JP2004075830A

JP2004075830A - ポリアセチレン系ポリマー、その製造方法及びそれを有する導電用材料

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Publication number: JP2004075830A
Application number: JP2002237223A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Tabata; 田畑　昌祥; Junji Miyasaka; 宮坂　淳史
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-15
Also published as: JP4157944B2

Abstract

【課題】導電性と共に電磁遮蔽性に優れ、しかも着色性が低減され、場合により透明に近い新規なポリアセチレン系ポリマーを提供する。
【解決手段】一般式
【化１】

［Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい、置換又は非置換の炭化水素基、或いはＲ^３Ｘ（Ｒ^３は置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＯ、Ｓ又はＮ）で表わされる基］
で表わされる繰り返し単位からなり、ｎが１０〜１００００であるポリアセチレン系ポリマーとする。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアセチレン系ポリマーに関するものである。
このポリアセチレン系ポリマーは、導電性に優れるとともに、可視光領域での吸光度が低く、着色性が低減され、ひいては淡色で透明に近い導電用材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェニルアセチレン誘導体などのモノ置換アセチレンは、立体規則的に重合され、シス‐トランス体構造をもつ、相当するポリアセチレン系ポリマーを温和な条件下高収率で選択的に供しうることや、また、トリエチルアミンなどの溶媒が重合の助触媒として作用することが知られている。
近年、このポリアセチレン系ポリマーを含め種々の導電性ポリマーが研究され、中には、製造しやすい、低コストである、操作電圧が低い、色調を合わせることができる、可撓性であるなどの多くの利点を示すものもあるが、一般に導電性ポリマーは着色しており、透明性に乏しいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、導電性と共に電磁遮蔽性に優れ、しかも着色性が低減され、場合により透明に近い新規なポリアセチレン系ポリマーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、導電性をもつポリアセチレン系ポリマーについて種々研究を重ねた結果、特定のトリフェニルアミン部分をもつアセチレンモノマーを特定触媒を用いて水及び／又は有機溶媒中で溶液重合させることにより、側鎖に特定のトリフェニルアミン部分をもつポリアセチレンが得られ、このものやそのドーピング物が上記の良好な特性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化３】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい、置換又は非置換の炭化水素基、或いはＲ^３Ｘ（ここで、Ｒ^３は置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＯ、Ｓ又はＮを示す）で表わされる基を示す］
で表わされる繰り返し単位からなり、ｎが１０〜１００００であることを特徴とするポリアセチレン系ポリマー、
及び
（２）一般式（ＩＩ）
【化４】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい、置換又は非置換の炭化水素基、或いはＲ^３Ｘ（ここで、Ｒ^３は置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＯ、Ｓ又はＮを示す）で表わされる基を示す］
で表わされるエチニルフェニルアミン誘導体を、貴金属錯体触媒の存在下に、水及び／又は有機溶媒中で溶液重合させることを特徴とする前記（１）記載のポリアセチレン系ポリマーの製造方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、以下のとおりのものが挙げられる。
（３）Ｒ^１及びＲ^２がアルコキシ基である前記（１）記載のポリアセチレン系ポリマー。
（４）アルコキシ基がブトキシ基である前記（３）記載のポリアセチレン系ポリマー。
（５）前記（１）、（３）又は（４）記載のポリアセチレン系ポリマーのドーピング物。
（６）貴金属錯体触媒がロジウム錯体である前記（２）記載の製造方法。
（７）ロジウム錯体がロジウム‐ノルボルナジエンハライドである前記（６）記載の製造方法。
（８）有機溶媒がアルコール、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びクロロホルムの中から選ばれた少なくとも１種である前記（２）、（６）又は（７）記載の製造方法。
（９）前記（１）、（３）、（４）又は（５）記載のポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を有する導電用材料。
【０００７】
本発明のポリアセチレン系ポリマーについては、その繰り返し単位において、Ｒ^１及びＲ^２が置換又は非置換の炭化水素基である場合、該基としてはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基などが挙げられ、また、Ｒ^３Ｘである場合、Ｒ^３の置換又は非置換の炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基などが挙げられるが、好ましくはＲ^１及びＲ^２がアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などや、ジフェニルアミノ基（この場合、繰り返し単位構造中、−ＣＨ＝Ｃ−基を除く部分がいわばトリフェニルアミン構造の連鎖した形態となる）であるものがよい。
また、本発明のポリアセチレン系ポリマーとしては、重合度ｎが１０〜１００００程度のものが得られる。
このポリアセチレン系ポリマーは、さらにそれにドーピングを施し、そのドーピング物とすることができる。このドーピング物は、導電性がさらに向上される。ドーピングにはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等の酸化剤の溶液、例えば低級アルコール溶液を用いるのが好ましい。
なお、ポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を便宜上ポリアセチレン系ポリマー等という。
【０００８】
本発明方法において原料モノマーとして用いられるエチニルフェニルアミン誘導体は、既知の方法で得られ、例えば、Ｒ^１及びＲ^２がブトキシ基の場合は、次のチャート
【化５】

