JP3903176B2 - 黒色ポリアセチレン化合物の製造方法及び黄色ポリアセチレン化合物の再生方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な黒色ポリアセチレン化合物の製造方法及び黄色ポリアセチレン化合物を再生する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、本発明者が提供した置換アセチレン系のポリマーでは、ポリマー主鎖の二重結合を介したシス体とトランス体との間で構造変化を生じることが知られている。しかし、通常のポリアセチレンは不安定であり、空気中の酸素で酸化され易く、かつポリマー鎖同士の凝集構造を制御することが困難であった。
本発明者は、先に特定の置換基を有する置換アセチレン系のポリマーが、酸化に対して安定であることを見出した。
すなわち、非特許文献１には、一般式（１）においてｎが１．５〜１４４０．０ｘ１０3であり、Ｒがｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシ基である一般式（１）で表わされる化合物が開示されている。
そして、置換基Ｒが、ｐ−ニトロフェニル基の場合、シストランソイド構造のポリマーが、圧力を受けると、トタンストランソイド構造に変化し、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化すること、この変化が可逆的に起こること、また、加熱された場合には４３０ｎｍから４４０ｎｍに変化することが知られている。
【０００３】
また、非特許文献２には、一般式（１）においてｎが１．５〜１４４０．０ｘ１０3であり、Ｒがｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシ基である一般式（１）で表わされる化合物が記載されており、加圧によるシス−トランス構造変化により、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化することが記載されている。また、シス構造の上記ポリマーが凝集構造を形成し、加圧によりこの凝集構造における構造変化により、４９０ｎｍから４５０ｎｍに吸収スペクトルのピーク位置が変化することが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの先行文献には上記ポリマーがシストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化することにより吸収スペクトルが変化することは記載されているものの、上記ポリマーを特定の有機溶剤雰囲気中に暴露する処理をおこなうと、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレンが得られることについては記載されていない。
【非特許文献１】
「高分子加工」、第５０巻、第５号、２００１年、ｐ２２１−２２３
【非特許文献２】
「マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）」，第３４巻、第１１号、２００１年、ｐ３７７６−３７８２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで知られている黄色ポリアセチレン化合物から新規な黒色ポリアセチレン化合物を製造する方法及びその黒色ポリアセチレン化合物から黄色ポリアセチレンを再生する方法を提供するものである。この新規な黒色ポリアセチレン化合物は、ポリアセチレンのうち、図１に示すように、螺旋構造を有するシストランソイド構造のポリアセチレンにおいて、擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を有するものであり、同一平面内でない二重結合に基づくπ電子が共役している構造（以下スーパー螺旋共役構造という）を有していると考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
一般式
−（ＨＣ＝ＣＲ）n− …（１）
（式中、Ｒはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＮＨＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＯＣXＨ2X+1、ｏ−フェニル−ＣＦ3又は２−チエニル若しくはこれらの誘導体であり、ｘは１以上の整数であり、ｎは１０以上の整数であるが、必ずしもこれらの構造に限らず、Ｒ基間で水素結合、ファンデルワールス力及び／又は、π−スタッキングにより集合構造を作る置換基であればよい）
で表わされる黄色ポリアセチレン化合物をクロロホルム又はトルエン蒸気と接触することを特徴とする黒色ポリアセチレン化合物の製造方法及びこの方法により得られた黒色ポリアセチレン化合物を多量のクロロホルム又はトルエンに溶解し、得られた溶液に貧溶媒を添加することを特徴とする黄色ポリアセチレン化合物の再生方法を提供するものである。
この一般式（１）で表わされる黄色ポリアセチレン化合物は、一般式
ＣＨ≡ＣＲ …（２）
（式中、Ｒは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる置換アセチレンを、Ｒｈ錯体を触媒として用いて重合させる方法により製造することができる。
【０００７】
前記の一般式（２）で示される置換アセチレンは、特に限定されないが、例えば「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，第３１巻，第８６６０頁（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【０００８】
この際のＲｈ錯体としては、［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）Ｃｌ］2、などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2、が好ましく用いられる。
また、上記の製造方法において、溶媒は当該ポリマーをあまり溶かさない溶媒、すなわち貧溶媒が用いられる。
貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水あるいはトリエチルアミン（ＴＡ）及びこれらの混合溶媒が用いられる。
【０００９】
