JP2004256690A - 吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー - Google Patents
吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー Download PDFInfo
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Abstract
【課題】吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置がエネルギーの付与などにより可逆的に変化され得るポリマーを提供する。
【解決手段】
【化１】
上記構造式で表されるポリマー（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｒは、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体である。）であって、分子鎖が規則的ならせん構造を有し、刺激の付与、溶媒処理またはその変化によりらせん構造の密度が可逆的に変化され得る、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
【選択図】 なし
【解決手段】
【化１】
上記構造式で表されるポリマー（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｒは、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体である。）であって、分子鎖が規則的ならせん構造を有し、刺激の付与、溶媒処理またはその変化によりらせん構造の密度が可逆的に変化され得る、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の吸光・発光スペクトルを可逆的に変化させ得る新規なポリマーに関し、より詳細には、置換アセチレンの鎖状重合体からなり、ポリマー主鎖のシス−トランス構造の変化及びポリマー鎖の凝集構造の変化により、吸光・発光スペクトルが可逆的に変化するポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、置換アセチレンを重合してなるポリアセチレンでは、シス体とトランス体との間で構造変化を生じることが知られている。もっとも、ポリアセチレンは空気中の酸素により酸化され易く、かつポリマー同士の凝集構造を制御することが困難であるという問題があった。
【０００３】
下記の非特許文献１には、
【０００４】
【化４】
【０００５】
の構造を有するポリアセチレンが開示されている。ここで、Ｒとしては、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシフェニル基が示されている。
置換基Ｒが、ｐ−ニトロフェニル基の場合、シストランソイド構造のポリマーが、圧力を加えられることにより、トランストランソイド構造に変化し、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化すること、他方、加熱された場合には４３０ｎｍから４４０ｎｍに変化することが知られている。
【０００６】
また、下記の非特許文献２には、上記構造式（１）において、Ｒがｐ−３−メチルブトキシフェニル基の場合には、加圧によりシス−トランス構造変化により吸収ピークが４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化することが述べられている。また、シス構造の上記ポリマーが凝集構造を形成し、加圧によりこの凝集構造における構造変化により、４９０ｎｍから４５０ｎｍに吸収スペクトルのピーク位置が変化することが述べられている。
【０００７】
しかしながら、これらの先行文献では、上記ポリマーがシストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化することにより吸収スペクトルが変化することは述べられているものの、トランストランソイド構造に変化された後、シストランソイド構造に変化させる方法、すなわちシストランソイド構造とトランストランソイド構造との間で可逆的に変化させる方法については述べられていない。
【０００８】
【非特許文献１】
高分子加工第５０巻第５号（２００１）第２２１頁〜第２２３頁
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第３４巻第１１号第３７７６頁〜第３７８２頁（２００１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなポリマーでは、構造変化により吸収スペクトルや発光スペクトルが変化する。従って、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との間の構造変化が可逆的に行われれば、上記ポリマーは、この性質を利用して様々な色材や光学材料などに用いることができる。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との間で可逆的に変化されることができ、それによって光の吸収・発光スペクトルの形状やピーク位置が可逆的に変化され得る新規なポリマーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明によれば、
【００１２】
【化５】
【００１３】
上記構造式（１）で表されるポリマー（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｒは、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体である。）であって、分子鎖が規則的ならせん構造を有し、刺激の付与またはその変化によりらせん構造の密度が可逆的に変化され得る、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマーが提供される。
【００１４】
第１の発明の特定の局面では、二重結合部位がシストランソイド構造を有しており、熱、圧力、電磁波、光、放射線及び磁場からなる群から選択された少なくとも１種（または相乗的）の刺激により、シストランソイド構造と、トランストランソイド構造との間で可逆的に変化される。従って、本発明によればこれらの刺激を上記ポリマーに与えることにより、シストランソイド−トランストランソイド構造変化を可逆的に行わせる方法が得られる。
【００１５】
