CN102157690A - 器件 - Google Patents

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Abstract

通过使用螺旋型取代聚乙炔来提供器件。该器件包括：由具有螺旋主链的螺旋型取代聚乙炔组成的结构体，和用于向该结构体施加电压或电流的一对电极，其中该螺旋型取代聚乙炔的分子具有比该对电极之间的距离大的长度。

Description

器件
本发明是申请日为2007年9月21日、申请号为200780022640.0的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用螺旋型取代聚乙炔的器件。
背景技术
随着电子电路集成化的发展，使用导电性有机物质如有机半导体的有机器件引人注意。有机器件具有以下优点：柔韧性、通过在溶液中加工的低生产成本和在较大面积中的可加工性。
有机半导体包括低分子有机半导体如并五苯，和高分子半导体如聚噻吩。由于对溶液加工的适合性，高分子半导体作为大面积低成本导电材料正在引起人们的注意。然而，由于与无机半导体如硅相比低的载流子迁移率，使用有机半导体的器件在器件的工作速度方面仍然需要改进。低迁移率由电荷载流子迁移的阻滞引起，该阻滞由分子的弯曲部分的缺陷和跳跃传导的必要性引起。
在这种情况下，公开了螺旋型取代聚乙炔作为导电材料。日本专利申请公开No.2004-115628(专利文件1)公开了一种具有假六边形且超螺旋型共轭的结构的聚乙炔，该共轭结构包含双键的π-电子。该专利文件1描述了该聚乙炔可用作变色材料，以及由于其高导电性可用作供电子材料。
日本专利申请公开No.2004-027182(专利文件2)公开了一种具有螺旋结构的取代聚乙炔，其通过施加刺激可逆地改变该螺旋结构的密度和可逆地改变光吸收和光发射光谱特征。该专利文件2描述了由该具有可变的导电性的取代聚乙炔构成的有机半导体可用作EL元件、场效应晶体管等。
专利文件1和2提出了该螺旋型取代聚乙炔的导电性，但没有具体提及使用该螺旋型取代聚乙炔的电子器件。
本发明提供使用螺旋型取代聚乙炔的新型有机器件。
发明内容
本发明涉及器件，其包括：由具有螺旋主链的螺旋型取代聚乙炔组成的结构体，和用于对该结构体施加电压或电流的一对电极，其中该螺旋型取代聚乙炔的分子具有比该对电极之间的距离大的长度。
该结构体可以由该螺旋型取代聚乙炔的单个分子组成。
该螺旋型取代聚乙炔在侧链中可以具有非共轭官能团。
该螺旋型取代聚乙炔在侧链中可以具有极性取代基。
该器件可以包括控制电极。
比该对电极之间的距离长的该螺旋型取代聚乙炔的分子使在该电极之间的电子传导中该聚乙炔分子之间的跳跃传导没有必要。由此提供有机器件，其中提高电子传输速度以改进该器件的工作速度。
本发明还涉及一种器件，其包括：由具有螺旋主链的螺旋型取代聚乙炔组成的结构体，和用于对该结构体施加电压或电流的一对电极，其中该螺旋型取代聚乙炔在连接该对电极的方向上取向。
可以放置该取向的螺旋型取代聚乙炔以桥联(bridge)该电极。
该取向的螺旋型取代聚乙炔可以具有二色性比(dichroismratio)为0.1或更高的吸收光谱。
该螺旋型取代聚乙炔在侧链中可以具有取代或未取代的芳族环或杂环。
在该器件中，可以将该螺旋型取代聚乙炔的膜以层堆积(built up)在基材上。
该取向的螺旋型取代聚乙炔可以通过将在水表面上展开的分子转移到基材上而形成。
与未取向膜相比，膜的取向能够在该制备的导电膜的某一方向上实现更高的导电性。这改进了螺旋型取代聚乙炔分子作为电极之间的导电性分子导线的功能。由此，本发明提供在工作速度方面得到改进的有机器件。
本发明提供在工作速度方面得到改进的新型有机器件。
本发明的其它特征将由以下参照附图的示例性实施方案的描述变得清楚。
附图说明
图1表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的结构。
图2表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的另一种结构。
图3表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的又一种结构。
图4表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的又一种结构。
图5表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的又一种结构。
图6表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的又一种结构。
图7表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的又一种结构。
图8表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的又一种结构。
图9表示本发明的螺旋型取代聚乙炔的又一种结构。
图10示意性地表示本发明有机器件的结构的实施方案。
图11示意性地表示本发明有机器件的结构的另一个实施方案。
图12表示本发明的实施例1的有机器件。
图13表示本发明的实施例2的有机器件。