得られた一般式（１）で表わされるポリアセチレン化合物を、溶媒により洗浄して回収する。得られる粉末状のポリマーは黄色である。
この黄色ポリマーを、クロロホルム又はトルエンの蒸気に曝すと、黄色ポリマーは黒色に変化する。
この黒色ポリマーは、Ｘ線回折及び反射スペクトルの結果、黄色ポリマーとは明らかに異なる分子配列をしていることが確認され、新しいタイプ（以下スーパー螺旋共役タイプと称す）のポリマーであると考えられる。
このようにして得た黒色ポリマーは、これを多量のクロロホルム又はトルエンに溶解し、貧溶媒例えばメタノールを添加して沈殿させることにより、黄色ポリマーとして再生することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ｘ線回折及び反射スペクトルの結果を参照して、模式図の図２及び図３の構造が想定される。
図２に示す黄色ポリアセチレン化合物は、ほとんど無定形のポリマーである。
図３に示す黒色ポリアセチレン化合物は、擬似ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を持つ。
この黒色ポリアセチレン化合物が可視光を吸収するのは、このポリアセチレン化合物が図３のように螺旋ピッチ３．３〜３．８ｎｍの規則正しい形状をしている結果、上と下の螺旋構造において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が起こっているためと解せられる。この螺旋ピッチ間隔はＸ線回折により求められる。
【００１１】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例
（１）モノマー化合物の合成
３００ｍｌのアセトンに１４．８ｇのＮａＯＨ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌ、２２．０ｇのｐ−ヨードフェノールを添加、溶解した後、０．１７モルの臭化ヘキシルを添加し、２４時間還流下で反応させた。これに、１００ｍｌのエチルエーテルを添加し、エチルエーテルに生成物を抽出した後、エチルエーテル層を蒸留水で洗浄した。その後、エチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、脱水後、１２８℃で真空乾換した。このようにして、ｐ−ヘキソキシフェニルヨージドが収率９０％で得られた。
上記生成物０．０９モルを３００ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、０．１１１ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）と、０．０９９ｇのＣｕＩとを添加した後、還流下で３時間反応させた。エバボレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱液剤した。こうして得られた化合物を５０ｍｌのトルエン、０．０３モルのＫＯＨで４時間還流下で撹拌し、エバボレーターで脱溶剤後、３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、有機層を取り出し、エチルエーテルで抽出した。このエチルエーテル層を、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱水し、８９℃で真空乾燥した。このようにして得られた化合物の収率は４３％であった。
上記のようにして得られた化合物の1ＨＮＭＲスペクトルは、次のピークを有する。
1ＨＮＭＲ δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ3）３Ｈ，１．４（ＣＨ2）4８Ｈ，１．６（ＣＨ2）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ2）２Ｈ，３．１（＝Ｃ−Ｈ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈ。
【００１２】
（２）ポリマーの合成
逆Ｕ字型のガラスチューブの一方側に、上記の方法で合成されたモノマーの２・１×１０-3モル及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌを、上記Ｕ逆字型のガラスチューブの他方側に、上記モノマーのモル量に対して１／１５０モル量の触媒〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕2及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより反応を開始させた。反応は２０℃で、４時間行った。過剰のメタノールを添加することで反応を停止し、沈殿してきた黄色ポリアセチレン化合物を濾過し、メタノールで洗浄した後、２４時間真空乾乾燥した。得られたポリアセチレン化合物の数平均分子量を測定した。また、Ｃ14Ｈ18Ｏ1にある組成比を確認するとともに、1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。このＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。その結果、Ｍｎ＝６５０００、組成比Ｃ14Ｈ18Ｏ1、１ＨＮＭＲは、δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ3）３Ｈ，１．４（ＣＨ2）4８Ｈ，１．６（ＣＨ2）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ2）２Ｈ，５．７（＝ＣＨ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈのスペクトルを示した。
上記重合方法で得られたポリアセチレン化合物の光吸収及び発光スペクトルを溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０-5から１０-7モル／Ｌとして測定したところ、吸収ピーク位置２６５ｎｍ、発光ピーク位置３２０ｎｍであった。
上記ポリマーを２００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０-5から１０-7モル／Ｌとして再度吸収・発光スペクトルを測定したところ、吸収ピーク位置３３０ｎｍ、発光ピーク位置３８０ｎｍに変化した。