第２の発明によれば、上記構造式（１）で表されるポリマー（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｒは、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体である。）であって、分子鎖が規則的ならせん構造を有し、熱、圧力、電磁波、光、放射線及び磁場からなる群から選択された少なくとも１種（または相乗的）の刺激により分子鎖のらせん構造のピッチが可逆的に変化し、らせん構造のピッチが変化することにより、ポリマーの凝集構造を変えることなく、あるいはポリマーの凝集構造を変えつつ、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマーが提供される。
【００１６】
第３の発明によれば、上記構造式（１）で表されるポリマー（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｒは、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体である。）、分子鎖が規則的ならせん構造を有するポリマーであって、隣り合うポリマーが凝集構造を形成しており、凝集構造が刺激により他の凝集構造に可逆的に変化されることができ、凝集構造の変化により、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマーが提供される。この場合の刺激としては、前記刺激が、熱、圧力、電磁波、光、放射線、磁場及び媒体からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。
【００１７】
本発明のある特定の局面では、前記凝集構造がヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造であり、該結晶構造と、アモルファス構造との間で可逆的に変化される。
【００１８】
本発明の別の特定の局面では、前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造が、直径１〜１００ｎｍのらせん状の上記ポリマーの凝集により形成される。
【００１９】
本発明のさらに他の特定の局面では、前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造が、らせんのピッチが０．２〜０．５ｎｍであるらせん状の前記ポリマーが凝集されて構成される。
【００２０】
本発明のさらに他の特定の局面では、前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造において、前記らせん状のポリマーの鎖の中心間距離は０．５〜２００ｎｍである。
【００２１】
本発明のポリマーのさらに別の特定の局面では、吸光・発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が可逆的に生じる。
本発明のポリマーのさらに他の特定の局面では、前記吸光・発光スペクトルのピーク極大位置の変化は、１９０〜２５００ｎｍの範囲で生じる。
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
上記のように、第１〜第３の発明（本発明）では、構造式（１）で示されるポリマーが用いられる。このポリマーにおいて、置換基Ｒとしては、上記のように、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体などが挙げられる。なお、ｘは１以上の整数である。シストランソイド構造とトランストランソイド構造の可逆的変化は、置換基Ｒを特定の置換基としたことにより果たされる。すなわち、置換基Ｒ同士が、π−π結合、水素結合、またはファンデルワールスカ等による結合などにより結合もしくは相互作用し、接近し得る置換基Ｒが用いられることにより、上記構造変化が達成される。
【００２３】
中でも、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との変化の可逆性に優れているため、Ｒとしては、ｐ−フェニル−ＯＣ６Ｈ１２＋１、ｐ−フェニル−Ｃ６Ｈ１２＋１ＣＯＮＨなどが好適に用いられる。
【００２４】
さらに、上記ポリマーでは、隣接するポリマー同士が相互作用により凝集し、凝集構造を形成するが、この凝集構造変化の可逆性に優れているため、置換基Ｒとしては、ｐ−フェニル−ＯＣ６Ｈ１２＋１、ｐ−フェニル−Ｃ６Ｈ１２＋１ＣＯＮＨが特に好適に用いられる。
【００２５】
上記ポリマーの分子量は特に限定されないが、好ましくは、重量平均分子量で、Ｍｎで千〜数千万の範囲、より好ましくは一万〜数百万の範囲が望ましい。
本発明に係る上記ポリマーは、下記の構造式（２）で示されるシストランソイド構造と、下記の構造式（３）で示されるトランストランソイド構造との間で可逆的に変化する。この可逆的変化は、後述するように、熱、光、電磁波、放射線、圧力、磁場などの少なくとも１種（または相乗的）の刺激の付与により行われる。例えば、加熱あるいは圧力の付加により、らせん構造を有するシストランソイド構造から、直線状のトランストランソイド構造に変化する。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
このようなシストランソイド構造からトランストランソイド構造の変化により、前述したように、吸光・発光スペクトルの形状及び位置が変化する。さらに、上記加圧及び加熱条件を制御することにより、本発明に係るポリマーは、トランストランソイド構造からシストランソイド構造にも変化する。すなわち、シス−トランス構造変化が可逆的に生じる。
【００２９】
上記構造変化を可逆的に引き起こす刺激とは、上述したように、熱、光、電磁波、放射線、圧力、磁場などの様々なエネルギーが挙げられ、好ましくは、室温から２００℃までの範囲の熱、紫外線から赤外線までの光、５〜５００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力が用いられる。
【００３０】
また、本発明に係るポリマーは、上記シストランソイド構造を有し、らせん状の形状を有する。このらせん状の形状のポリマーは、図１に示すように、隣接するポリマー鎖同士が凝集し、凝集構造を形成する。この凝集構造は、図１に示されているように、ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造である。
【００３１】