图14表示在实施例1中制备的对辛氧基苯基乙炔的1H-NMR波谱。
图15表示在实施例1中制备的聚(对辛氧基苯基乙炔)的1H-NMR波谱。
图16表示在实施例4中制备的对-2-乙基己基酰氨基苯基乙炔的1H-NMR波谱。
图17表示在实施例4中制备的聚(对-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)的1H-NMR波谱。
图18表示在实施例6中制备的聚丙炔酸乙酯的1H-NMR波谱。
图19A、19B和19C表示LB成膜装置：图19A是水槽的平面图，图19B是其侧视图，图19C表示其上形成有膜的具有电极的基材。
图20表示本发明的有机器件。
图21表示该堆积膜在各个偏光角下的UV吸收曲线。
图22是在与基材移动方向垂直的方向上刮擦的堆积膜的显微照片。
图23是在该基材移动方向的方向上刮擦的堆积膜的显微照片。
具体实施方式
下面更详细地描述本发明。
本发明的器件包括由具有螺旋主链的螺旋型取代聚乙炔构成的结构体和用于向该螺旋型取代聚乙炔施加电压或电流的一对分离的电极。具体来说，该器件的特征在于该螺旋型取代聚乙炔的分子具有比该对电极之间的距离更长的长度。
本发明的器件包括那些包含由螺旋型取代聚乙炔组成的聚合物的器件，该螺旋型取代聚乙炔具有比该对电极之间的距离更长的分子平均长度。
本发明的器件包括那些包含单分子螺旋型取代聚乙炔的器件，其中该螺旋型取代聚乙炔的单个分子的长度大于该对电极之间的距离。
本发明的器件包括那些包含在侧链中具有非共轭官能团的螺旋型取代聚乙炔的器件。
本发明的器件包括那些包含在侧链中具有极性取代基的螺旋型取代聚乙炔的器件。
本发明的器件包括那些具有一对电极并且还具有控制电极的器件。
由于其立体规则结构、螺旋结构和自组织结构，该螺旋型取代聚乙炔作为不同于常规非螺旋型取代聚乙炔的下一代共轭聚合物是有前途的。
该螺旋型取代聚乙炔具有含交替双键的初级结构的主链，这与非螺旋型取代聚乙炔相同。然而，具有比氢原子大的取代基的螺旋型取代聚乙炔不能具有平面结构，而是空间扭转的。
在本发明中，由螺旋型取代聚乙炔的结构体构成的取向膜作为导电分子线路在轴方向上具有高导电性，并且在溶剂中具有高溶解度。仅在一个方向上具有高导电性的取向导电膜可以容易地通过将该膜在一个方向上取向来制备。这可以显著改进自底向上技术。本发明的螺旋型取代聚乙炔分子呈棒状时较刚性，能够容易地形成规则排列结构，以致该螺旋型取代聚乙炔能够容易地以简单的方式高度取向。
该螺旋型取代聚乙炔的溶解度可以通过选择侧链结构来控制。因此，该螺旋型取代聚乙炔可以用作可溶性导电高聚合物材料。该螺旋结构呈刚性棒的形状，原因在于该结构由作为主链的聚乙炔的交替双键构成。因此，该螺旋结构可用作导电分子线路。该螺旋型取代聚乙炔可以以单个分子状态，或以块体结构体如包含多个分子的集束或薄膜使用。与已知的未取代的聚乙炔不同，由于立体规则结构、螺旋结构和自组织结构，该取代的聚乙炔作为下一代共轭高聚合物是有前途的。
图1至3表示用于本发明的螺旋型取代聚乙炔。在图1中，主链108具有螺旋结构，其中该交替双键扭转。该螺旋结构近似3/1螺旋，其中三个双键，即双键100、双键101和双键102几乎形成该螺旋的一圈(Macromol.Chem.Phys.，203，pp.66-70(2002))。在这一结构中，在一圈之后双键100和双键103以
Figure BDA0000045545940000051
或更小，通常
Figure BDA0000045545940000052
到
Figure BDA0000045545940000053
的间隔几乎平行地放置。类似地，双键103和双键104，以及双键104和双键105分别以该螺距的间隔平行放置。在图1中，附图标记106和107分别表示芳族环。在图2中，为了便于理解，包括双键100至105的主链108用螺旋示出。另外在图2中，为简单起见，在该螺旋的每个圈中表示两个侧链键接至该主链。然而，实际上，如图1中所示，三个侧链在该螺旋的几乎一圈中键接。在图2中，两个碳原子201和202以大约该螺旋的一圈的间隔在主链108中，并在该附图中沿z方向堆叠。图3示意性地表示在z方向上所视的本发明的螺旋型取代聚乙炔。另外，本发明中的螺旋型取代聚乙炔在长距离上，通常5nm到10μm，具有上述螺旋结构，其中该整个分子在该附图中的z方向上呈直棒形状。
通常，已知有规立构聚乙炔分子形成螺旋结构。然而，该规则的螺旋结构不向长延伸。用于本发明的器件结构的螺旋型取代聚乙炔具有循环周期以产生π-电子轨道的重叠，特别是
Figure BDA0000045545940000061
或更小，通常螺距为
Figure BDA0000045545940000062
至
Figure BDA0000045545940000063
并且具有长的螺旋结构，该长度通常为5nm到10μm。
通常，在该电子器件中，通过放置在该元件两端的电极施加电流，如在场效应晶体管(FET)和双极晶体管中的源极和漏极或发射极和集电极。在EL元件中，将电流通过电极从外部施加到发光活性层。与其相同，该电子器件基本上由电极和该电极之间的导电介质构成。通过使用这种螺旋型取代聚乙炔作为电极之间的导电介质，本发明中的螺旋型取代聚乙炔，其具有刚直结构，能够实现该电子器件的工作速度的改进。