さらに、上記のように吸収ピーク位置及び発光ピーク位置が変化したポリマーについて、さらに加熱等の刺激を与え、しかる後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を１１０-5から１０-7モル／Ｌとして再度、吸収・発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク位置は３２０ｎｍに戻った。
【００１３】
実施例１
参考例で得られた黄色ポリアセチレン化合物をクロロホルム又はトルエンの蒸気に短時間曝すと、黒色になった。この黄色と黒色固体の反射スペクトルを図５（ａ）と図５（ｂ）にそれぞれ示した。
この時、黄色ポリアセチレン化合物の４４０ｎｍの吸収極大が、黒色ポリアセチレン化合物では４８０ｎｍに移動し、４００ｎｍから１８００ｎｍの吸収強度が増大した。
【００１４】
実施例２
黄色ポリアセチレン化合物をクロロホルム又はトルエンの蒸気に短時間曝して得た黒色ポリアセチレン化合物を多量のクロロホルム又はトルエンに溶解し、これに黒色ポリアセチレン化合物の貧溶媒としてメタノールを添加すると、もとの黄色ポリアセチレン化合物が得られる。その時の固体の反射スペクトルは、図５（ａ）と同じであった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明に係る黒色ポリアセチレン化合物は、上記特定の置換基Ｒを有する二重結合部分がシストランソイド構造を有し、分子鎖が規則的な螺旋構造を有し、図３に示すような擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）螺旋構造を有していると考えられる。
黒色ポリアセチレン化合物において、可視光を吸収するのは、このポリアセチレン化合物が図３のように螺旋ピッチ３．３〜３．８ｎｍの規則正しい形状をしている結果、上と下の螺旋構造において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が起こっていると解せられる。
また、上記のポリアセチレン化合物は、黄色から黒色、黒色から黄色と色を変えることができるので変色材料、また電気導電性および熱伝導性が良いことから、電子や熱を供給する材料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シストランソイド型ポリアセチレンの分類図
【図２】無定形ポリマー（黄色）の模式図
【図３】擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造ポリマー（黒色）の模式図
【図４】ＮＭＲチャート図
【図５ａ】溶剤処理前の拡散反射紫外―可視スペクトル図
【図５ｂ】溶剤処理後の拡散反射紫外―可視スペクトル図
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な黒色ポリアセチレン化合物の製造方法及び黄色ポリアセチレン化合物を再生する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、本発明者が提供した置換アセチレン系のポリマーでは、ポリマー主鎖の二重結合を介したシス体とトランス体との間で構造変化を生じることが知られている。しかし、通常のポリアセチレンは不安定であり、空気中の酸素で酸化され易く、かつポリマー鎖同士の凝集構造を制御することが困難であった。
本発明者は、先に特定の置換基を有する置換アセチレン系のポリマーが、酸化に対して安定であることを見出した。
すなわち、非特許文献１には、一般式（１）においてｎが１．５〜１４４０．０ｘ１０3であり、Ｒがｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシ基である一般式（１）で表わされる化合物が開示されている。
そして、置換基Ｒが、ｐ−ニトロフェニル基の場合、シストランソイド構造のポリマーが、圧力を受けると、トタンストランソイド構造に変化し、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化すること、この変化が可逆的に起こること、また、加熱された場合には４３０ｎｍから４４０ｎｍに変化することが知られている。
【０００３】
また、非特許文献２には、一般式（１）においてｎが１．５〜１４４０．０ｘ１０3であり、Ｒがｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシ基である一般式（１）で表わされる化合物が記載されており、加圧によるシス−トランス構造変化により、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化することが記載されている。また、シス構造の上記ポリマーが凝集構造を形成し、加圧によりこの凝集構造における構造変化により、４９０ｎｍから４５０ｎｍに吸収スペクトルのピーク位置が変化することが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの先行文献には上記ポリマーがシストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化することにより吸収スペクトルが変化することは記載されているものの、上記ポリマーを特定の有機溶剤雰囲気中に暴露する処理をおこなうと、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレンが得られることについては記載されていない。
【非特許文献１】
「高分子加工」、第５０巻、第５号、２００１年、ｐ２２１−２２３
【非特許文献２】
「マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）」，第３４巻、第１１号、２００１年、ｐ３７７６−３７８２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで知られている黄色ポリアセチレン化合物から新規な黒色ポリアセチレン化合物を製造する方法及びその黒色ポリアセチレン化合物から黄色ポリアセチレンを再生する方法を提供するものである。この新規な黒色ポリアセチレン化合物は、ポリアセチレンのうち、図１に示すように、螺旋構造を有するシストランソイド構造のポリアセチレンにおいて、擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を有するものであり、同一平面内でない二重結合に基づくπ電子が共役している構造（以下スーパー螺旋共役構造という）を有していると考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