図１に示したような結晶構造が形成されている場合において、前述したようにシストランソイド構造からトランストランソイド構造へ各ポリマー鎖が変化した場合、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が変化するが、さらに、この凝集構造を変化させた場合においても、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が変化する。凝集構造の変化とは、上記結晶構造からアモルファス構造への変化であり、この凝集構造の変化も可逆的に行われ得る。凝集構造の変化は、例えば、溶媒の極性もしくは親和性または溶媒の種類を変化させるなどの媒体を変化させる方法、あるいは前述した熱、光、電磁波、放射線、圧力、磁場などの刺激の（単独または相乗的）付与により行われ得る。
【００３２】
なお、上記結晶構造を有するように凝集されている場合、各ポリマー鎖におけるらせん構造の直径は０．５〜１００ｎｍ、らせんのピッチは０．２〜０．５ｎｍ、ポリマー鎖間の中心距離は１〜２００ｎｍの範囲が望ましい。
【００３３】
本発明に係るポリマーの製造方法は特に限定されないが、
【００３４】
【化８】
【００３５】
の構造を有する置換アセチレンを、既知の重合方法に従って重合することにより得ることができる。好ましくは、重合に際しＲｈ錯体を触媒として用いることが望ましい。Ｒｈ錯体としては、〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２、〔Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２、〔Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）Ｃｌ〕２などが挙げられ、特に、〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２が好ましい。
【００３６】
また、上記シストランソイド構造のポリマーを得るには、重合に際し重合溶媒として該ポリマーをあまり溶かさない貧溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、水あるいはトリエチルアミン（ＴＡ）をまたはこれらの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００３７】
なお、上記構造式（４）で示される置換アセチレンの合成方法についても特に限定されず、例えば、Ｒ．Ｄ’Ａｍａｔｏ，Ｔ．Ｓｏｎｅ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ，Ｍ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ，Ａ．ＦｄｕｒｌａｎｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，８６６０（１９９８）に記載の方法などにより得ることができる。
【００３８】
本発明に係る新規なポリマーは、上記のように、ポリマー鎖におけるシストランソイド構造とトランストランソイド構造との間の可逆的な変化により、吸光・発光スペクトルのピーク位置及び形状が可逆的に変化され得る。また、上記のように、凝集構造の変化によっても、吸光・発光スペクトルのピーク位置及び形状が可逆的に変化する。
【００３９】
従って、本発明に係るポリマーは、色可変材料、有機ＥＬ装置の電子供給層を構成する材料、非線形光学材料、磁性材料、導電性材料などの様々な光学用途及びエレクトロニクス用途に好適に用いられ得る。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非限定的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
（モノマー化合物の合成）
３００ｍｌのアセトンに１４．８ｇのＮａＯＨ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌ、２２．０ｇのｐ−ヨードフェノールを添加、溶解した後、０．１７モルの臭化ヘキシルを添加し、２４時間還流下で反応させた。これに、１００ｍｌのエチルエーテルを添加し、エチルエーテルに生成物を抽出した後、エチルエーテル層を蒸留水で洗浄した。その後、エチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、脱溶剤後、１２８℃で真空乾燥した。得られた生成物は、収率９０％で得られた。
【００４２】
上記生成物０．０９モルを３００ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、０．１１１ｇのジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）と、０．０９９ｇのＣｕＩとを添加した後、還流下で３時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱溶剤した。こうして得られた化合物を５０ｍｌのトルエン、０．０３モルのＫＯＨで４時間還流下で撹拌し、エバポレーターで脱溶剤後、３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、有機層を取り出し、エチルエーテルで抽出した。このエチルエーテル層を、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱溶剤し、８９℃で真空乾燥した。このようにして得られた化合物の収率は４３％であった。
【００４３】
上記のようにして得られた化合物の１ＨＮＭＲスペクトルのチャートによればこの化合物は、下記の（ ）中に示した構造を含むものであることがわかった。
【００４４】
１ＨＮＭＲ δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ３）３Ｈ，１．４（ＣＨ２）４８Ｈ，１．６（ＣＨ２）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ２）２Ｈ，３．１（＝Ｃ−Ｈ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈ。
【００４５】
（ポリマーの合成）
