BRPI0717701A2 - "uso de um copolimero e método de fabricar os copolimeros" - Google Patents
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Description
Λ ι
"USO DE UM COPOLÍMERO E MÉTODO DE FABRICAR OS
COPOLÍMEROS" Campo da invenção
A presente invenção se refere a materiais e a métodos copoliméricos para produzir os mesmos.
Antecedentes
Como um tipo importante de macromolécula única nanoscopicamente feita sob medida, os copolímeros em escova atraíram uma atenção significativa devido a suas propriedades especiais e interesse para o desenvolvimento de métodos sintéticos elegantes para a preparação dos mesmos como discutido em Zhang, M.; Muller, A.H.E.J. Polym. Sci., parte A; Polym. Chem. 2005, 43, 3461 - 3481.
Hsieh, H. L.; Quirk, R. P., Anionic Polymerization: Principies and Practical Applications. Mareei Dekker: New York, 1996 descreve que os copolímeros em escova podem ser obtidos geralmente por um "enxerto a partir de" (crescimento do enxerto de uma cadeia principal do polímero), um "enxerto através" (polimerização dos macromonômeros), ou uma abordagem de um "enxerto em" nas nanoestruturas originais do copolímero em escova (reações de acoplamento polimérico usando um agente de acoplamento polifuncional). Nanoestruturas únicas de copolímero em escova compreendidas por enxertos em dibloco proporcionam uma morfologia de núcleo-revestimento externo, foram também preparadas por abordagens do tipo "enxerto a partir de" via ATRP ou NMP como divulgado em Borner, H. G.; Beers, K.; Matyjaszewski, K.; Sheiko, S. S.; Moller, M. Macromolecules 2001, 34, 4375 4383 e Zhang, M.; Breiner, T.; Mori, H.; Muller, Α. Η. E. Polymer 2003, 44, 1449 - 1458. Zhang, M.; Drechsler, M.; Muller, Α. Η. E. Chem. Mater. 2004, 16, 537 - 543, descreve modelos macromoleculares únicos na preparação de nanomateriais de núcleo- revestimento externo. A presente invenção se refere aos nano-objetos baseados em polímeros que são adotados de composições, estruturas e propriedades bem definidas e moléculas em nanoescala em particular moléculas únicas como esferas, cilindros, e outras formas que são dotadas de uma morfologia de núcleo-revestimento externo.
A presente invenção permite um grau mais elevado de controle sobre a arquitetura macromolecular inteira e, conseqüentemente, se concentrou em cima dos polímeros em escova e das suas transformações em outros tipos de nanomateriais.
Pelo fato de que a síntese de polímeros em escova exige
tipicamente normalmente procedimentos complicados e demorados, a presente invenção divulga métodos sintéticos fáceis de preparação de polímeros em escova.
Descrição da invenção
A presente invenção se refere a um copolímero em escova de
fórmula 1:
Inserir a fórmula
I....... ■ '"..........■!
R- -M2- M3- "X - η - k
I___I
m
Fórmula 1
em que Mi é uma unidade passível de ser obtida pela
polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP);
R é uma unidade alquila, éter, éster ou arila; M2 e M3 são selecionados independentemente de unidades passíveis de serem obtidas pela polimerização por transferência de cadeia 10
15
reversível por adição-fragmentação (RAFT);
X é uma unidade terminal selecionada a partir do grupo que consiste em ditioéster, tritiocarbonato, xantato; e
m é um número inteiro de 2 a 1 milhão, η é um número inteiro de 2 a 500.000 e k é um número inteiro de 2 a 500.000.
A invenção se refere adicionalmente a um copolímero em escova de núcleo-revestimento externo de fórmula 3
O^O
Fórmula 3
na qual m é um número inteiro de 2 a 1 milhão, η é um número inteiro de 2 a 500.000 ekéum número inteiro de 2 a 500.000.
Um aspeto adicional da invenção é um copolímero em escova de núcleo-revestimento externo de fórmula 4
Ojr^o
sXs.c12H25
Fórmula 4
na qual m é um número inteiro de 2 a 1 milhão, X é um valor de 0 a 1, η é um número inteiro de 2 a 500.000 e k é um número inteiro de 2 a 500.000.
A invenção se refere adicionalmente a um método de fabricar o polímero acima no qual o método de fabricação compreende a etapa do ROMP em tandem (polimerização por metátese d a abertura do anel) e de RAFT (transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação).
Descrição detalhada A presente invenção se refere a copolímeros em escova de
núcleo-revestimento externo.