在本发明的器件结构中，在该电极之间的电传导中，通过使用长度不小于该电极间距离的螺旋型取代聚乙炔可以防止分子间跳跃传导，由此缩短了在该电极之间转移电荷载流子的时间，从而进一步提高该器件的工作速度。
另外，通过提供控制电极以调节该螺旋型取代聚乙炔分子中的功能，可以获得更高速度的有机功能元件。例如，通过改变该取代的聚乙炔中的载流子浓度、能带结构、载流子速度等，可以实现用于转换或放大的更高速度的晶体管元件。
本发明的螺旋型取代聚乙炔的溶解度可以通过选择侧链结构来进行调节。本发明中的螺旋型取代聚乙炔可以以单个分子的状态、多个分子的集束或类似晶体的块体结构来使用。
使用单个分子链的所谓单分子电子器件可以用在电极之间仅具有一个分子的结构体来实现。该利用一个分子工作的单分子器件具有小的器件面积，消耗更少的功率，并且在器件中的性能方面产生更小的变化。
该螺旋型取代聚乙炔的长度在该聚乙炔由分子的集合构成时表示该螺旋型取代聚乙炔分子的平均长度，当该聚乙炔是单个分子时表示该单个分子的长度。该螺旋型取代聚乙炔的分子的长度可以通过AFM(原子力显微术)测定。该长度大于该对电极之间的距离，为例如10nm到10μm。
在本发明中的螺旋型取代聚乙炔中，芳族环在侧链中不是必需的。然而，在芳族环取代的聚乙炔中，如图1至3所示，芳族环106和芳族环107以该螺距的间隔并置。类似地，其它芳族环在z方向上(主链方向)以该螺距的间隔并置，从而提高导电性。通过使用含有氮、氧或硫的杂芳环代替芳族环可以实现同样的效果。
下面更详细地描述本发明中的螺旋型取代聚乙炔。该螺旋型取代聚乙炔具有由以下式1表示的结构：
Figure BDA0000045545940000071
在式1中，符号X和Y分别表示包括链或环烃基的取代基和可以具有杂原子或金属原子的官能团；符号n表示取代基团X的氢的官能团的数目，为1到20。
在上述式1中，基团X包括取代或未取代的芳族环或杂芳环；羰基、酯、醚、碳酸酯、酰氨基、亚氨基、尿烷、磷酸和硫醚的键；亚磺酰基、磺酰基、氨基和甲硅烷基的基团；具有任何链长度的氧化烯链；和其它环烃或者链烃。
基团X可以具有一个取代基Y或者相同或不同的多个取代基Y。
基团X具体地包括苯基、噻吩基、联苯基、萘基、蒽基、芴基、咔唑基和环己基的基团；羰基、酯、醚、碳酸酯、酰氨基、亚氨基、尿烷、磷酸、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、氨基、甲硅烷基和氨基的键；和氧化亚乙基、氧化三亚甲基、氧化三亚乙基、氧化六亚甲基、氧化四亚乙基、亚甲基、亚乙基和六亚甲基的链。
除了上述作为X示出的化学物种之外，基团Y包括卤素、羟基、羧基、硝基、氰基、乙烯基和乙炔基的取代基。基团Y可以进一步具有类似的化学物种。
基团Y除了上述之外还具体包括以下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、环己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、氧化甲基三亚甲基、氧化甲基六亚甲基、氧化乙基四亚乙基、硫化甲基、硫化辛基、苯基二硫醇、环己基、甲基酯、乙基酯、丁基酯、乙酰基、磺化甲基、二甲基氨基、乙酰胺基、三甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲基辛基甲硅烷基、硝基、氰基、乙烯基和乙炔基。
该螺旋型取代聚乙炔具有50到100000的数均聚合度。
该螺旋型取代聚乙炔可以通过用作为催化剂的过渡金属络合物将由以下式1A表示的乙炔化合物聚合来合成。
HC≡C-X-(Y)n           (1A)
其中符号X和Y分别表示包括链烃基或环烃基的取代基和可以具有杂原子或金属原子的官能团；符号n表示取代基团X的氢的官能团的数目，为1到20。
该过渡金属络合物包括铑化合物例如铑(降冰片二烯)氯化物二聚物([Rh(NBD)Cl]2)和铑(环辛二烯)氯化物二聚物([Rh(COD)Cl]2)。在它们之中，[Rh(NBD)Cl]2是优选的(Macromol.Chem.Phys.，200，265-282(1999))。可以使用助催化剂例如胺、锂化合物以及磷化合物。在它们之中，三乙胺是特别优选的。不仅该铑络合物的二聚物，而且单体例如Rh[C(C6H5)＝C(C6H5)2](NBD)((C6H5)3P)也是有用的。
用于该聚合反应的溶剂包括非极性溶剂例如氯仿、四氢呋喃和甲苯；和极性溶剂例如乙醇、三乙胺、二甲基甲酰胺和水。在这些溶剂中，氯仿、甲苯、乙醇和三乙胺是优选的。该溶剂可以独自地使用或其两种或更多种组合使用。
该螺旋型取代聚乙炔的更高阶结构体通过块体或者薄膜的结构体进行举例说明。本发明中的螺旋型取代聚乙炔应该使螺距在该分子内在长距离上保持固定，但是集合结构体不是必需的。
在本发明的基本器件结构体的形成中，将该螺旋型取代聚乙炔以大约1.0×10-4wt％到2.0×10-2wt％的浓度溶于有机溶剂如氯仿和甲苯中，并施加到例如布图在硅基材上的金属电极上。
描述其它螺旋型取代聚乙炔，其中基本骨架与图1至3中示出的那些没有变化，但是侧链改变，参照图4到9。图4至6中示出的聚乙炔不同于图1至3中示出的那些，不同在于该侧链具有非共轭官能团120。在这些图中，使用相同的附图标记用于表示如在图1至3中的相应的部分。图4至6中示出的聚乙炔具有非共轭官能团(例如烷基和卤素原子)120，由此该乙炔单元可以在内部直线排列，而绝缘部分放在外部。