逆Ｕ字型のガラスチューブの一方側に、上記の方法で合成されたモノマーの２．１×１０−３モル及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌを、上記逆Ｕ字型のガラスチューブの他方側に、上記モノマーのモル量に対して１／１５０モル量の触媒〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより反応を開始させた。反応は２０℃で、４時間行った。過剰のメタノールを添加することで反応を停止し、沈殿してきた黄色のポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した後、２４時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量を測定した。また、Ｃ１４Ｈ１８Ｏ１にある組成比を確認するとともに、１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。このＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。その結果、Ｍｎ＝６５０００、組成比Ｃ１４Ｈ１８Ｏ１、１ＨＮＭＲは、δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ３）３Ｈ，１．４（ＣＨ２）４８Ｈ，１．６（ＣＨ２）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ２）２Ｈ，５．７（＝ＣＨ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈのスペクトルを示した。
【００４６】
（吸収スペクトルの可逆変化）
上記重合方法で得られたポリマーの光吸収及び発光スペクトルを溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０−５から１０−７モル／Ｌとして測定したところ、吸収ピーク位置２６５ｎｍ、発光ピーク位置３２０ｎｍであった。
【００４７】
上記ポリマーを２００ｋｇ／ｃｍ２で加圧した後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０−５から１０−７モル／Ｌとして再度吸収・発光スペクトルを測定したところ、吸収ピーク位置約３３０ｎｍ、発光ピーク位置３８０ｎｍに変化した。
【００４８】
さらに、上記のように吸収ピーク位置及び発光ピーク位置が変化したポリマーについて、さらに加熱等の刺激を与え、しかる後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を１０−５から１０−７モル／Ｌとして再度吸収・発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク位置は３２０ｎｍに戻った。
【００４９】
（実施例２）
溶媒処理法による黄色ポリマーから黒色ポリマーへの転換
（固体の反射スペクトルの溶媒処理前後の変化）
モノマー化合物として実施例１におけるモノマー構造式におけるＲがｐ−（３−メチルブトキシ）基であるアセチレン化合物（ｐ−メチルブトキシフェニルアセチレン）を用いた以外は実施例１と同じ重合法で得られた黄色ポリマーをクロロフォルムの蒸気に短時間曝した場合、黒色になった。この黄色と黒色固体の反射スペクトルを図３（ａ）と図３（ｂ）に各々示した。
【００５０】
この時、黄色のポリマーの４４０ｎｍの吸収極大が、黒色ポリマーでは４８０ｎｍに移動し、４００ｎｍから１８００ｎｍの吸収強度が増大した。
【００５１】
溶媒から再沈澱による黒色ポリマーから黄色ポリマーへの転換
黄色のポリマーをクロロフォルムの蒸気に短時間曝した場合、黒色になるが、これを多量のクロロフォルムに溶解させ、これにポリマーの貧溶媒としてメタノールを添加すると、もとの黄色のポリマーが得られ、その時の固体の反射スペクトルは、図３（ａ）と同じである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係るポリマーは、上記特定の置換基Ｒを有するため、二重結合部分がシストランソイド構造を有し、分子鎖が規則的ならせん構造を有する。そして、熱、光、電磁波、Ｘ線、γ線、圧力、磁場、溶媒処理などの刺激の（単独または相乗的）付与により、シストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化し、かつこの変化が可逆的に行われ得る。
【００５３】
従って、本発明によれば、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との可逆的な変化により、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化され得るポリマーを得ることができる。
【００５４】
よって、本発明によれば、光学特性、電気的特性及び電磁的特性が可逆的に変化され得る新規な有機材料を提供することができ、光学用途やエレクトロニクス用途において有用な材料を提供することが可能となる。
【００５５】
また、本発明に係るポリマーは、複数のポリマー鎖が凝集した凝集構造を取り、この凝集構造もまた、溶媒の極性などの媒体変化を含む刺激の付与により変化され得る。従って、凝集構造の変化によっても、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するため、上記シストランソイド構造とトランストランソイド構造との間の可逆変化だけでなく、凝集構造の可逆的変化によっても、光学特性や電気特性などが可逆的に大きく変化され得る新規な材料を提供することができる。また、本触媒によって重合したポリマーには主鎖上のπ−電子密度を大幅に低下させ得る芳香核が側鎖として導入されており、従って、主鎖のπ−電子密度を低下させたことにより、空気中の酸素による酸化反応を阻止することに成功している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマーの凝集構造の一形態であるヘキサゴナル結晶構造を説明するための模式的斜視図。
【図２】実施例１で合成されたモノマーとしての置換ポリアセチレンのＮＭＲチャートを示す図。
【図３】実施例２で重合されたポリアセチレンの溶媒処理前後で観測された拡散反射紫外−可視スペクトルを示す図であり、図３（ａ）が溶媒処理前、図３（ｂ）がクロロフォルム蒸気に曝した後のスペクトルを示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の吸光・発光スペクトルを可逆的に変化させ得る新規なポリマーに関し、より詳細には、置換アセチレンの鎖状重合体からなり、ポリマー主鎖のシス−トランス構造の変化及びポリマー鎖の凝集構造の変化により、吸光・発光スペクトルが可逆的に変化するポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、置換アセチレンを重合してなるポリアセチレンでは、シス体とトランス体との間で構造変化を生じることが知られている。もっとも、ポリアセチレンは空気中の酸素により酸化され易く、かつポリマー同士の凝集構造を制御することが困難であるという問題があった。