一般式
−（ＨＣ＝ＣＲ）n− …（１）
（式中、Ｒはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＮＨＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＯＣXＨ2X+1、ｏ−フェニル−ＣＦ3又は２−チエニル若しくはこれらの誘導体であり、ｘは１以上の整数であり、ｎは１０以上の整数であるが、必ずしもこれらの構造に限らず、Ｒ基間で水素結合、ファンデルワールス力及び／又は、π−スタッキングにより集合構造を作る置換基であればよい）
で表わされる黄色ポリアセチレン化合物をクロロホルム又はトルエン蒸気と接触することを特徴とする黒色ポリアセチレン化合物の製造方法及びこの方法により得られた黒色ポリアセチレン化合物を多量のクロロホルム又はトルエンに溶解し、得られた溶液に貧溶媒を添加することを特徴とする黄色ポリアセチレン化合物の再生方法を提供するものである。
この一般式（１）で表わされる黄色ポリアセチレン化合物は、一般式
ＣＨ≡ＣＲ …（２）
（式中、Ｒは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる置換アセチレンを、Ｒｈ錯体を触媒として用いて重合させる方法により製造することができる。
【０００７】
前記の一般式（２）で示される置換アセチレンは、特に限定されないが、例えば「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，第３１巻，第８６６０頁（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【０００８】
この際のＲｈ錯体としては、［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）Ｃｌ］2、などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2、が好ましく用いられる。
また、上記の製造方法において、溶媒は当該ポリマーをあまり溶かさない溶媒、すなわち貧溶媒が用いられる。
貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水あるいはトリエチルアミン（ＴＡ）及びこれらの混合溶媒が用いられる。
【０００９】
得られた一般式（１）で表わされるポリアセチレン化合物を、溶媒により洗浄して回収する。得られる粉末状のポリマーは黄色である。
この黄色ポリマーを、クロロホルム又はトルエンの蒸気に曝すと、黄色ポリマーは黒色に変化する。
この黒色ポリマーは、Ｘ線回折及び反射スペクトルの結果、黄色ポリマーとは明らかに異なる分子配列をしていることが確認され、新しいタイプ（以下スーパー螺旋共役タイプと称す）のポリマーであると考えられる。
このようにして得た黒色ポリマーは、これを多量のクロロホルム又はトルエンに溶解し、貧溶媒例えばメタノールを添加して沈殿させることにより、黄色ポリマーとして再生することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ｘ線回折及び反射スペクトルの結果を参照して、模式図の図２及び図３の構造が想定される。
図２に示す黄色ポリアセチレン化合物は、ほとんど無定形のポリマーである。
図３に示す黒色ポリアセチレン化合物は、擬似ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を持つ。
この黒色ポリアセチレン化合物が可視光を吸収するのは、このポリアセチレン化合物が図３のように螺旋ピッチ３．３〜３．８ｎｍの規則正しい形状をしている結果、上と下の螺旋構造において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が起こっているためと解せられる。この螺旋ピッチ間隔はＸ線回折により求められる。
【００１１】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例
（１）モノマー化合物の合成
３００ｍｌのアセトンに１４．８ｇのＮａＯＨ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌ、２２．０ｇのｐ−ヨードフェノールを添加、溶解した後、０．１７モルの臭化ヘキシルを添加し、２４時間還流下で反応させた。これに、１００ｍｌのエチルエーテルを添加し、エチルエーテルに生成物を抽出した後、エチルエーテル層を蒸留水で洗浄した。その後、エチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、脱水後、１２８℃で真空乾換した。このようにして、ｐ−ヘキソキシフェニルヨージドが収率９０％で得られた。
上記生成物０．０９モルを３００ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、０．１１１ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）と、０．０９９ｇのＣｕＩとを添加した後、還流下で３時間反応させた。エバボレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱液剤した。こうして得られた化合物を５０ｍｌのトルエン、０．０３モルのＫＯＨで４時間還流下で撹拌し、エバボレーターで脱溶剤後、３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、有機層を取り出し、エチルエーテルで抽出した。このエチルエーテル層を、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱水し、８９℃で真空乾燥した。このようにして得られた化合物の収率は４３％であった。
上記のようにして得られた化合物の1ＨＮＭＲスペクトルは、次のピークを有する。
1ＨＮＭＲ δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ3）３Ｈ，１．４（ＣＨ2）4８Ｈ，１．６（ＣＨ2）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ2）２Ｈ，３．１（＝Ｃ−Ｈ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈ。