图5或图6中示出的聚乙炔具有非共轭官能团120作为该螺旋形分子的外壳。该非共轭官能团是绝缘的。由此，用该绝缘的外壳和内部导电部分形成涂覆的导电分子线路。
在该聚乙炔的侧链的任何位置引入该非共轭官能团。具体地，该非共轭官能团包含在上述式1的基团Y中。在基团X具有多个不同种类的Y基团的情况下，该Y基团的至少一个是非共轭官能团。
该非共轭官能团包括烷基、卤代烷基、卤素、亚甲基链、氧化烯链、取代或未取代的环烷基和非共轭杂环。
具体地说，该非共轭官能团包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十四烷基；六亚甲基链；五氟乙基；氟、氯、溴和碘的卤素；三(氧亚甲基)、六(氧亚甲基)和四(氧亚乙基)的链；和环己基。
接下来，参照图7至9描述在侧链上具有极性取代基的聚乙炔。在此描述的聚乙炔与上述那些的不同之处在于在侧链上存在极性基团R而不是非共轭官能团。在这些图中，使用相同的附图标记表示如在之前示出的附图中的相应的部分。该聚乙炔的侧链中的极性基团(例如，硝基和氰基)引起偶极-偶极相互作用或静电相互作用例如该螺旋中相邻侧链之间的氢键键合，以提高该螺旋结构体的刚性和稳定性。这种相互作用减少该螺旋结构体中的缺陷并扩大该共轭的范围以提高导电性。另外，在具有极性官能团的螺旋型取代聚乙炔中，如图7中所示，该极性官能团R以该螺距的间隔并置。类似地，其它官能团也在主链方向上以该螺距的间隔并置。由此，在这一结构体中，该极性官能团的偶极引起该螺旋中侧链之间的静电相互作用。因此，该极性官能团的存在提高该螺旋结构体的刚性和稳定性并且还控制该螺距距离。在该螺旋型取代聚乙炔具有能够形成氢键键合的氢键键合官能团(例如，酰胺基)的情况下，该氢键键合官能团R变得以该螺距的间隔并置，并且其它官能团也变得在主链方向上并置。因此，在这一结构体中，该氢键键合官能团形成该螺距中相邻的侧链之间的氢键。该极性基团可以包含在基团X和基团Y的任一个中，或者可以包含在基团X和基团Y两者中。当基团X具有多个不同的Y基团作为取代基时，该取代基Y中的任一个可以包含该极性官能团。该极性官能团包括卤素、硝基和氰基；羰基键、酯键、碳酸酯键、酰胺基键、亚氨基键、尿烷键和磷酸键；以及亚磺酰基、磺酰基和氨基。
以下参照附图示意性地描述该器件的构造。
图10是本发明的有机器件的实例的示意图。由导电材料如高掺杂硅制成的基材401也可以用作用于向该螺旋型取代聚乙炔施加电压的控制电极。绝缘膜402使螺旋型取代聚乙炔405与作为控制电极的基材401绝缘。电极403、404用来向螺旋型取代聚乙炔405施加电压或者电流。在本发明中，螺旋型取代聚乙炔405的分子长度大于电极403、404之间的距离，由此防止电极403、404之间电子的分子间跳跃，并且增加电极403、404之间的载流子的移动速度从而提高该器件的工作速度。在图10中，螺旋型取代聚乙炔405的长度可以与电极403、404之间的距离相同，其中螺旋型取代聚乙炔405被放置成其每一个端部与电极403和404接触。另外，所提供的控制电极调节该螺旋型取代聚乙炔的功能以提高该元件功能的速度。例如，载流子浓度、能带结构体、载流子速度等的改变使得能够生产用于转换或放大的高速晶体管元件。有机器件的各种功能可以通过使用适合的取代基作为该螺旋型取代聚乙炔的侧链来实现。
图11表示仅在该电极之间放置螺旋型取代聚乙炔505的一个分子的器件结构体。图11中示出的器件不同于图10中的器件，在于仅放置螺旋型取代聚乙炔505的一个分子来桥联该电极。考虑到该器件的功率消耗，该电极之间的分子的数目优选较少。一个分子的使用最终降低功率消耗并且减小元件之间的性能变化。
以下描述单轴取向的螺旋型取代聚乙炔的膜。
除上述单个分子线路以外，上述作为导电材料的螺旋型取代聚乙炔可以呈分子集合例如薄膜和单分子膜的状态。然而，分子集合的导电性没有如预期那样高于单个分子的分子线路的高导电性。在比一个分子更长的膜的状态下，分子之间的电连接自然地取决于电子跳跃。因此，在其中分子随机分散的未取向膜中，虽然单个分子中的每一个具有高导电性，但是电子在分子之间被转移多次以转移电荷，导致膜状态下的低导电性。
其中使该螺旋型取代聚乙炔的分子的至少一部分单轴取向的膜能够具有提高的导电性并且能够同时用作该导电分子线路的集合。为此，上述刚性并且呈棒状的螺旋型取代聚乙炔分子可以通过控制聚合度以数微米的分子长度合成，并且能够容易地排列在规则的取向结构体中。因此，该螺旋型取代聚乙炔能够通过较简单的方法在高度取向的膜中形成。
用于上述目的的分子的取向的方法没有特殊限制。例如，在一种方法中，将螺旋型取代聚乙炔分子在水的表面上展开，并转移到基材上。
以下描述通过将在水表面上展开的膜转移到基材上来制备取向膜的方法。该取向膜通过应用用于形成两亲性聚合物层合膜，通常称作″Langmuir-Blodgett膜″(以下称为″LB膜″)的方法来形成。
