JP6501297B2 - 比色検出型キラルセンサー - Google Patents
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Description
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’R4及びR4’は、独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、トリ置換シリル基、トリ置換シロキシ基又は置換されていてもよいアシルオキシ基を示し;並びに
nは、10以上の整数を示す。]
で表されるポリ(ジフェニルアセチレン)化合物(以下、「化合物(I)」と称することもある。)又はその塩、或いはその溶媒和物からなる、比色検出型キラルセンサーと反応させて誘導体化(アミド化)し、該誘導体の溶液の色調と蛍光の変化を観測することにより、キラルアミン化合物のキラリティーを感度良く識別することができる実用的なキラリティーセンシング手法として有用であることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
[1]一方向巻きのらせん構造を有する式(I):
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’R4及びR4’は、独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、トリ置換シリル基、トリ置換シロキシ基又は置換されていてもよいアシルオキシ基を示し;並びに
nは、10以上の整数を示す。]
で表されるポリ(ジフェニルアセチレン)化合物又はその塩、或いはその溶媒和物からなる、比色検出型キラルセンサー、
[2]R1とR1’、R2とR2’、R3とR3’及びR4とR4’が、それぞれ同一の基である、上記[1]記載のキラルセンサー、
[3]上記[1]又は[2]に記載のキラルセンサーのカルボキシ基と、キラルアミン化合物のアミノ基を縮合させてアミド化する工程、及び
前記アミド化された化合物の溶液の色調の変化、及び蛍光測定により、当該キラルアミン化合物のキラリティーを決定する工程を含むことを特徴とする、キラルアミン化合物のキラリティーの識別方法、
[4]更に、紫外・可視吸収スペクトルの測定データからキラルアミン化合物の光学純度を決定する工程を含む、上記[3]記載の方法、並びに
[5]キラルアミン化合物が、第一級アミノ基を含む化合物である、上記[3]又は[4]に記載の方法。
本発明の比色検出型キラルセンサーは、化合物(I)、すなわち、そのポリマー主鎖に一方向巻きのらせん構造を有する下記式(I):
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’R4及びR4’は、独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、トリ置換シリル基、トリ置換シロキシ基又は置換されていてもよいアシルオキシ基を示し;並びに
nは、10以上の整数を示す。]
で表されるポリ(ジフェニルアセチレン)化合物又はその塩、或いはその溶媒和物からなる、比色検出型キラルセンサーである。
有機塩基との塩として、例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N’−ジベンジルエチレンジアミン、グアニジン、ピリジン、ピコリン、コリン、シンコニン、メグルミン等との塩が挙げられる。
アミノ酸との塩として、例えば、リジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等との塩が挙げられる。
[化合物(IA)]
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’R4及びR4’は、独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルシロキシ基であり、且つR1とR1’、R2とR2’、R3とR3’及びR4とR4’が、それぞれ同一の基であり;並びに
nが、10以上の整数である、化合物(I)。
[化合物(IB)]
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’R4及びR4’は、独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいC1−6アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいC1−6アルコキシ基、トリC1−6アルキルシリル基又はトリC1−6アルキルシロキシ基であり、且つR1とR1’、R2とR2’、R3とR3’及びR4とR4’が、それぞれ同一の基であり;並びに
nが、30以上10000以下の整数である、化合物(I)。
[化合物(IC)]
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’R4及びR4’は、独立してそれぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、且つR1とR1’、R2とR2’、R3とR3’及びR4とR4’が、それぞれ同一の基であり;並びに
nが、30以上10000以下の整数である、化合物(I)。
化合物(I)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような反応を経て合成することができる。
当該工程は、化合物1を重合させることにより、化合物2へと変換する工程である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中、窒素雰囲気下、金属触媒を用いて行われる。
