のコーティング膜として利用することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンを触媒を用いて溶媒の存在下で重合し、前記溶媒に溶解した置換ポリアセチレンの溶液を得る工程、該置換ポリアセチレンの溶液を用いて製膜する工程を有することを特徴とする置換ポリアセチレン膜の製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｘ_３は水素原子、−Ｒまたは−Ｙ−Ｒを示す。但し、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｘ_３の少なくとも一つは−Ｒまたは−Ｙ−Ｒである。Ｒは炭素数８以上の直鎖アルキル基、Ｙはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む置換基を示す。）
2. 前記一般式（１）中のＸ_１，Ｘ_２，Ｘ_３の少なくとも一つは−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数８以上の直鎖アルキル基）であることを特徴とする請求項１に記載の置換ポリアセチレン膜の製造方法。
3. 前記溶媒がクロロホルム、トルエン及び極性溶媒から選択されたものである請求項１または２に記載の置換ポリアセチレン膜の製造方法。