に示されるようにして調製される。
また、重合反応に用いられる貴金属錯体触媒としては特に制限されず、例えば白金錯体、パラジウム錯体等でもよいが、好ましくはロジウム錯体、中でもロジウム‐ノルボルナジエンハライドが挙げられ、その用量は、原料モノマーに対し、通常モル比で０．００００１〜０．０４の範囲で選ばれる。
溶液重合に用いられる有機溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）などが挙げられるが、好ましくはアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、トリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられ、中でもトリエチルアミンや、それと他の溶媒との混合溶媒、中でもアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムとの混合溶媒がよい。
溶液重合は、水及び／又は有機溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を適当に、例えば０．００１〜１０Ｍに調製し、適当な重合温度、好ましくは−４０℃〜１００℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば５分〜２４時間行われる。
【０００９】
本発明のポリアセチレン系ポリマーは、高導電性材料として知られるポリ（ジアルキルフルオレン）（これをＰＤＡＦともいう）やポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）（これをＰＰＶともいう）に匹敵する優れた導電性を示すとともに、透明性にも優れており、それ又はそのドーピング物を有する導電用材料として利用することができる。
例えば、ポリアセチレン系ポリマー等は、適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルなどに溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、施用することができ、具体的には導電用塗料や電磁波遮蔽材などとして用いられる。
【００１０】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、ＮＢＤはノルボルナジエンを意味する。
【００１１】
（合成例）　モノマーのビス（４‐ブトキシフェニル）‐（４‐エチニルフェニル）アミン（これをＢＢＥＡともいう）の合成
ｐ‐ブトキシフェニルアニリンとｐ‐ブトキシフェニルブロミドとを、酢酸パラジウム、ＤＰＰＦ（リン含有配位子で助触媒として用いる）、ｔ‐ＢｕＯＮａの存在下に反応させてビス（４‐ブトキシフェニル）アニリンを生成させ、これにＮ‐ブロムスクシンイミドをジメチルホルムアミドの存在下に反応させてビス（４‐ブトキシフェニル）アニリノ‐４‐ブロミドを生成させ、さらにテトラヒドロフランの存在下にｎ‐ＢｕＬｉとＩ_２での前処理後に、式
ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＯＨ
で表わされるアセチレンアルコールのトリエチルアミン溶液をＰｄ（ＰＰｈ_３）_２、ＰＰｈ_３、ＣｕＩの存在下反応させたのち、トルエン中ＮａＨで処理することにより、ＢＢＥＡを得た。なお、各工程はほぼ定量的に反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られたＢＢＥＡについて、^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを求めたところ、０．８ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、３．６ｐｐｍでの単項ピークはそれぞれＣＨ_３（３Ｈ）、アセチレン部分のプロトン、ＯＣＨ_２（２Ｈ）に帰し、１．５ｐｐｍ、６．５ｐｐｍでの多重項ピークはそれぞれトリフェニルアミン部分のアルコキシ側鎖のＣＨ_２ＣＨ_２プロトン及び芳香族プロトンに帰し、このようなスペクトルで同定されることは明らかである。
【００１２】
実施例１
合成例で得たモノマーのＢＢＥＡを、隔膜ラバーのキャップをした二つの注入口を備えたＵ型ガラスアンプルを用いて以下のとおり重合させた。
すなわち、アンプルの各側に、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］_２３．３ｍｇ（７．３ミリモル）を助触媒としてのトリエチルアミン２０μｌとともに、またモノマー０．３ｍｇ（７．３ミリモル）をそれぞれ入れ、また重合溶媒としてトリエチルアミン７．３ミリモルをアンプルの両側に注入し、溶液を１０分間静置したのち、モノマー溶液と触媒溶液とを混合して重合温度−５℃で重合を開始させ、２時間後、生成ポリマー溶液を大量のメタノールに注いで赤色の繊維を析出させ、ろ過し、室温で２４時間１０^−３トル（Ｔｏｒｒ）で真空乾燥して、ポリ（ビス（４‐ブトキシフェニル）‐（４‐エチニルフェニル）アミン）（これはＰＢＢＥＡともいう）を得た。
このポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１に示す。なお、色は淡赤色であった。
【００１３】
実施例２〜６
溶媒と重合温度を表１に示すとおり種々変えた以外は実施例１と同様にしてＰＢＢＥＡを得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１にそれぞれ示す。なお、色は淡色であった。
【００１４】
【表１】