Copolímeros em escova de núcleo-revestimento externo
A presente invenção se refere a uma composição compreendendo um copolímero em escova da fórmula 1:
\
M1-R
m
10
Fórmula 1
Em que M1 é uma unidade passível de ser obtida pela polimerização por metátese de abertura do anel (ROMP) preferivelmente uma unidade passível de ser obtida pela polimerização por metátese da abertura do anel (ROMP) de ciclooctadieno ou de norborneno.
R é uma unidade alquila, éter, éster ou arila;
M2 e M3 são selecionados independentemente das unidades passíveis de serem obtidas pela transferência de cadeia reversível por adição- fragmentação (RAFT), preferivelmente unidades passíveis de serem obtidas pela transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação (RAFT) de estireno, isopreno, acrilato metílico, acrilato terc-butílico, dimetil acrilamida, ácido acrílico, acrilonitrila, metacrilato metílico, anidrido maléico, acetato de vinil, vinil piridina ou cetona de vinil fenila;
X é uma unidade terminal selecionada a partir do grupo que
Μ-
ΐνΐ*
X consiste em ditioéster, tritiocarbonato, xantato; e
m é um número inteiro de 2 a 1 milhão, preferivelmente 10 a 500.000, mais preferivelmente de 100 a 200.000, η é um número inteiro de 2 a 500.000, preferivelmente 10 a 250.000, mais preferivelmente de 20 a 100.000 e k é um número inteiro de 2 a 500.000, preferivelmente 10 a 250.000, mais preferivelmente de 20 a 100.000.
Preferivelmente o copolímero em escova de núcleo-revestimento externo tem a estrutura da fórmula 2:
Fórmula 2
na qual m é um número inteiro de 2 a 1 milhão, e y é um número inteiro de 2 a 18, χ é um número inteiro de 1 a 100, η é um número inteiro de 2 a 500.000 ekéum número inteiro de 2 a 500.000.
Os copolímeros em escova de núcleo-revestimento externo da invenção são preferivelmente de natureza ínfima, dotados de dimensões que variam de 2 a 2000 nm e uma relação de aspecto de 1 a 10000, como medidos pela dispersão de luz dinâmica, microscópio de força atômica, microscopia de elétron de transmissão, ou outros meios padrão que são conhecidos por aqueles versados na técnica. O copolímero em escova de núcleo-revestimento externo é
produzindo usando a etapa de ROMP (polimerização por metátese da abertura do anel) em tandem e RAFT (transferência de cadeia reversível por adição- fragmentação). O esquema preferido da reação é como a seguir: ·.., nss
.y\'"Y' O ' 10 OH + HO' X γ 'C1jH25 2 3 S
DCC, DMAP O
Λ s s
O' 10 O /\ [I C12H25
or>e-pot
a) ROMP
b) RAFT copolymerization of St and MAn
c, x;ii
H2SO4, EtOH
O r t . O
·. -t I '
X I-X
S S
..-C12H2I
a) KOH1 THF-H2O b) neutralization
H H .-·"'.,. t
ρ ρ Ii .
OW ; O -f· s
Ί' O i'o O ' - '
S'' S c'2H?
O copolímero em escova de núcleo-revestimento externo pode ainda ser polimerizado de modo que o mesmo forma uma nanocarcaça. A nanocarcaça é preparada por reticulação interna, em reticulação interna de partícula. No contexto da presente invenção, uma nanocarcaça pode ser definida como o polímero copolimérico alinhado de maneira tal que dê forma a um revestimento externo como uma carcaça. Um uso altamente preferível da referida estrutura similar a revestimento externo é para a encapsulação de material.
É altamente preferível se, incorporado dentro do copolímero em escova de núcleo-revestimento externo, é um agente de benefício.
Exemplos
A invenção será descrita agora com referência aos seguintes exemplos não-limitantes. Nos exemplos e durante toda a referida especificação, todas as porcentagens por peso são baseadas na composição total e baseadas no material ativo, a não ser que indicado o contrário.
Exemplo 1. Síntese de um-pote e o carregamento de um copolímero em escova de núcleo-revestimento externo dos reagentes de molécula pequena, pela copolimerização por ROMP em tandem e RAFT
A síntese de um-pote e o carregamento de um nanocarcaça dos reagentes de molécula pequena, pela copolimerização por ROMP em tandem e RAFT são mostrados no esquema 2 abaixo.
Esquema 2
10
15
o
JL
! IJ s S
'7'" O io OH + HO V" "Y "C12H25
DCC, DMAP
O
L .-.. Â. S. S „ ,,
7: / O ίο o Α. ϋ C12H25 " 1 5
one-pot
a) ROMP (yielding 4)
b) RAFT copolymerization of St and MAn
.0
í-i Y 7- ■ „-.·
γγ o- icO' χ- 'γγ!