【０００３】
下記の非特許文献１には、
【０００４】
【化４】
の構造を有するポリアセチレンが開示されている。ここで、Ｒとしては、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシフェニル基が示されている。
置換基Ｒが、ｐ−ニトロフェニル基の場合、シストランソイド構造のポリマーが、圧力を加えられることにより、トランストランソイド構造に変化し、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化すること、他方、加熱された場合には４３０ｎｍから４４０ｎｍに変化することが知られている。
【０００６】
また、下記の非特許文献２には、上記構造式（１）において、Ｒがｐ−３−メチルブトキシフェニル基の場合には、加圧によりシス−トランス構造変化により吸収ピークが４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化することが述べられている。また、シス構造の上記ポリマーが凝集構造を形成し、加圧によりこの凝集構造における構造変化により、４９０ｎｍから４５０ｎｍに吸収スペクトルのピーク位置が変化することが述べられている。
【０００７】
しかしながら、これらの先行文献では、上記ポリマーがシストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化することにより吸収スペクトルが変化することは述べられているものの、トランストランソイド構造に変化された後、シストランソイド構造に変化させる方法、すなわちシストランソイド構造とトランストランソイド構造との間で可逆的に変化させる方法については述べられていない。
【０００８】
【非特許文献１】
高分子加工第５０巻第５号（２００１）第２２１頁〜第２２３頁
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第３４巻第１１号第３７７６頁〜第３７８２頁（２００１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなポリマーでは、構造変化により吸収スペクトルや発光スペクトルが変化する。従って、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との間の構造変化が可逆的に行われれば、上記ポリマーは、この性質を利用して様々な色材や光学材料などに用いることができる。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との間で可逆的に変化されることができ、それによって光の吸収・発光スペクトルの形状やピーク位置が可逆的に変化され得る新規なポリマーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明によれば、
【００１２】
【化５】
上記構造式（１）で表されるポリマー（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｒは、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体である。）であって、分子鎖が規則的ならせん構造を有し、刺激の付与またはその変化によりらせん構造の密度が可逆的に変化され得る、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマーが提供される。
【００１４】
第１の発明の特定の局面では、二重結合部位がシストランソイド構造を有しており、熱、圧力、電磁波、光、放射線及び磁場からなる群から選択された少なくとも１種（または相乗的）の刺激により、シストランソイド構造と、トランストランソイド構造との間で可逆的に変化される。従って、本発明によればこれらの刺激を上記ポリマーに与えることにより、シストランソイド−トランストランソイド構造変化を可逆的に行わせる方法が得られる。
【００１５】
第２の発明によれば、上記構造式（１）で表されるポリマー（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｒは、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体である。）であって、分子鎖が規則的ならせん構造を有し、熱、圧力、電磁波、光、放射線及び磁場からなる群から選択された少なくとも１種（または相乗的）の刺激により分子鎖のらせん構造のピッチが可逆的に変化し、らせん構造のピッチが変化することにより、ポリマーの凝集構造を変えることなく、あるいはポリマーの凝集構造を変えつつ、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマーが提供される。
【００１６】
第３の発明によれば、上記構造式（１）で表されるポリマー（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｒは、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体である。）、分子鎖が規則的ならせん構造を有するポリマーであって、隣り合うポリマーが凝集構造を形成しており、凝集構造が刺激により他の凝集構造に可逆的に変化されることができ、凝集構造の変化により、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマーが提供される。この場合の刺激としては、前記刺激が、熱、圧力、電磁波、光、放射線、磁場及び媒体からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。
【００１７】
本発明のある特定の局面では、前記凝集構造がヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造であり、該結晶構造と、アモルファス構造との間で可逆的に変化される。
【００１８】
本発明の別の特定の局面では、前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造が、直径１〜１００ｎｍのらせん状の上記ポリマーの凝集により形成される。
【００１９】
本発明のさらに他の特定の局面では、前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造が、らせんのピッチが０．２〜０．５ｎｍであるらせん状の前記ポリマーが凝集されて構成される。
