JP4168136B2

JP4168136B2 - 圧力センサー

Info

Publication number: JP4168136B2
Application number: JP2002327619A
Authority: JP
Inventors: 昌祥田畑; 康輝馬渡; 嘉和貞広; 岳之曽根
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: JP2004163184A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の導電性ポリマーを用いた圧力センサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の導電性ポリマーが報告されているが、置換ポリアセチレン系ポリマーについては、置換アセチレンモノマーを特定触媒を用いて温和な条件下に重合することで、シス‐トランソイド構造をもつポリマーとして、高収率で選択的に得られることが知られている（非特許文献１参照）。
また、置換アセチレン系ポリマーでは、ポリマー主鎖の共役二重結合を介したシス体とトランス体との間で構造変化を生じ、例えばポリ（ｐ‐３‐メチルブトキシフェニルアセチレン）の場合、シス体のものが集合体構造を形成し、この構造の含有増加により吸収スペクトルが変化することが知られている（非特許文献２）。
近年、このようなポリアセチレン系ポリマーを含め種々の導電性ポリマーが研究され、中には、製造しやすい、低コストである、操作電圧が低い、色調を合わせることができる、可撓性であるなどの多くの利点を示すものもあるが、導電性と共に他の作用・機能を示す機能性材料は開発途上である。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ. Ｐｈｙｓ. １９９９、２００，２６５
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第３４巻第１１号第３７７６〜３７８２頁（２００１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、導電性や電磁遮蔽性に優れると共に、良好な圧力感知特性を有する圧力センサーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、導電性をもつポリフェニルアセチレン系ポリマーについて用途面で種々研究を重ねた結果、特定の該ポリマーが加圧により構造異性化を起こして色が変わることに着目し、この特性がセンサーへの応用に適していることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）一般式
【化３】

（式中、Ｒは第二級炭素原子を有する炭素数４以上のキラルアルコキシ基、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立して水素、炭化水素基又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされる吸光性又は発光性ポリフェニルアセチレン系ポリマーを主とする材料により圧力を感知することを特徴とする圧力センサー、
及び
（２）一般式
【化４】

（式中、Ｒ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³ 、Ｚ⁴ 及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる吸光性又は発光性ポリフェニルアセチレン系ポリマーを主とする圧力感知体を含むことを特徴とする圧力センサー、及び基体と、基体の片側に弾性体を介して対向固着された、圧力が負荷される受圧体と、受圧体と一体に、その加圧側に対し反対側に付設され、圧力の変動による受圧体の動作につれて基体の貫通孔を自在に貫挿するアームと、アームの動作が直接或いは間接的にかかる上記圧力感知体と、この圧力感知体から適当な間隔をおいてその両側に対向配設された、圧力感知体の光吸収帯を含む波長領域で発光する発光装置及び該波長領域に感応する受光装置とを備えたことを特徴とする圧力センサーを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明における、圧力を感知する材料或いは圧力感知体は、一般式
【化５】

（式中、Ｒ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³ 、Ｚ⁴ 及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるポリフェニルアセチレン系ポリマーを主とするもの、すなわち、通常ポリフェニルアセチレン系ポリマーを過半量以上含有するもの、好適にはポリフェニルアセチレン系ポリマーを７０質量％以上含有するもの、特にポリフェニルアセチレン系ポリマーのみからなるものである。
【０００９】
一般式（Ｉ）のポリフェニルアセチレン系ポリマーの繰り返し単位におけるＲの第二級炭素原子を有する炭素数４以上のキラルアルコキシ基としては、例えば２‐第二級メチルブトキシ基、２‐第二級メチルヘキシルオキシ基等のような第二級炭素原子を有するキラルアルコキシ基を挙げることができる。また、Ｚ¹〜Ｚ⁴としては、炭化水素基である場合、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基等が挙げられ、またヘテロ原子を含む置換基である場合、脂肪族、中でも飽和脂肪族系のものが好ましく、このようなものとしては、例えばアルコキシ基、第１級ないし第３級のアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アシロキシ基、アルカンカルボン酸アミド基、Ｎ‐アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基などが挙げられるが、好ましくはＺ¹〜Ｚ⁴が水素であるものがよい。
また、置換基Ｒはｐ‐位、ｏ‐位又はｍ‐位にあり、中でもｐ‐位にあるのがよい。
また、このポリフェニルアセチレン系ポリマーは、重合度ｎが１０以上、好ましくは１００〜１０×１０⁷の範囲内で選ばれる。
【００１０】
次に、このポリフェニルアセチレン系ポリマーのうち、第二級炭素原子を有する炭素数４以上のキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレン系ポリマーについて詳述する。
このポリマーにおいて、シス‐トランソイド構造のものは、図１に示す螺旋構造および擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ‐ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造（これをカラムナー構造ともいう）を有し、同一平面内でない二重結合に基づくπ電子が共役している構造（以下スーパー螺旋共役構造）を持つ。
このポリマーは、後述する溶媒が良溶媒か貧溶媒かによって、ポリマーの色彩／色が変わる。貧溶媒では、得られる粉末状のポリマーは黄色であり、良溶媒では黒色である。
黒色ポリマーは、カラムナー構造を多く含み、黄色ポリマーは、ほとんど無定形で、カラムナー構造を少し含んでいる。
黄色ポリマーを、有機溶媒特にクロロホルム、トリエチルアミン又はトルエンの蒸気に曝すと黄色ポリマーは黒色に変化する。
この黒色ポリマーは、Ｘ線回折及び反射スペクトルの結果、黄色ポリマーとは明らかに異なる分子配列をしており、新しいタイプ（スーパー螺旋共役タイプ）のポリマーであることが確認された。
Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００１１】
黒色ポリマーにおいて、可視光を吸収するのは、図１のように螺旋ピッチ３．３〜３．８ｎｍの規則正しい形状をしている結果、上と下の螺旋構造において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が生じていることに起因すると解せられる。
また、このポリマーはモノマーに比して１０倍程度も光学活性である。
【００１２】
一般式（Ｉ）のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、さらにそれにドーパントをドーピングし、そのドーピング物として導電性をさらに向上させることができる。ドーパントとしては、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、過塩素酸、硫酸等のプロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、テトラシアノエチレン等の電子のアクセプター等が挙げられ、好適にはドーピングに上記プロトン酸の溶液、例えば低級アルコール溶液が用いられる。
なお、ポリフェニルアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を便宜上ポリフェニルアセチレン系ポリマー等ともいう。
【００１３】
ポリフェニルアセチレン系ポリマーの原料モノマーとして用いられるフェニルアセチレン系誘導体は、既知の方法で得られ、例えば、Ｚ¹ないしＺ⁴のいずれもがＨで、Ｒが２‐第二級メチルブトキシ基である場合は、次のチャートに示される工程に従って製造される。
【化６】