图19A是水箱的平面图，图19B是其侧视图，和图19C表示具有其上层合有膜的电极的基材。水箱1901充满纯水如蒸馏水。为了获得该取向膜的较高取向度，水箱1901的尺寸优选较小，但要考虑将插入其中的基材的尺寸来进行选择。本发明的发明人在例如″Thin Solid Films″221(1992)276和″Thin Solid Films″284(1996)152中对用于LB堆积膜形成的常用技术进行了描述。
首先，将螺旋型取代聚乙炔的溶液滴到水箱1901中的水的清洁表面上。该溶剂没有限制，只要它迅速蒸发，能够溶解该螺旋型取代聚乙炔，并且是疏水性的。优选将氯仿用作该溶剂。氯仿的量和该螺旋型取代聚乙炔的浓度经确定以使该螺旋型取代聚乙炔可以以单分子膜状态在水表面上展开。以2-4wt％的量向该疏水性溶剂中添加两亲性溶剂如醇以提高该膜铺展的速度以缩短成膜的时间。
然后，通过用膜压力表1902监测膜压力来移动可移动阻碍物1903以形成在水表面上展开的单分子膜。在图4中，在水箱1901的一端仅使用一个可移动阻碍物1903，但可以在该水箱的两端提供两个可移动阻碍物以更准确地调节膜压力和该水表面展开的膜的取向。
通过往复地垂直移动基材1904，将如上在水表面上形成的单分子展开膜以层合方式转移到基材1904的表面上。基材1904的材料可以是玻璃板或塑料板，但并不限于此，只要该螺旋型取代聚乙炔分子能够粘附到其上。该基材可以具有预先在其上形成的电极。随着膜转移的进行，在水表面上展开的膜的量可以减少。因此，应该沿箭头标记1907的方向移动可移动阻碍物1903以通过用压力表1902监测使膜压力保持恒定，而不破坏展开膜的取向。可以根据压力表1902的示值自动控制移动阻碍物1903的位置。
在基材1904的表面上，将按与基材拉上和拉下的次数相同的层数层合分子膜。因此，为了形成多层膜，以必要的重复次数将基材1904拉上和拉下。当水表面上的展开膜已变得不足时，停止基材1904的垂直移动，并将螺旋型取代聚乙炔的溶液滴到该水表面上。
在该水表面上展开的膜可能起初没有足够地取向，并且膜转移开始之后的数层可能较差地取向。在这种情况下，可以通过由可移动阻碍物1903和基材1904的移动所引起的水的流动来改进该展开膜的取向，并且在五至十次该基材的垂直往复移动之后，该基材上的被转移的层合膜的取向可以得到改进并稳定化。因此，为了转移一层或多层高度取向的膜，预先将大约十层该取向膜转移到基材上并剥离，将想要的膜层转移到其上，或者将其大约十层转移到虚设基材上，并将该膜转移到新基材上。
在上述形成取向膜的方法中，在没有水流动的水箱中以间歇操作将多层膜堆积。否则，可以在水箱中在流动水表面上连续地形成该膜。在这种连续方法中，可以将形成的第一层高度地取向。日本专利申请公开No.H08-001058公开了连续成膜设备。所公开的设备也可用于本发明。
通常，在该电子器件中，通过放置在该元件两端的电极施加电流，如场效应晶体管(FET)或双极晶体管中的源电极和漏电极或者发射极和集电极。同样在EL元件中，将电流通过电极从外部施加到发光活性层。与其相同，该电子器件基本上由电极和该电极之间的导电介质构成。
作为该电极之间的导电介质的取向的螺旋型取代聚乙炔能够实现该器件的工作速度的提高。
另外，通过提供控制电极以调节该螺旋型取代聚乙炔分子中的功能，能够实现较高速度的有机功能元件。例如，通过改变该取代的聚乙炔中的载流子浓度、能带结构体、载流子速度等，能够获得用于转换或放大的较高速度的晶体管元件。
图20表示本发明的有机器件。由导电材料如高掺杂硅制成的基材2001可以用作用于向取向的螺旋型取代聚乙炔膜2005施加电压的控制电极。在图20中，取向膜2005由沿图2中z方向上排列的分子链构成并且被放置以用该分子链连接电极2003和2004。绝缘膜2002使螺旋型取代聚乙炔2005与该控制电极(基材2001)绝缘。电极2003、2004向取向的螺旋型取代聚乙炔2005施加电压或电流。
图20中示出的结构体与常规的场效应晶体管的结构体相似。然而，本发明的器件在电极2003和电极2004之间的区域中使用取向的螺旋型取代聚乙炔膜2005。由此，在这种器件中，载流子在电极2003、2004之间以较高的速度移动以增加该器件的工作速度。
部分地而非完全地取向的螺旋型取代聚乙炔膜2005能够实现某种效果。然而，桥联电极2003和电极2004之间的分子的取向部分更能提高该器件的工作速度。自然地，取向的螺旋型取代聚乙炔膜2005优选完全地取向。
<实施例>
参照实施例具体地描述本发明。
实施例1
在这一实施例中，用聚(对辛氧基苯基乙炔)制备有机器件。
(单体的合成)
在50mL二甲基亚砜中，溶解11.0g(50mmol)碘苯酚和6.0g(150mmol)氢氧化钠。向其中添加9.7g(50mmol)正辛基溴以引起反应。使该反应在室温下进行4小时。用200mL氯仿萃取反应产物。用蒸馏水洗涤该氯仿层，并在无水硫酸镁上干燥。蒸馏出该氯仿以获得产物-A。通过硅胶柱色谱(溶剂：己烷)纯化所获得的产物-A。离析产物-A，产率为99％。
将上述产物-A的16.6g(50mmol)部分溶于250mL三乙胺。向其中添加350mg二氯-双(三苯基膦)钯(II)、2.4g碘化铜、650mg三苯基膦和7.0g四(叔丁基)氯化铵。向其中逐滴添加10.5g(125mmol)的3-甲基-1-丁炔-3-醇，并通过在回流下加热使该混合物反应4小时。通过蒸发器蒸馏出溶剂。用200mL氯仿萃取产物。用稀盐酸和蒸馏水洗涤该氯仿层，并在无水硫酸镁上干燥。蒸发出该氯仿以获得产物-B。通过硅胶柱色谱(溶剂：氯仿)纯化所获得的产物-B。分离产物-B，产率为90％。
