JP4157944B2 - ポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物、その製造方法及びそれを有する導電用材料 - Google Patents

ポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物、その製造方法及びそれを有する導電用材料 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、フェニルアセチレン誘導体などのモノ置換アセチレンは、立体規則的に重合され、シス‐トランス体構造をもつ、相当するポリアセチレン系ポリマーを温和な条件下高収率で選択的に供しうることや、また、トリエチルアミンなどの溶媒が重合の助触媒として作用することが知られている。
近年、このポリアセチレン系ポリマーを含め種々の導電性ポリマーが研究され、中には、製造しやすい、低コストである、操作電圧が低い、色調を合わせることができる、可撓性であるなどの多くの利点を示すものもあるが、一般に導電性ポリマーは着色しており、透明性に乏しいという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、導電性と共に電磁波遮蔽性に優れ、しかも可視光領域の吸光度が全体的に低く、着色が淡いか或いはほとんど透明である新規なポリアセチレン系ポリマーのドーピング物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、導電性をもつポリアセチレン系ポリマーについて種々研究を重ねた結果、特定のトリフェニルアミン部分をもつアセチレンモノマーを特定触媒を用いて水及び/又は有機溶媒中で溶液重合させて得られる、側鎖に特定のトリフェニルアミン部分をもつポリアセチレンのドーピング物が上記の良好な特性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、
(1)一般式(I)
【化3】
Figure 0004157944
(式中、R1及びR2は、同一であっても異なっていてもよいアルコキシ基を示す)
で表わされ、nが10〜10000であるポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物、
及び
(2)一般式(II)
【化4】
Figure 0004157944
(式中、R1及びR2は、同一であっても異なっていてもよいアルコキシ基を示す)
で表わされるエチニルフェニルアミン誘導体を、貴金属錯体触媒の存在下に、水及び/又は有機溶媒中で溶液重合させ、得られたポリアセチレン系ポリマーにHClの低級アルコール溶液を用いてドーピングを施すことを特徴とする前記(1)記載のポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物の製造方法、
を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、以下のとおりのものが挙げられる。
(3)アルコキシ基がブトキシ基である前記(1)記載のポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物。
)貴金属錯体触媒がロジウム錯体である前記(2)記載の製造方法。
)ロジウム錯体がロジウム‐ノルボルナジエンハライドである前記()記載の製造方法。
)有機溶媒がアルコール、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びクロロホルムの中から選ばれた少なくとも1種である前記(2)、()又は()記載の製造方法。
)前記(1)又は(3)記載のポリアセチレン系ポリマーのドーピング物を有する導電用材料。
【0007】
一般式(I)のポリアセチレン系ポリマーについては、その繰り返し単位において、R1及びR2 アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などであるものがよい。
また、このポリアセチレン系ポリマーとしては、重合度nが10〜10000程度のものが得られる。
このポリアセチレン系ポリマーにドーピングを施し、そのドーピング物とすることができ、ドーピングにはHClの溶液、例えば低級アルコール溶液を用いるのが好ましい。
【0008】
本発明方法において原料モノマーとして用いられるエチニルフェニルアミン誘導体は、既知の方法で得られ、例えば、R1及びR2がブトキシ基の場合は、次のチャート
【化5】
Figure 0004157944
に示されるようにして調製される。
また、重合反応に用いられる貴金属錯体触媒としては特に制限されず、例えば白金錯体、パラジウム錯体等でもよいが、好ましくはロジウム錯体、中でもロジウム‐ノルボルナジエンハライドが挙げられ、その用量は、原料モノマーに対し、通常モル比で0.00001〜0.04の範囲で選ばれる。