【００２０】
本発明のさらに他の特定の局面では、前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造において、前記らせん状のポリマーの鎖の中心間距離は０．５〜２００ｎｍである。
【００２１】
本発明のポリマーのさらに別の特定の局面では、吸光・発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が可逆的に生じる。
本発明のポリマーのさらに他の特定の局面では、前記吸光・発光スペクトルのピーク極大位置の変化は、１９０〜２５００ｎｍの範囲で生じる。
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
上記のように、第１〜第３の発明（本発明）では、構造式（１）で示されるポリマーが用いられる。このポリマーにおいて、置換基Ｒとしては、上記のように、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮ２、ｏ，ｍ，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１ＣＯＮＨ、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体などが挙げられる。なお、ｘは１以上の整数である。シストランソイド構造とトランストランソイド構造の可逆的変化は、置換基Ｒを特定の置換基としたことにより果たされる。すなわち、置換基Ｒ同士が、π−π結合、水素結合、またはファンデルワールスカ等による結合などにより結合もしくは相互作用し、接近し得る置換基Ｒが用いられることにより、上記構造変化が達成される。
【００２３】
中でも、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との変化の可逆性に優れているため、Ｒとしては、ｐ−フェニル−ＯＣ６Ｈ１２＋１、ｐ−フェニル−Ｃ６Ｈ１２＋１ＣＯＮＨなどが好適に用いられる。
【００２４】
さらに、上記ポリマーでは、隣接するポリマー同士が相互作用により凝集し、凝集構造を形成するが、この凝集構造変化の可逆性に優れているため、置換基Ｒとしては、ｐ−フェニル−ＯＣ６Ｈ１２＋１、ｐ−フェニル−Ｃ６Ｈ１２＋１ＣＯＮＨが特に好適に用いられる。
【００２５】
上記ポリマーの分子量は特に限定されないが、好ましくは、重量平均分子量で、Ｍｎで千〜数千万の範囲、より好ましくは一万〜数百万の範囲が望ましい。
本発明に係る上記ポリマーは、下記の構造式（２）で示されるシストランソイド構造と、下記の構造式（３）で示されるトランストランソイド構造との間で可逆的に変化する。この可逆的変化は、後述するように、熱、光、電磁波、放射線、圧力、磁場などの少なくとも１種（または相乗的）の刺激の付与により行われる。例えば、加熱あるいは圧力の付加により、らせん構造を有するシストランソイド構造から、直線状のトランストランソイド構造に変化する。
【００２６】
【化６】
【化７】
このようなシストランソイド構造からトランストランソイド構造の変化により、前述したように、吸光・発光スペクトルの形状及び位置が変化する。さらに、上記加圧及び加熱条件を制御することにより、本発明に係るポリマーは、トランストランソイド構造からシストランソイド構造にも変化する。すなわち、シス−トランス構造変化が可逆的に生じる。
【００２９】
上記構造変化を可逆的に引き起こす刺激とは、上述したように、熱、光、電磁波、放射線、圧力、磁場などの様々なエネルギーが挙げられ、好ましくは、室温から２００℃までの範囲の熱、紫外線から赤外線までの光、５〜５００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力が用いられる。
【００３０】
また、本発明に係るポリマーは、上記シストランソイド構造を有し、らせん状の形状を有する。このらせん状の形状のポリマーは、図１に示すように、隣接するポリマー鎖同士が凝集し、凝集構造を形成する。この凝集構造は、図１に示されているように、ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造である。
【００３１】
図１に示したような結晶構造が形成されている場合において、前述したようにシストランソイド構造からトランストランソイド構造へ各ポリマー鎖が変化した場合、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が変化するが、さらに、この凝集構造を変化させた場合においても、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が変化する。凝集構造の変化とは、上記結晶構造からアモルファス構造への変化であり、この凝集構造の変化も可逆的に行われ得る。凝集構造の変化は、例えば、溶媒の極性もしくは親和性または溶媒の種類を変化させるなどの媒体を変化させる方法、あるいは前述した熱、光、電磁波、放射線、圧力、磁場などの刺激の（単独または相乗的）付与により行われ得る。
【００３２】
なお、上記結晶構造を有するように凝集されている場合、各ポリマー鎖におけるらせん構造の直径は０．５〜１００ｎｍ、らせんのピッチは０．２〜０．５ｎｍ、ポリマー鎖間の中心距離は１〜２００ｎｍの範囲が望ましい。
【００３３】
本発明に係るポリマーの製造方法は特に限定されないが、
【００３４】
【化８】
の構造を有する置換アセチレンを、既知の重合方法に従って重合することにより得ることができる。好ましくは、重合に際しＲｈ錯体を触媒として用いることが望ましい。Ｒｈ錯体としては、〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２、〔Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２、〔Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）Ｃｌ〕２などが挙げられ、特に、〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２が好ましい。
【００３６】
また、上記シストランソイド構造のポリマーを得るには、重合に際し重合溶媒として該ポリマーをあまり溶かさない貧溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、水あるいはトリエチルアミン（ＴＡ）をまたはこれらの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００３７】