該金属触媒の使用量は、化合物1(1モル)に対して、通常0.001〜1モル、好ましくは、0.05〜0.5モルである。
反応時間は、通常0.5〜30時間である。
当該工程は、化合物2のエステルを加水分解して、化合物(I’)、すなわち、光学不活性な化合物(I)、に変換する工程である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中、塩基を用いて行われる。
該塩基の使用量は、化合物2(1モル)に対して、通常1〜100モルである。
反応時間は、通常0.5〜30時間である。
当該工程は、化合物(I’)に対し、光学活性な低分子化合物の添加により一方向巻きのらせんキラリティーを誘起する工程(工程3−1)、続く光学活性な低分子化合物の除去により一方向巻きのらせんキラリティーを記憶させる工程(工程3−2)により光学活性な化合物(I)に変換する工程である。
光学活性な低分子化合物の使用量は、化合物(I’)(1モル)に対して、通常1〜50モルである。
反応時間は、通常0.5〜30時間である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中、必要に応じて縮合添加剤存在下、縮合剤を用いて行われる。
縮合添加剤の使用量は、化合物(I)1モルに対して、好ましくは0.05〜1.5モルである。
縮合剤の使用量は、化合物(I)1モルに対して、1〜10モル使用することができ、好ましくは1〜5モルである。
溶媒としては、例えば、水;ジメチルスルホキシド(DMSO);トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等あるいはそれらの混合物が挙げられ、中でも、水とDMSOの混合溶媒等が好ましい。
反応温度は、通常0〜40℃、好ましくは0℃〜室温であり、反応時間は、通常0.1〜30時間である。
平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(日本分光製高速液体クロマトグラフィーポンプ PU−2080、日本分光製紫外可視検出器 UV−970、日本分光製カラムオーブン CO−1560、Shodex製カラム KF−805L)によりポリスチレン換算で算出した。
円二色性(CD)測定は日本分光製円二色性分散計 J−725、紫外可視吸収測定は日本分光製紫外可視分光光度計 V−570、蛍光測定は、日本分光製分光蛍光光度計 FP−6300を用いて行った。
以下の実施例中の「室温」は通常約10℃ないし約25℃を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。%は、特に断らない限り重量%を示す。
また、原料化合物であるビス[(4−へプチロキシカルボニル)フェニル)]アセチレン(化合物(1a))は、国際公開第2014/125667号及び国際公開第2014/126028号に記載の方法により合成したものを使用した。
化合物(I−1)の合成
IR(KBr,cm−1):1721(C=O);
1H NMR(500MHz,CDCl3,50℃):δ7.16−7.28(br,4H,Ar−H),6.41−6.71(br,2H,Ar−H),5.92−6.15(br,2H,Ar−H),4.03−4.48(br,4H,2OCH2CH2),1.60−1.93(br,4H,2OCH2CH2),1.25−1.47(br,16H,8CH2),0.79−1.04(br,6H,2CH3);
元素分析:Calcd for C30H38O4:C,77.89;H,8.28.Found:C,77.40;H,8.42.
IR(KBr,cm−1):1701(C=O);
1H NMR(500MHz,d6−DMSO/D2O(1:1,v/v),80℃):δ7.19−6.88(br,4H,Ar−H),6.53−6.31(br,2H,Ar−H),6.12−5.82(br,2H,Ar−H)
元素分析:Calcd for (C16H10O4・2.1H2O)n:C,63.20;H,4.71.Found:C,63.04;H,4.55.
本発明の比色検出型キラルセンサー(化合物(I))による光学活性キラルアミンのキラリティーの識別
(1)化合物(I)と光学活性キラルアミンとの縮合による化合物(II)の合成
図2には、化合物(II−1R)と化合物(II−1S)のそれぞれのテトラヒドロフラン溶液及びクロロホルム溶液の写真を示した。その結果、識別対象である1−(1−ナフチル)エチルアミンのキラリティーは、溶液の色の違いとして目視により識別可能であることが分かった。
Claims (3)
- 一方向巻きのらせん構造を有する式(I):
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’R4及びR4’は、独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、トリ置換シリル基、トリ置換シロキシ基又は置換されていてもよいアシルオキシ基を示し;並びに
nは、10以上の整数を示す。]
で表されるポリ(ジフェニルアセチレン)化合物又はその塩、或いはその溶媒和物からなる、比色検出型キラルセンサー。 - 請求項1記載のキラルセンサーのカルボキシ基と、キラルアミン化合物のアミノ基を縮合させてアミド化する工程、及び
前記アミド化された化合物の溶液の色調の変化、及び蛍光測定により、当該キラルアミン化合物のキラリティーを決定する工程を含むことを特徴とする、キラルアミン化合物のキラリティーの識別方法。 - 更に、紫外・可視吸収スペクトルのデータからキラルアミン化合物の光学純度を決定する工程を含む、請求項2記載の方法。
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