【００１４】
ポリフェニルアセチレン系ポリマーは、この原料モノマーを溶液重合で重合することによって得られる。
溶液重合は、溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を０．００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．５Ｍに調製し、Ｒｈ錯体触媒の存在下に、−７８〜１１０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば１分〜４８時間行われる。
【００１５】
この重合反応に用いられるロジウム錯体触媒におけるロジウム錯体としては、例えば［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］₂のようなロジウム‐ノルボルナジエンハライド、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］₂のようなロジウムシクロオクタジエンハライド、［Ｒｈ（ビス‐シクロオクタジエン）Ｃｌ］₂などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］₂が好ましく用いられ、その用量は、原料モノマーに対し通常モル比で０．００００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５の範囲で選ばれる。
【００１６】
また、溶媒としては特に制限はなく、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）などが用いられるが、好ましくはトリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）など、中でもトリエチルアミンやクロロホルム、或いはそれと他の溶媒との混合溶媒、中でもアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランとの混合溶媒が用いられる。
また、溶媒は目的ポリマーを良く溶かす溶媒すなわち良溶媒や、あまり溶かさない溶媒すなわち貧溶媒を使い分けることができる。
良溶媒としては、例えばトリエチルアミンやクロロホルム等が、また貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノールのようなアルコールや水、或いはこれらの混合溶媒等がそれぞれ挙げられる。
【００１７】
上記ポリフェニルアセチレン系ポリマーは、高導電性材料として知られるポリ（ジアルキルフルオレン）（これをＰＤＡＦともいう）やポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）（これをＰＰＶともいう）と比較して、同程度の優れた導電性を示す。
また、このポリアセチレン系ポリマー等は、適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフランなどに溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、施用することができる。
【００１８】
本発明の圧力センサーは、前述の圧力を感知する材料或いは圧力感知体を特徴とするものであれば構造、形態等は特に制限されないが、例えば、基体と、基体の片側に弾性体を介して対向固着された、圧力が負荷される受圧体と、受圧体と一体に、その加圧側に対し反対側に付設され、圧力の変動による受圧体の動作につれて、基体の貫通孔を自在に貫挿して、貫通孔から先端を現出して該貫通孔を出入するアームと、アームの動作が直接或いは間接的にかかる、圧力感知体と、圧力感知体から適当な間隔をおいてその両側に対向配設された、圧力感知体の光吸収帯を含む波長領域で発光する発光装置及び該波長領域に感応する受光装置とを備えたもの等が挙げられ、貫通孔やアームは、その配設が中央部でもまた周辺部でもよく、その数は一つでもよいし、二つ又はそれ以上でもよい。
アームの動作が間接的に圧力感知体にかかるようにするには、アームの先端部に連結或いは係合させた別のアームや継手や歯車等を介して行えばよい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の圧力センサーによれば、それに用いられるアルコキシ基を有するポリフェニルアセチレンが、それに負荷される圧力の程度に応じて変色し、例えばキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレン等では黄色から黒色、或いは黒色から黄色へと色を変えることができるため、色の変化を指標として圧力に精度よく感応し、圧力を検知することができる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
製造例１