なお、上記構造式（４）で示される置換アセチレンの合成方法についても特に限定されず、例えば、Ｒ．Ｄ’Ａｍａｔｏ，Ｔ．Ｓｏｎｅ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ，Ｍ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ，Ａ．ＦｄｕｒｌａｎｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，８６６０（１９９８）に記載の方法などにより得ることができる。
【００３８】
本発明に係る新規なポリマーは、上記のように、ポリマー鎖におけるシストランソイド構造とトランストランソイド構造との間の可逆的な変化により、吸光・発光スペクトルのピーク位置及び形状が可逆的に変化され得る。また、上記のように、凝集構造の変化によっても、吸光・発光スペクトルのピーク位置及び形状が可逆的に変化する。
【００３９】
従って、本発明に係るポリマーは、色可変材料、有機ＥＬ装置の電子供給層を構成する材料、非線形光学材料、磁性材料、導電性材料などの様々な光学用途及びエレクトロニクス用途に好適に用いられ得る。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非限定的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
（モノマー化合物の合成）
３００ｍｌのアセトンに１４．８ｇのＮａＯＨ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌ、２２．０ｇのｐ−ヨードフェノールを添加、溶解した後、０．１７モルの臭化ヘキシルを添加し、２４時間還流下で反応させた。これに、１００ｍｌのエチルエーテルを添加し、エチルエーテルに生成物を抽出した後、エチルエーテル層を蒸留水で洗浄した。その後、エチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、脱溶剤後、１２８℃で真空乾燥した。得られた生成物は、収率９０％で得られた。
【００４２】
上記生成物０．０９モルを３００ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、０．１１１ｇのジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）と、０．０９９ｇのＣｕＩとを添加した後、還流下で３時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱溶剤した。こうして得られた化合物を５０ｍｌのトルエン、０．０３モルのＫＯＨで４時間還流下で撹拌し、エバポレーターで脱溶剤後、３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、有機層を取り出し、エチルエーテルで抽出した。このエチルエーテル層を、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱溶剤し、８９℃で真空乾燥した。このようにして得られた化合物の収率は４３％であった。
【００４３】
上記のようにして得られた化合物の１ＨＮＭＲスペクトルのチャートによればこの化合物は、下記の（ ）中に示した構造を含むものであることがわかった。
【００４４】
１ＨＮＭＲ δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ３）３Ｈ，１．４（ＣＨ２）４８Ｈ，１．６（ＣＨ２）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ２）２Ｈ，３．１（＝Ｃ−Ｈ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈ。
【００４５】
（ポリマーの合成）
逆Ｕ字型のガラスチューブの一方側に、上記の方法で合成されたモノマーの２．１×１０−３モル及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌを、上記逆Ｕ字型のガラスチューブの他方側に、上記モノマーのモル量に対して１／１５０モル量の触媒〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより反応を開始させた。反応は２０℃で、４時間行った。過剰のメタノールを添加することで反応を停止し、沈殿してきた黄色のポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した後、２４時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量を測定した。また、Ｃ１４Ｈ１８Ｏ１にある組成比を確認するとともに、１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。このＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。その結果、Ｍｎ＝６５０００、組成比Ｃ１４Ｈ１８Ｏ１、１ＨＮＭＲは、δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ３）３Ｈ，１．４（ＣＨ２）４８Ｈ，１．６（ＣＨ２）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ２）２Ｈ，５．７（＝ＣＨ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈのスペクトルを示した。
【００４６】
（吸収スペクトルの可逆変化）
上記重合方法で得られたポリマーの光吸収及び発光スペクトルを溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０−５から１０−７モル／Ｌとして測定したところ、吸収ピーク位置２６５ｎｍ、発光ピーク位置３２０ｎｍであった。
【００４７】
上記ポリマーを２００ｋｇ／ｃｍ２で加圧した後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０−５から１０−７モル／Ｌとして再度吸収・発光スペクトルを測定したところ、吸収ピーク位置約３３０ｎｍ、発光ピーク位置３８０ｎｍに変化した。
【００４８】