ここで、数平均分子量Ｍｎ、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０６Ｌカラムで１．０ｍｌ／分の流速で溶離剤としてクロロホルムを用いる、屈折率検出器を備えた、ＪＡＳＣＯ９００ゲル浸透クロマトグラフィーで概算され、ポリスチレン標準で校正されたものである。
【００１５】
実施例６のポリマーについて、室温でクロロホルム溶媒中で観察された、^１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。図中、０．８ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、５．８ｐｐｍでの単項ピークはそれぞれＣＨ_３（３Ｈ）、ＯＣＨ_２（２Ｈ）及び＝ＣＨ（１Ｈ）に帰するし、１．５ｐｐｍ、６．５ｐｐｍでの多重項ピークはそれぞれトリフェニルアミン部分のアルコキシ側鎖のＣＨ_２ＣＨ_２プロトン及び芳香族プロトンに帰する。全てのピークは幅広で、この幅広のピークはトランス異性体プロトンに帰し、トランス異性体の方がシス異性体よりも含量の多いことを示唆する。このポリマーの電流密度−電圧特性曲線を図２に示す。これより、このポリマーの導電性能は、高導電性材料のＰＤＡＦやＰＰＶに匹敵することが分る。
また、このポリマーは、ドープ前後で、ドーピングの程度を加減、調節するなどして、電気伝導度を１０^−７Ｓ／ｃｍ〜１０^５Ｓ／ｃｍの範囲で変動させることができる。
【００１６】
また、実施例６のポリマーは、ＨＣｌドープにより、ＥＳＲスペクトルや、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルが大きく変化する。
すなわち、このポリマーコーティングフィルムにおいて、そのＥＳＲスペクトルパラメータについては、このドープの前後で、線幅ΔＨ_ｍｓｌが室温で９．３１Ｇから１２．４Ｇへ、また７７Ｋで１０．６Ｇから１３．８Ｇへ増大し、またスピン濃度が室温で１．０２×１０^１８スピン／ｇから３．４２×１０^１８スピン／ｇへ増大する。これにより、ドープ前には不対電子が側鎖の窒素原子に局在していたのが、ドープ後は不対電子が主鎖に局在するようになることが示唆されると共に、このように不対電子が多量に含まれるため、軽量で透明な電磁波遮蔽性を有することが期待される。
また、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（紫外―可視―近赤外スペクトル）については、図３に、ドープ前（実線）とドープ後（破線）のスペクトルチャートで示したように、ドープ前の約３００ｎｍにピークをもち、せいぜい６００ｎｍまでの狭いレンジのものから、ドープ後には約４２０ｎｍに肩をもつ幅広のピークをもち、約１４００ｎｍにまで広がる。これにより、ドープによりトリフェニルアミン部分の１個又は２個の電子酸化によりいわゆるポーラロン又はバイポーラロンが生じることが示唆される。そして、図示から明らかなように、ＰＢＢＥＡは、可視光領域のスペクトルが、ドープ後ではほぼ全体的に低水準であるし、またドープ前でも低波長側ではドープ後よりもやや高めであるものの低水準であり、高波長側は６００ｎｍまでであるから、着色性が低減され、淡色化、さらには透明に近くなることが分る。
【００１７】
ＨＣｌドープ操作は、ＰＢＢＥＡ２０ｍｇ（４．８×１０^−２ミリモル）を乾湿ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、次いで１５ｖｏｌ％のＨＣｌメタノール溶液を加え、生成混合物を光なしに窒素下に、室温で３時間撹拌することにより行われる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のポリアセチレン系ポリマー等は、導電性に優れ、既知の高導電性材料のＰＤＡＦやＰＰＶに匹敵し、また可視光領域での吸光度が低く、着色度が低減され、ひいては淡色で透明に近い点で有利である。そして、そのドーピング物はさらに導電性と電磁波遮蔽性に優れ、しかも可視光領域の吸光度が全体的に低く、着色が淡いか或いはほとんど透明であるという利点を有する。
従って、このポリアセチレン系ポリマー等は、透明に近い電磁波遮蔽材などに用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６のポリマーの^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】実施例６のポリマーの電流密度−電圧特性曲線。
【図３】実施例６のポリマーの、ドープ前後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルチャート。

Claims

一般式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい、置換又は非置換の炭化水素基、或いはＲ^３Ｘ（ここで、Ｒ^３は置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＯ、Ｓ又はＮを示す）で表わされる基を示す］
で表わされる繰り返し単位からなり、ｎが１０〜１００００であることを特徴とするポリアセチレン系ポリマー。
Ｒ^１及びＲ^２がアルコキシ基である請求項１記載のポリアセチレン系ポリマー。
アルコキシ基がブトキシ基である請求項２記載のポリアセチレン系ポリマー。
請求項１、２又は３記載のポリアセチレン系ポリマーのドーピング物。
一般式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい、置換又は非置換の炭化水素基、或いはＲ^３Ｘ（ここで、Ｒ^３は置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＯ、Ｓ又はＮを示す）で表わされる基を示す］
で表わされるエチニルフェニルアミン誘導体を、貴金属錯体触媒の存在下に、水及び／又は有機溶媒中で溶液重合させることを特徴とする請求項１記載のポリアセチレン系ポリマーの製造方法。
貴金属錯体触媒がロジウム錯体である請求項５記載の製造方法。
ロジウム錯体がロジウム‐ノルボルナジエンハライドである請求項６記載の製造方法。
有機溶媒がアルコール、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びクロロホルムの中から選ばれた少なくとも１種である請求項５、６又は７記載の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を有する導電用材料。