溶液重合に用いられる有機溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素(ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等)、ハロゲン化炭化水素(クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等)、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等)、窒素化合物(アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン等)、エーテル(ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン等)、脂肪酸(酢酸、無水酢酸等)、エステル(酢酸エチル、乳酸エチル等)などが挙げられるが、好ましくはアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等)、トリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられ、中でもトリエチルアミンや、それと他の溶媒との混合溶媒、中でもアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等)、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムとの混合溶媒がよい。
溶液重合は、水及び/又は有機溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を適当に、例えば0.001〜10Mに調製し、適当な重合温度、好ましくは−40℃〜100℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば5分〜24時間行われる。
【0009】
本発明のドーピング物は、適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルなどに溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、施用することができ、具体的には導電用塗料や電磁波遮蔽材などとして用いられる。
【0010】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、NBDはノルボルナジエンを意味する。
【0011】
(合成例) モノマーのビス(4-ブトキシフェニル)-(4-エチニルフェニル)アミン(これをBBEAともいう)の合成
p-ブトキシフェニルアニリンとp-ブトキシフェニルブロミドとを、酢酸パラジウム、DPPF(リン含有配位子で助触媒として用いる)、t-BuONaの存在下に反応させてビス(4-ブトキシフェニル)アニリンを生成させ、これにN-ブロムスクシンイミドをジメチルホルムアミドの存在下に反応させてビス(4-ブトキシフェニル)アニリノ-4-ブロミドを生成させ、さらにテトラヒドロフランの存在下にn-BuLiとI2での前処理後に、式
CH≡C−C(CH32−OH
で表わされるアセチレンアルコールのトリエチルアミン溶液をPd(PPh32、PPh3、CuIの存在下反応させたのち、トルエン中NaHで処理することにより、BBEAを得た。なお、各工程はほぼ定量的に反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られたBBEAについて、1H-NMRスペクトルを求めたところ、0.8ppm、3.0ppm、3.6ppmでの単項ピークはそれぞれCH3(3H)、アセチレン部分のプロトン、OCH2(2H)に帰し、1.5ppm、6.5ppmでの多重項ピークはそれぞれトリフェニルアミン部分のアルコキシ側鎖のCH2CH2プロトン及び芳香族プロトンに帰し、このようなスペクトルで同定されることは明らかである。
【0012】
参考例1
合成例で得たモノマーのBBEAを、隔膜ラバーのキャップをした二つの注入口を備えたU型ガラスアンプルを用いて以下のとおり重合させた。
すなわち、アンプルの各側に、[Rh(NBD)Cl]23.3mg(7.3ミリモル)を助触媒としてのトリエチルアミン20μlとともに、またモノマー0.3mg(7.3ミリモル)をそれぞれ入れ、また重合溶媒としてトリエチルアミン7.3ミリモルをアンプルの両側に注入し、溶液を10分間静置したのち、モノマー溶液と触媒溶液とを混合して重合温度−5℃で重合を開始させ、2時間後、生成ポリマー溶液を大量のメタノールに注いで赤色の繊維を析出させ、ろ過し、室温で24時間10-3トル(Torr)で真空乾燥して、ポリ(ビス(4-ブトキシフェニル)-(4エチニルフェニル)アミン)(これはPBBEAともいう)を得た。
このポリマーについて、収率、Mn、Mw/Mn、色を表1に示す。なお、色は淡赤色であった。
【0013】
参考例2〜6
溶媒と重合温度を表1に示すとおり種々変えた以外は参考例1と同様にしてPBBEAを得た。
これらのポリマーについて、収率、Mn、Mw/Mn、色を表1にそれぞれ示す。なお、色は淡色であった。
【0014】
【表1】
Figure 0004157944
ここで、数平均分子量Mn、分子量分散Mw/Mnは、Shodex KF−806Lカラムで1.0ml/分の流速で溶離剤としてクロロホルムを用いる、屈折率検出器を備えた、JASCO900ゲル浸透クロマトグラフィーで概算され、ポリスチレン標準で校正されたものである。
【0015】