逆Ｕ字型のガラスチューブの一方側に、モノマーのｐ‐２‐第二級メチルブトキシフェニルアセチレン２．１×１０^-3モル及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌを、また、上記逆Ｕ字型のガラスチューブの他方側に、上記モノマーのモル量に対して１／１５０モル量の触媒［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］₂及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより反応を開始させた。反応は２０℃で４時間行った。過剰のメタノールを添加することで反応を停止し、沈殿してきた黒色のポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、２４時間真空乾燥した。ポリマーの収率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｑ）はそれぞれ８５％、１２１０００、１．７であった。また、ポリマーは、ナトリウムＤ線の旋光度が１３５．７°であり、モノマーのｐ‐２‐第二級メチルブトキシフェニルアセチレンのナトリウムＤ線の旋光度１２．１°の約１１倍と光学活性の高いものであった。
【００２２】
製造例２
溶媒としてトリエチルアミンに代えてエタノールを用いるとともに、助触媒として触媒量の１００倍（モル比）量のトリエチルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして黄色のポリマーを得た。ポリマーの収率、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比はそれぞれ９５％、７５０００、１．６であった。
【００２３】
製造例３
（溶媒処理法による黄色ポリマーから黒色ポリマーへの転換）
製造例２で得た黄色ポリマーをクロロホルムの蒸気に短時間曝したところ、黒色になった。
これら黄色と黒色の固体ポリマーの反射スペクトルを図３に示す。
これより、黄色ポリマーでは４４０ｎｍである吸収極大が、黒色ポリマーでは４９０ｎｍに移動し、５００〜７００ｎｍの範囲の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）が増大した。
【００２４】
実施例
圧力センサーの１例を図４に示す。図４において、基体１は有底筒状の外壁部に中央貫通口を開けた中間板状部が一体に設けられてなり、上記黒色ポリマーの成形柱状体からなる圧力感知体２が弾性体を介して基体底部の中央部に固着され、圧力を受けとめる受圧体３に、その中央部から圧力がかかる側と反対側に柱状体状のアーム４が一体に付設され、受圧体が弾性体を介して中間板状部に固着され、アーム４が中央貫通口に貫挿され、その先端部が圧力感知体に当接されるようになっており、また、外壁部下方に、圧力感知体から適当な間隔をおいてその両側に対向して、圧力感知体の光吸収帯を含む波長領域で発光する発光装置５及び該波長領域に感応する受光装置６とが配設されている。弾性体としては、バネやゴム等が用いられる。
この圧力センサーは、次のようにして使用される。
受圧体に荷重が負荷されると、受圧体は弾性体に抗しながらも加圧方向に押し込まれ、その動作に追随してアームも加圧方向に押され、このアームにより圧力感知体が弾性体に抗しながらも加圧され、この圧力で圧力感知体を構成する所定ポリマーの構造異性化が生じ、カラムナー構造が崩れるため、この圧力感知体に発光装置から圧力感知体の光吸収帯を含む波長領域の光を照射して、圧力感知体を透過させ、この透過光を該波長領域に感応する受光装置で検知することにより、その検知した値をあらかじめ作成した検量線と照合するなどして簡単に圧力を感知、また測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シス‐トランソイド型ポリフェニルアセチレン系ポリマーのカラムナー構造の模式図。
【図２】黄色ポリマーと黒色ポリマーのＸ線回折チャート。
【図３】製造例の黒色ポリマーと黄色ポリマーの反射スペクトルチャート。
【図４】圧力センサーの１例の概略図。
【符号の説明】
１基体
２圧力感知体
３受圧体
４アーム
５発光装置
６受光装置

Claims

一般式

（式中、Ｒは第二級炭素原子を有する炭素数４以上のキラルアルコキシ基、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立して水素、炭化水素基又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされる吸光性又は発光性ポリフェニルアセチレン系ポリマーを主とする材料により圧力を感知することを特徴とする圧力センサー。
一般式

（式中、Ｒは第二級炭素原子を有する炭素数４以上のキラルアルコキシ基、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立して水素、炭化水素基又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされる吸光性又は発光性ポリフェニルアセチレン系ポリマーを主とする圧力感知体を含むことを特徴とする圧力センサー。
請求項１及び２に記載の圧力センサーであって、基体と、基体の片側に弾性体を介して対向固着された、圧力が負荷される受圧体と、受圧体と一体に、その加圧側に対し反対側に付設され、圧力の変動による受圧体の動作につれて基体の貫通孔を自在に貫挿するアームと、アームの動作が直接或いは間接的にかかる圧力感知体と、圧力感知体から適当な間隔をおいてその両側に対向配設された、圧力感知体の光吸収帯を含む波長領域で発光する発光装置及び該波長領域に感応する受光装置とを備えたことを特徴とする圧力センサー。