【００１２】
（２）ポリマーの合成
逆Ｕ字型のガラスチューブの一方側に、上記の方法で合成されたモノマーの２・１×１０-3モル及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌを、上記Ｕ逆字型のガラスチューブの他方側に、上記モノマーのモル量に対して１／１５０モル量の触媒〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕2及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより反応を開始させた。反応は２０℃で、４時間行った。過剰のメタノールを添加することで反応を停止し、沈殿してきた黄色ポリアセチレン化合物を濾過し、メタノールで洗浄した後、２４時間真空乾乾燥した。得られたポリアセチレン化合物の数平均分子量を測定した。また、Ｃ14Ｈ18Ｏ1にある組成比を確認するとともに、1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。このＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。その結果、Ｍｎ＝６５０００、組成比Ｃ14Ｈ18Ｏ1、１ＨＮＭＲは、δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ3）３Ｈ，１．４（ＣＨ2）4８Ｈ，１．６（ＣＨ2）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ2）２Ｈ，５．７（＝ＣＨ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈのスペクトルを示した。
上記重合方法で得られたポリアセチレン化合物の光吸収及び発光スペクトルを溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０-5から１０-7モル／Ｌとして測定したところ、吸収ピーク位置２６５ｎｍ、発光ピーク位置３２０ｎｍであった。
上記ポリマーを２００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０-5から１０-7モル／Ｌとして再度吸収・発光スペクトルを測定したところ、吸収ピーク位置３３０ｎｍ、発光ピーク位置３８０ｎｍに変化した。
さらに、上記のように吸収ピーク位置及び発光ピーク位置が変化したポリマーについて、さらに加熱等の刺激を与え、しかる後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を１１０-5から１０-7モル／Ｌとして再度、吸収・発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク位置は３２０ｎｍに戻った。
【００１３】
実施例１
参考例で得られた黄色ポリアセチレン化合物をクロロホルム又はトルエンの蒸気に短時間曝すと、黒色になった。この黄色と黒色固体の反射スペクトルを図５（ａ）と図５（ｂ）にそれぞれ示した。
この時、黄色ポリアセチレン化合物の４４０ｎｍの吸収極大が、黒色ポリアセチレン化合物では４８０ｎｍに移動し、４００ｎｍから１８００ｎｍの吸収強度が増大した。
【００１４】
実施例２
黄色ポリアセチレン化合物をクロロホルム又はトルエンの蒸気に短時間曝して得た黒色ポリアセチレン化合物を多量のクロロホルム又はトルエンに溶解し、これに黒色ポリアセチレン化合物の貧溶媒としてメタノールを添加すると、もとの黄色ポリアセチレン化合物が得られる。その時の固体の反射スペクトルは、図５（ａ）と同じであった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明に係る黒色ポリアセチレン化合物は、上記特定の置換基Ｒを有する二重結合部分がシストランソイド構造を有し、分子鎖が規則的な螺旋構造を有し、図３に示すような擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）螺旋構造を有していると考えられる。
黒色ポリアセチレン化合物において、可視光を吸収するのは、このポリアセチレン化合物が図３のように螺旋ピッチ３．３〜３．８ｎｍの規則正しい形状をしている結果、上と下の螺旋構造において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が起こっていると解せられる。
また、上記のポリアセチレン化合物は、黄色から黒色、黒色から黄色と色を変えることができるので変色材料、また電気導電性および熱伝導性が良いことから、電子や熱を供給する材料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シストランソイド型ポリアセチレンの分類図
【図２】無定形ポリマー（黄色）の模式図
【図３】擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造ポリマー（黒色）の模式図
【図４】ＮＭＲチャート図
【図５ａ】溶剤処理前の拡散反射紫外―可視スペクトル図
【図５ｂ】溶剤処理後の拡散反射紫外―可視スペクトル図
Claims (2)
- 一般式
−（ＨＣ＝ＣＲ） n − …（１）
（式中、Ｒはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＮＨＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＣXＨ2X+1、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＯＣXＨ2X+1、ｏ−フェニル−ＣＦ3 又は２−チエニル若しくはこれらの誘導体であり、ｘは１以上の整数であり、ｎは１０以上の整数である）
で表わされる黄色ポリアセチレン化合物をクロロホルム又はトルエンの蒸気と接触させることを特徴とする黒色ポリアセチレン化合物の製造方法。 - 請求項１の方法により得られた黒色ポリアセチレン化合物を多量のクロロホルム又はトルエンに溶解し、得られた溶液に貧溶媒を添加することを特徴とする黄色ポリアセチレン化合物の再生方法。
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