参考例6のポリマーについて、室温でクロロホルム溶媒中で観察された、1H NMRスペクトルを図1に示す。図中、0.8ppm、3.6ppm、5.8ppmでの単項ピークはそれぞれCH3(3H)、OCH2(2H)及び=CH(1H)に帰するし、1.5ppm、6.5ppmでの多重項ピークはそれぞれトリフェニルアミン部分のアルコキシ側鎖のCH2CH2プロトン及び芳香族プロトンに帰する。全てのピークは幅広で、この幅広のピークはトランス異性体プロトンに帰し、トランス異性体の方がシス異性体よりも含量の多いことを示唆する。このポリマーの電流密度−電圧特性曲線を図2に示す。これより、このポリマーの導電性能は、高導電性材料のPDAFやPPVに匹敵することが分る。
また、このポリマーは、ドープ前後で、ドーピングの程度を加減、調節するなどして、電気伝導度を10-7S/cm〜105S/cmの範囲で変動させることができる。
【0016】
実施例1
参考例6のポリマーは、HClドープにより、ESRスペクトルや、UV−Vis−NIRスペクトルが大きく変化する。
すなわち、このポリマーコーティングフィルムにおいて、そのESRスペクトルパラメータについては、このドープの前後で、線幅ΔHmslが室温で9.31Gから12.4Gへ、また77Kで10.6Gから13.8Gへ増大し、またスピン濃度が室温で1.02×1018スピン/gから3.42×1018スピン/gへ増大する。これにより、ドープ前には不対電子が側鎖の窒素原子に局在していたのが、ドープ後は不対電子が主鎖に局在するようになることが示唆されると共に、このように不対電子が多量に含まれるため、軽量で透明な電磁波遮蔽性を有することが期待される。
また、UV−Vis−NIRスペクトル(紫外−可視−近赤外スペクトル)については、図3に、ドープ前(実線)とドープ後(破線)のスペクトルチャートで示したように、ドープ前の約300nmにピークをもち、せいぜい600nmまでの狭いレンジのものから、ドープ後には約420nmに肩をもつ幅広のピークをもち、約1400nmにまで広がる。これにより、ドープによりトリフェニルアミン部分の1個又は2個の電子酸化によりいわゆるポーラロン又はバイポーラロンが生じることが示唆される。そして、図示から明らかなように、PBBEAは、可視光領域のスペクトルが、ドープ後ではほぼ全体的に低水準であるし、またドープ前でも低波長側ではドープ後よりもやや高めであるものの低水準であり、高波長側は600nmまでであるから、着色性が低減され、淡色化、さらには透明に近くなることが分る。
【0017】
HClドープ操作は、PBBEA20mg(4.8ラ10-2ミリモル)を乾湿THF20mlに溶解させ、次いで15vol%のHClメタノール溶液を加え、生成混合物を光なしに窒素下に、室温で3時間撹拌することにより行われる。
【0018】
【発明の効果】
一般式(I)のポリアセチレン系ポリマーは、導電性に優れ、既知の高導電性材料のPDAFやPPVに匹敵し、また可視光領域での吸光度が低く、着色度が低減され、ひいては淡色で透明に近い点で有利である。
本発明のドーピング物はさらに導電性と電磁波遮蔽性に優れ、しかも可視光領域の吸光度が全体的に低く、着色が淡いか或いはほとんど透明であるという利点を有する。
従って、このドーピング物は、透明に近い電磁波遮蔽材などに用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例6のポリマーの1H NMRスペクトルチャート。
【図2】参考例6のポリマーの電流密度−電圧特性曲線。
【図3】参考例6のポリマーの、ドープ前後のUV−Vis−NIRスペクトルチャート。

Claims (7)

  1. 一般式
    Figure 0004157944
    (式中、R1及びR2は、同一であっても異なっていてもよいアルコキシ基を示す)
    で表わされ、nが10〜10000であるポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物。
  2. アルコキシ基がブトキシ基である請求項記載のポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物。
  3. 一般式
    Figure 0004157944
    (式中、R1及びR2は、同一であっても異なっていてもよいアルコキシ基を示す)
    で表わされるエチニルフェニルアミン誘導体を、貴金属錯体触媒の存在下に、水及び/又は有機溶媒中で溶液重合させ、得られたポリアセチレン系ポリマーにHClの低級アルコール溶液を用いてドーピングを施すことを特徴とする請求項1記載のポリアセチレン系ポリマーのHClドーピング物の製造方法。
  4. 貴金属錯体触媒がロジウム錯体である請求項記載の製造方法。
  5. ロジウム錯体がロジウム‐ノルボルナジエンハライドである請求項記載の製造方法。
  6. 有機溶媒がアルコール、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びクロロホルムの中から選ばれた少なくとも1種である請求項3、4又は5記載の製造方法。
  7. 請求項1又は2に記載のポリアセチレン系ポリマーのドーピング物を有する導電用材料。
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