将所获得的产物-B的9.0g(31mmol)部分添加到100mL乙醇和4.4g(78mmol)氢氧化钾的混合物中。通过在回流下加热使该混合物反应4小时。用100mL氯仿萃取产物。用碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤该氯仿层，并在无水硫酸镁上干燥。蒸发出该氯仿以获得产物。通过硅胶柱色谱(溶剂：己烷)纯化所获得的产物。因此，离析出由下式2表示的化合物(对辛氧基苯基乙炔)，产率为69％。
通过1H-NMR波谱确认所获得的化合物的结构体。1H-NMR波谱数据显示如下。图14是其1H-NMR图。
1H-NMR(标准样品：TMS，溶剂：CDCl3)
δ(ppm)：0.9(三重峰，3H-CH 3 )，1.3(多重峰，8H-(CH 2 )4-CH3)，1.5(五重峰，2H-O-(CH2)2-CH 2 -)，1.8(五重峰，2H-O-CH2-CH 2 -)，3.0(单峰，1H-C≡CH)，4.0(三重峰，2H-O-CH 2 -)，6.8(双峰，2H苯基)，7.4(双峰，2H苯基)
Figure BDA0000045545940000151
(单体的聚合)
在试管中放置6.0mg铑(降冰片二烯)氯化物二聚物、110mg三乙胺和3.3mL乙醇。通过注射器向其中注入0.3g上面合成的式2的化合物(对辛氧基苯基乙炔)和3.3mL乙醇的混合物以开始聚合反应。使该反应在20℃下进行两小时。用甲醇洗涤沉淀的聚合物，并加以真空干燥以获得想要的聚合物产物，产率为90％。所获得的聚合物具有2.9×105的数均分子量(Mn)和2.0的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR光谱确认所获得的聚合物的结构体。在氘化-氯仿中的1H-NMR光谱数据显示如下。图15是其1H-NMR图。
1H-NMR(标准样品：TMS，溶剂：CDCl3)
δ(ppm)：0.9(宽，3H-O-(CH2)7-CH 3 )，1.3(宽，8H，-(CH 2 )4-CH3)，1.4(宽，2H-O-(CH2)2-CH 2 -)，1.7(宽，2H-O-CH2-CH 2 -)，3.7(宽，2H-O-CH 2 -)，5.8(单峰，1H-C＝CH-)，6.5(宽，2H苯基)，6.6(宽，2H苯基)
(器件制备)
施加上面获得的聚(对辛氧基苯基乙炔)以将电极桥联来制备器件。
图12表示这一实施例的器件的构造。在高度掺杂的Si基材801的300nm厚的热氧化层802上形成这一实施例的器件。通过用电子束的平版印刷以大约50nm的电极距离形成Au电极803、804。单独地，将1.0mg上面获得的聚(对辛氧基苯基乙炔)溶于1.0mL氯仿以制备浓度为1.0×10-3wt％的溶液。通过旋涂将这一溶液涂覆在金电极803、804上以形成聚(对辛氧基苯基乙炔)的薄膜805。该聚(对辛氧基苯基乙炔)具有大约100nm的平均长度。因此，许多分子来连接这两个电极803、804。由此，防止电极803、804之间通过分子的跳跃传导。聚(对辛氧基苯基乙炔)805的长度可以通过AFM测定。
在这一器件中，Si基材801用作栅电极。通过向该基材施加电压来控制电极803、804之间的电流流动。
实施例2
在这一实施例2中，螺旋型取代聚乙炔的单个分子桥联两个电极。图13表示这一器件的构造。在这一实施例中，只将实施例1中使用的聚(对辛氧基苯基乙炔)的一个分子放置在电极903、904之间。这一个分子在图13中由附图标记905表示。对于仅用一个分子桥联电极，在一种方法中，降低电极间的旋涂层中的聚(对辛氧基苯基乙炔)的浓度。在另一种方法中，通过利用AFM探针放置该分子。
在低浓度施用的实施例中，将0.001mg聚(对辛氧基苯基乙炔)溶于1.0mL氯仿以获得1.0×10-5wt％的浓度。将这一溶液涂覆在金电极阵列上，该金电极阵列通过在硅基材上通过旋涂进行构图而形成。选择其中仅将聚(对辛氧基苯基乙炔)905的一个分子放置以桥联电极的部分以用作器件。在这一实施例中使用的聚(对辛氧基苯基乙炔)的分子具有大约100nm的长度。
实施例3
用与实施例1中相同的方式，在试管中放置11.4mg铑(降冰片二烯)氯化物二聚物、208mg三乙胺和6.2mL氯仿。通过注射器向其中注入0.5g下式3的化合物(2-乙炔基-3-辛基噻吩)和6.2mL氯仿的混合物以开始聚合反应。使该反应在30℃下进行两小时。用甲醇洗涤沉淀的聚合物，并加以真空干燥以获得想要的聚合物产物，产率为71％。所获得的聚合物具有10.7×104的数均分子量(Mn)和4.0的分子量分布(Mw/Mn)。
Figure BDA0000045545940000171
将上面获得的聚(2-乙炔基-3-辛基噻吩)的1.0mg部分溶于1.0mL氯仿以制备浓度为1.0×10-3wt％的溶液。通过旋涂将这一溶液涂覆在金电极上以制备器件结构体。
同样根据这一实施例，可以用与实施例1中相同的方式制备具有与实施例1之一相同结构体的器件。该器件的结构体与图12中示出的相同，不同之处在于将聚(2-乙炔基-3-辛基噻吩)用作螺旋型取代聚乙炔805。在这一实施例中聚(2-乙炔基-3-辛基噻吩)具有大约70nm的平均分子长度。