1I--. 1-*
S
. C12H2
a) KOH1 THF-H2O b) neutralization
O
O·.,·' 'Vi--O
Η. H
O O
O O
rTv...........
.!. η J k
τ............:-· - - --3s c-2h25
1
Como um agente crítico para a síntese em tandem do copolímero em escova de núcleo-revestimento externo, um agente RAFT exo-norborneno funcionalizado 1 foi preparado a 87% de rendimento pela esterificação de um álcool de norborneno funcionalizado 2 com um agente RAFT de ácido funcionalizado 3 (2,0 eq), usando N,N'dicicloexilcarbodiimida (DCC; 2,1 eq), e piridina 4 (dimetilamino) (DMAP; 0,2 eq) em CH2CI2 a temperatura ambiente por 11 h.20 A análise 1H NMR de 1 mostrou uma série de ressonâncias características (figura 1a), incluindo aqueles dos prótons norborneno alqueno a e b (em 6.03 - 6.16 ppm), prótons CH2OCO e (a 4,07 ppm), prótons CH2OCH2 cede prótons SCH2 f (a 3,20 - 3,55 ppm), e prótons CH3 g (a 0,87 ppm). Suas relações da área de integração de 1.95:2.00:5.95:3.10 estavam em excelente acordo com a relação do número dos prótons de 2:2:6:3, verificando a estrutura molecular de 1. A preparação de um-pote do copolímero em escova de núcleo- revestimento externo dos reagentes de molécula pequena foi executada então por ROMP do agente RAFT exo-norborneno funcionalizado 1, seguido pelo uso do agente RAFT polifuncional resultante e o AIBN (como o iniciador) para "enxertar" por meio da copolimerização RAFT do estireno (St) e do anidrido maléico (MAn). A ROMP de 1 (99,7 mg) foi conduzida usando o catalisador de Grubbs RuCI2(CHC6H5)[P(C6Hii)3]2 (0,02 eq) em CH2CI2 a temperatura ambiente por 1 hora. As análises 1H NMR e GPC de uma alíquota da mistura de reação (19 vol%, terminada pelo éter de vinil etil) determinou a transformação bem sucedida de 1 em um agente polifuncional bem definido de RAFT. Perto da conversão completa (>99%) de 1 foi verificado pela ausência essencial de ressonâncias 1H NMR de prótons de alqueno norborneno de 1 em 6,03 - 6,16 ppm (figura 1b), e pela formação de poli (1), isto é 4, foi apoiada por uma série de ressonâncias características, incluindo aquelas dos prótons alqueno a' e b' da cadeia principal baseada em poli (norborneno) (em 5,00 - 5,50 ppm), prótons CH2OCO e' (em 4,07 ppm), prótons CH2OCH2 c' e d' e prótons SCH2 f' (em 3,20 - 3,55 ppm), e prótons CH3 g' (em 0,87 ppm). Suas relações da área da integração de 1,93:2,00:5,94:3,03 concordaram muito bem com as relações do número dos prótons do 2:2:6:3, indicando quantitativamente uma funcionalidade de RAFT por uma unidade de repetição de 4. Por GPC, 4 mostrou ser dotada de Mn de 40,6 kDa e de um baixo índice <3 1 9
de polidispersão de 1,24 (figura 2). Relativo a um valor Mn calculado de 31,5 kDa, o valor experimental Mn de 4 indicou uma eficiência de iniciação de 78%.
Pela hidrolisação das unidades MAn nos blocos poli(St-stat-MAn) em unidades hidrófilas de ácido maléico, poderiam ainda ser convertidos em copolímero em escova de núcleo-revestimento externo anfipático 7 (esquema 1). A hidrólise prosseguiu prontamente na temperatura ambiente sob circunstâncias básicas usando KOH (hidróxido de potássio) para promover a reação. A neutralização subseqüente da solução da reação deu 7. Ambas as caracterizações espectroscópicas 1H NMR e FT-IR foram usadas para comparar 7 com seu precursor 5. As ressonâncias 1H NMR dos prótons carboxílicos centrados em 12,0 ppm foram observadas por uma medida 1H NMR de 7 em DMSO-d6, verificando a presença de unidades de ácido maléico em 7. Foram reveladas diferenças críticas entre 7 e 5 FT-IR. O copolímero em escova de núcleo-revestimento externo 5 mostrou duas seqüências estendidas C=O em 1857 e 1778 cm"1 para seus grupos de anidrido cíclico e uma ausência de um O-H de absorbância estendida. Entretanto, o copolímero em escova de núcleo-revestimento externo anfipático 7 possuiu somente um C=O que estica a freqüência em 1714 cm'1 e um O-H externo que estica a absorção em 2500- 3500 cm"1, indicando a transformação completa do grupo funcional dos grupos de anidridos e de ácido carboxílico. Adicionalmente, solubilidades diferentes para 7 relativo a 5 foram encontradas. Por exemplo, 5 era solúvel em CDCI3, mas 7 era insolúvel em CDCI3 e podia ser dissolvido por 1:2 CDCI3-CD3OD.