さらに、上記のように吸収ピーク位置及び発光ピーク位置が変化したポリマーについて、さらに加熱等の刺激を与え、しかる後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を１０−５から１０−７モル／Ｌとして再度吸収・発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク位置は３２０ｎｍに戻った。
【００４９】
（実施例２）
溶媒処理法による黄色ポリマーから黒色ポリマーへの転換
（固体の反射スペクトルの溶媒処理前後の変化）
モノマー化合物として実施例１におけるモノマー構造式におけるＲがｐ−（３−メチルブトキシ）基であるアセチレン化合物（ｐ−メチルブトキシフェニルアセチレン）を用いた以外は実施例１と同じ重合法で得られた黄色ポリマーをクロロフォルムの蒸気に短時間曝した場合、黒色になった。この黄色と黒色固体の反射スペクトルを図３（ａ）と図３（ｂ）に各々示した。
【００５０】
この時、黄色のポリマーの４４０ｎｍの吸収極大が、黒色ポリマーでは４８０ｎｍに移動し、４００ｎｍから１８００ｎｍの吸収強度が増大した。
【００５１】
溶媒から再沈澱による黒色ポリマーから黄色ポリマーへの転換
黄色のポリマーをクロロフォルムの蒸気に短時間曝した場合、黒色になるが、これを多量のクロロフォルムに溶解させ、これにポリマーの貧溶媒としてメタノールを添加すると、もとの黄色のポリマーが得られ、その時の固体の反射スペクトルは、図３（ａ）と同じである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係るポリマーは、上記特定の置換基Ｒを有するため、二重結合部分がシストランソイド構造を有し、分子鎖が規則的ならせん構造を有する。そして、熱、光、電磁波、Ｘ線、γ線、圧力、磁場、溶媒処理などの刺激の（単独または相乗的）付与により、シストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化し、かつこの変化が可逆的に行われ得る。
【００５３】
従って、本発明によれば、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との可逆的な変化により、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化され得るポリマーを得ることができる。
【００５４】
よって、本発明によれば、光学特性、電気的特性及び電磁的特性が可逆的に変化され得る新規な有機材料を提供することができ、光学用途やエレクトロニクス用途において有用な材料を提供することが可能となる。
【００５５】
また、本発明に係るポリマーは、複数のポリマー鎖が凝集した凝集構造を取り、この凝集構造もまた、溶媒の極性などの媒体変化を含む刺激の付与により変化され得る。従って、凝集構造の変化によっても、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するため、上記シストランソイド構造とトランストランソイド構造との間の可逆変化だけでなく、凝集構造の可逆的変化によっても、光学特性や電気特性などが可逆的に大きく変化され得る新規な材料を提供することができる。また、本触媒によって重合したポリマーには主鎖上のπ−電子密度を大幅に低下させ得る芳香核が側鎖として導入されており、従って、主鎖のπ−電子密度を低下させたことにより、空気中の酸素による酸化反応を阻止することに成功している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマーの凝集構造の一形態であるヘキサゴナル結晶構造を説明するための模式的斜視図。
【図２】実施例１で合成されたモノマーとしての置換ポリアセチレンのＮＭＲチャートを示す図。
【図３】実施例２で重合されたポリアセチレンの溶媒処理前後で観測された拡散反射紫外−可視スペクトルを示す図であり、図３（ａ）が溶媒処理前、図３（ｂ）がクロロフォルム蒸気に曝した後のスペクトルを示す図。
Claims (11)
-
- 二重結合部位がシストランソイド構造を有しており、熱、圧力、電磁波、光、放射線及び磁場からなる群から選択された少なくとも１種（または相乗的）の刺激により、シストランソイド構造と、トランストランソイド構造との間で可逆的に変化する、請求項１に記載のポリマー。
-
-
- 前記刺激が、熱、圧力、電磁波、光、放射線、磁場及び媒体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項４に記載の吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
- 前記凝集構造がヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造であり、該結晶構造と、アモルファス構造との間で可逆的に変化される、請求項４または５に記載の吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
- 前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造が、直径１〜１００ｎｍのらせん状の上記ポリマーの凝集により形成される、請求項６に記載の吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
- 前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造が、らせんのピッチが０．２〜０．５ｎｍであるらせん状の前記ポリマーが凝集されることにより構成される、請求項６に記載の吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
- 前記ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造において、前記らせん状のポリマーの鎖の中心間距離が１〜２００ｎｍである、請求項６に記載の吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
- 吸光・発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が可逆的に行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
- 前記吸光・発光スペクトルのピーク極大位置の変化が、１９０〜２５００ｎｍの範囲で生じる、請求項１〜１０のいずれかに記載の吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するポリマー。
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