实施例4
通过使用聚(对-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔来制备有机器件。
(单体的合成)
将10g(40.3mmol)对碘苯甲酸和0.15mL二甲基甲酰胺溶于20mL甲苯。在搅拌下在室温下向其中添加7.3g(61.3mmol)亚硫酰氯以引起反应4小时。通过在减压下加热除去过量的亚硫酰氯。向其中添加11.6g 2-乙基己胺和7.5mL甲苯的混合物溶液并在室温下搅拌4小时以引起反应。用100mL氯仿萃取反应产物。用蒸馏水洗涤氯仿层。在无水硫酸镁上干燥氯仿层。蒸馏出氯仿以获得反应产物。通过柱色谱(溶剂：己烷)纯化产物。以94％的产率获得产物。
将上述产物的128mmol部分溶于200mL三乙胺。向其中添加二氯双(三苯基膦)钯(II)、碘化铜、三苯基膦和四(正丁基)氯化铵。通过在回流下加热使该混合物反应三小时。通过蒸发器蒸馏出溶剂。用100mL氯仿萃取反应产物。用稀盐酸和蒸馏水洗涤该氯仿层，并在无水硫酸镁上干燥。蒸馏出氯仿以获得产物。通过柱色谱(溶剂：氯仿)纯化所获得的产物。离析该产物，产率为69％。
将一部分27g所获得的产物添加到200mL乙醇和4.2g氢氧化钾的混合物中。通过在回流下加热使该混合物反应4小时。用100mL氯仿萃取产物。用碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤该氯仿层，并在无水硫酸镁上干燥。蒸馏出氯仿以获得产物。通过柱色谱(溶剂：己烷)纯化所获得的产物。因此，离析出由下式4表示的化合物(对-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)，产率为15％。通过1H-NMR波谱确认所获得的化合物的结构体。在氘氯仿中的1H-NMR波谱数据显示如下。图16是其1H-NMR图。
Figure BDA0000045545940000181
1H-NMR(标准样品：TMS，溶剂：CDCl3)
δ(ppm)：0.9(三重峰，3H-(CH2)3-CH 3 )，1.0(三重峰，3H＞CH-CH2-CH 3 )，1.3(宽，8H-CH 2 -)，1.4(五重峰，2H-C(O)NH-CH2-CH＜)，3.2(单峰，1H-C≡CH)，3.4(三重峰，2H-C(O)NH-CH 2 -)，6.1(宽，1H-C(O)NH-)，7.6(双峰，2H苯基)，7.7(双峰，2H苯基)
(单体的聚合)
在试管中放置13mg铑(降冰片二烯)氯化物二聚物、160mg三乙胺和4.8mL氯仿。通过注射器向其中注入0.5g上面合成的式4的化合物(对-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)和4.8mL氯仿的混合物以开始聚合反应。使该反应在30℃下进行两小时。用甲醇洗涤沉淀的聚合物，并加以真空干燥以获得想要的聚合物产物，产率为80％。所获得的聚合物具有1.33×105的数均分子量(Mn)和3.5的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR波谱确认所获得的聚合物的结构体。在氘化氯仿中的1H-NMR波谱数据显示如下。图17是其1H-NMR图。
1H-NMR(标准样品：TMS，溶剂：CDCl3)
δ(ppm)：0.9(宽，6H-CH 3 )，1.4(宽，8H，-CH 2 -)，1.8(宽，1H-C(O)NH-CH2-CH＜)，3.4(宽，2H-C(O)NH-CH 2 -)，5.5(单峰，1H-C＝CH-)，6.2(宽，2H苯基)，6.8(宽，2H苯基)，8.8(宽，1H-C(O)NH-)
(器件制备)
将上面获得的聚(对(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)施加在电极之间以制备器件。器件制备的方法与实施例1中相同，不同之处在于使用所获得的聚(对-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)。该聚(对-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)具有大约80nm的平均长度。
实施例5
用与实施例2中相同的方式制备其中单个聚乙炔分子桥联电极的器件，不同之处在于使用聚(对-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)作为聚乙炔。该聚(对-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)具有大约80nm的平均长度。
实施例6
用与实施例4中相同的方式，在试管中放置47mg铑(降冰片二烯)氯化物二聚物和2.6mL甲醇。通过注射器向其中注入0.5g由下式5表示的丙炔酸乙酯和2.5mL甲醇的混合物以开始聚合反应。使该反应在40℃下进行24小时。用甲醇洗涤沉淀的聚合物，并加以真空干燥以获得想要的聚合物产物，产率为59％。所获得的聚合物具有根据GPC测定的4.2×104的数均分子量(Mn)和6.4的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR波谱确认所获得的聚合物的结构体。在氘化氯仿中的1H-NMR波谱数据显示如下。图18是其1H-NMR图。