Uma nanocarcaça preparada pela reticulação de um copolímero em escova de núcleo-revestimento externo 7 e carregada com 15% por peso de ácido salicílico, foi sintetizada seguindo o esquema acima. A amostra, nanocarcaça carregada com 15% por peso de ácido salicílico, foi sintetizada seguindo o esquema 1. O copolímero em escova de núcleo-revestimento externo 7 é dotado de uma cadeia principal baseada em polinorborneno núcleo «I O s 10
de poliisopreno, e revestimento de poli(ácido acrílico). A reação de reticulação do revestimento externo de 7 foi realizada usando 0.11 eq de reticulador 2.2'- (etilenodioxi)bis(etilamina) e 0,22 eq de metiodeto de 1[3'-(dimetilamino)propil]- 3-etilcarbodiimida (um catalisador) relativo às unidades do revestimento externo do ácido acrílico de 7. O núcleo do poliisopreno d a η anoparticula reticulada de revestimento externo resultante 8 foi degradado então pelo tratamento de ozônio, seguido pela redução com o Na2SC>3. A nanocarcaça 9 formada foi carregada então com ácido salicílico (~15 por peso %) agitando a solução de p-dioxano-água 20% por 2 dias, e a solução foi Iiofilizada então para gerar a amostra seca.
O carregamento do ácido salicílico na nanocarcaça foi provado pela análise 1H NMR (espectros anexados). A amostra da nanocarcaça carregada com o ácido salicílico igualmente mostrou a absorção IV em 3233 cm"1, que era ausente para a nanocarcaça 9. As medidas AFM de contato intermitente indicaram que há uma mudança detectável mas não significativa no tamanho das nanocarcaças antes e depois do carregamento de ácido salicílico . Antes de carregar, as nanocarcaças são dotadas de diâmetros variando de 20 a 45 nm, com alturas abaixo de 1,5 nm na mica; após o carregamento, os nanocarcaças têm diâmetros variar de 20 a 50 nanômetro, com alturas abaixo de 1,5 nanômetro em mica. Como nota, a amostra da nanocarcaça solúvel em água pode diminuir devido à liofilização.
Claims (6)
1. USO DE UM COPOLÍMERO, da fórmula 1 Fórmula 1 em que Mi é uma unidade passível de ser obtida pela polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP); R é uma unidade alquila, éter, éster ou arila; M2 e M3 são selecionados independente das unidades passíveis de serem obtidas pela transferência de cadeia reversível por adição- fragmentação (RAFT); X é uma unidade terminal, selecionada a partir do grupo que consiste em ditioéster, tritiocarbonato, xantato; e m é um número inteiro de 2 a 1 milhão, η é um número inteiro de2 a 500.000 e k é um número inteiro de 2 a 500.000; para materiais de encapsulação.
2. USO DE UM COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1 de fórmula 2 na qual m é um número inteiro de 2 a 1 milhão, η é um número inteiro de 2 a 500.000 e k é um número inteiro de 2 a 500.000.
3. USO DE UM COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1 da fórmula 3 <formula>formula see original document page 13</formula> na qual m é um número inteiro de 2 a 1 milhão, χ é um valor de 0 a 1, η é um número inteiro de 2 a 500.000 e k é um número inteiro de 2 a 500.000.
4. USO DE UM COPOLÍMERO, de acordo com qualquer reivindicação precedente que esteja sob a forma de uma nanocarcaça.
5. MÉTODO DE FABRICAR OS COPOLÍMEROS, descritos em qualquer reivindicação precedente em que o método de fabricação compreende a etapa ROMP em tandem (polimerização por metátese da abertura do anel) e RAFT (transferência de cadeia reversível por adição- fragmentação), onde o referido polímero é usado para encapsular um material.
6. MÉTODO DE FABRICAR UM COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 5 que compreende a seguinte seqüência de reação <formula>formula see original document page 13</formula>
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