Figure BDA0000045545940000191
1H-NMR(标准样品：TMS，溶剂：CDCl3)
δ(ppm)：1.3(宽，3H-O-CH2-CH 3 )，3.9-4.0(宽，2H，-O-CH 2 -CH3)，6.9(单峰，1H-C＝CH-)
将上面获得的聚(丙炔酸乙酯)的1.0mg部分溶于1.0mL氯仿以制备浓度为1.0×10-3wt％的溶液。通过旋涂将这一溶液涂覆在硅基材上构图的金电极上以制备器件结构体。在这一实施例中，可以制备具有与实施例4的结构体相同结构体的器件。在这一实施例中使用的聚(丙炔酸乙酯)具有大约80nm的平均长度。
实施例7(取向膜的制备)
(螺旋型取代聚乙炔的合成)
在试管中放置47mg铑(降冰片二烯)氯化物二聚物和2.6mL甲醇。向其中注入0.5g丙炔酸乙酯和2.5mL甲醇的混合物以开始聚合反应。使该反应在40℃下进行24小时。用甲醇洗涤沉淀的聚合物，并加以真空干燥以获得想要的聚合物产物，产率为59％。所获得的聚合物具有根据GPC测定的4.2×104的数均分子量(Mn)和6.4的分子量分布(Mw/Mn)。
(螺旋型取代聚乙炔的取向膜的制备)
在这一实施例中，采用图19A、19B和19C中示出的成膜设备即所谓的LB成膜设备制备取向膜。聚(丙炔酸乙酯)的6.56mg部分，即螺旋聚乙炔(以下称为″PEP″)溶于10mL氯仿。如图19A、19B和19C中所示，将这一溶液滴到包含在具有置于左端的可移动阻碍物1903的水箱1901(宽度40cm)中的超纯水的表面上。(通过超纯水产生设备：Milli-Q SP TOC，Milli-Pore Co.制备超纯水)然后，沿箭头标记1907方向移动可移动阻碍物1903以通过用膜压力表1902监测将膜压力调节到25mN/m以在水表面上的2000cm2面积中形成螺旋型取代聚乙炔的展开膜1905。
将其上气相沉积有相对的电极1908的对的基材1094(图19C)插入水箱1901中以横跨该水表面上的展开膜1905并以0.3mm/sec的移动速率垂直地使该基材移动以将展开膜1905转移到基材1904上。
测试该石英基材上在100层中形成的PEP堆积膜的UV吸收光谱对光偏振角的依赖性。图21表示相对于该基材的垂直运动方向从0°-90°的偏振角下该层合膜的UV吸收曲线。
吸收峰取决于材料。在图21中，该峰在320nm。这一实施例的膜的由下面公式表示的二色性比D是0.53。
D＝(A-B)/(A+B)
其中A表示当改变偏振方向时，在最大吸收峰的偏振方向的吸光度，B表示在最小吸收峰的偏振方向的吸光度。
用针在与该基材的移动方向垂直的方向上刮擦以与上面相同的方式在玻璃基材上形成的PEP堆积膜，并且通过显微术(放大比：50)观察所得的刮痕。结果，在该膜的直接用该针刮擦的部分周围，该膜以三角形或长菱形状态剥离，如图22中所示。(该白色箭头标记表示在成膜中的拉起方向。)
类似地，沿该基材的拉起方向刮擦该堆积膜，并且通过显微术(放大比：50)观察所得的刮痕。结果，仅在该膜的直接用该针刮擦的部分，在没有剥离周围部分的情况下剥离膜，如图23中所示。
从上面结果可知，所获得的堆积膜被确认具有垂直于该基材的垂直移动方向的单轴取向的长轴分子。
通过让探针与玻璃基材1904上的相对电极对1908接触，沿该基材的垂直移动方向和沿与其垂直的方向测定该螺旋型取代聚乙炔的取向膜的导电性的方向依赖性。由此发现，该膜沿该基材垂直移动方向的导电性不同于与成膜中的基材移动水平的方向的导电性。
具体来说，观察到在0.1或更高的二色性比下导电性得到改进。
(工业可利用性)
比该对电极之间的距离长的该螺旋型取代聚乙炔的分子使在该电极之间的电子传导中该聚乙炔分子之间的跳跃传导变得没有必要。因此，本发明的有机器件可用于开关元件和晶体管元件。
虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围应给予最宽泛的解释以涵盖所有的这些改变和等同的结构体和功能。
本申请要求2006年9月26日提交的日本专利申请No.2006-261340和2006年9月26日提交的日本专利申请No.2006-261341的权益，这些文献据此全文在此引入供参考。

Claims (6)

1.有机器件，其包括：由具有螺旋主链的螺旋型取代聚乙炔组成的结构体，和用于向该结构体施加电压或电流的一对电极，其中该螺旋型取代聚乙炔在连接该对电极的方向上取向。
2.根据权利要求1的有机器件，其中该取向的螺旋型取代聚乙炔经放置以桥联该电极。
3.根据权利要求1的有机器件，其中该取向的螺旋型取代聚乙炔具有二色性比为0.1或更高的吸收谱。
4.根据权利要求1的有机器件，其中该螺旋型取代聚乙炔在侧链中具有取代或未取代的芳族环，该芳族环包括烃芳族环和杂环芳族环。
5.根据权利要求1的有机器件，其中该螺旋型取代聚乙炔的膜在基材上以层堆积。
6.根据权利要求1的有机器件，其中该取向的螺旋型取代聚乙炔通过将在水表面上展开的分子转移到基材上而形成。
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