CN111004371B - 一种AB2单体及其制备的给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AB2单体及其制备的给体‑受体‑给体‑π桥型超支化共轭聚合物及制备方法和应用。所述AB2单体的结构如式Ⅰ所示；由AB2单体通过Sonogashira偶联聚合反应，即可得到所述D‑A‑D‑π型超支化共轭聚合物。所述D‑A‑D‑π型超支化共轭聚合物具有较窄的分子量分布，有利于在有机太阳能电池中制备出形貌规整的活性层；D‑A‑D‑π型结构有利于分子内的电荷转移，为进一步形成具有较低的HOMO能级并在可见光区内有比较宽的吸收的超支化共轭聚合物提供了条件；同时，其含有大量的末端可修饰基团，为通过末端改性调整聚合物的光电性能提供了广泛的可能；通过末端改性方法，可以实现对聚合物的光电性能进行调控；所述超支化共轭聚合物及其改性物在有机太阳能电池领域具有潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池材料技术领域，更具体地，涉及一种AB2单体及由其制备的给体-受体-给体-π桥(D-A-D-π)型超支化共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
通过开发新材料和器件来解决能源和环境问题一直是科研工作者的焦点，而太阳能电池被称为最具发展潜力的新能源器件之一。有机聚合物太阳能电池因其高度可调控的光学和电学性能，柔性可弯曲，低成本以及合成来源广泛等优点，成为最具商业化前景的太阳能电池种类之一。
作为有机太阳能电池的活性给体材料，需要在可见-近红外区有比较宽吸收以及较低HOMO能级。目前用于聚合物太阳能电池的聚合物大多是线形和二维结构的共轭聚合物，在线形聚合物中常采用的策略就是通过合适的电子给体(D)和电子受体(A) 结构单元进行共聚得到D-A型共聚物。其主要原因是D结构单元与A结构单元之间可以产生分子内的电荷转移(ICT)，从而降低聚合物的带隙。基于此策略，已经出现了很多不同类型的分子结构：如D-A型，D-π-A型，D1-A-D2型，A-π2-D-π1-D-π2-A 型(J.Mater.Chem.A,2017,5,25460.)，D-A1-D-A2型(Advanced Functional Materials, 2017,27,1701486.)等结构。目前报道的高性能聚合物太阳能电池所用的活性给体材料大都采用此策略进行分子结构的设计。
而超支化聚合物由于不像线形聚合物那样容易在溶液中缠结，也不像一些二维聚合物那样由于分子间作用力而容易发生聚集，因此超支化共轭聚合物具有优异的溶解性，良好的可加工性等优点，并且因其具有丰富且可控修饰的末端基团，可以用于调节聚合物的光电性能，因此在聚合物太阳能电池中作为给体材料，受体材料以及电极修饰材料等方面具有潜在的应用价值；但目前关于用于太阳能电池的超支化共轭聚合物的研究相对于线形共轭聚合物而言鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中，用于太阳能电池中作为给体材料的超支化共轭聚合物稀缺的情况，提供一种可制备给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的AB2单体。
本发明的另一目的在于提供由所述AB2单体制备的给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物。
本发明的再一目的在于提供所述AB2单体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的制备方法。
本发明的还一目的在于提供所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种AB2单体，其结构如式Ⅰ所示：
其中所述R为C4～16烷基。
本发明所述AB2单体含有一个末端乙炔基和两个-Br，该AB2单体可通过Sonogashira偶联反应，得到一种D-A-D-π型超支化共轭聚合物，所得超支化共轭聚合物具有较低的HOMO能级以及中等的带隙宽度，并且在可见光区内有比较宽的吸收，可以作为活性材料应用于聚合物太阳能电池。
优选地，所述R为C8烷基。
本发明还保护所述AB2单体的制备方法，包括如下步骤：
S1.先将化合物M1、Pd(PPh3)Cl2和CuI溶于THF和三乙胺中，然后滴加溶有化合物M2的THF溶液，于无水无氧条件下反应，制备得到化合物M3；
S2.化合物M3、Pd(PPh3)Cl2和CuI溶于THF和三乙胺中，然后滴加溶有三甲基硅基乙炔的THF溶液，于无水无氧条件下反应，制备得到化合物M4；
S3.化合物M4与碱性无机盐溶于THF和甲醇溶液中反应，即可制备得到目标化合物；
上述反应过程中，所有溶剂均经过除水除氧处理，所有反应均在无水无氧条件下进行。
优选地，步骤S1中，所述化合物M1、Pd(PPh3)Cl2、CuI和化合物M2的摩尔比为：1:0.03～0.06:0.03～0.06:2～3；更优选地，其摩尔比为：1:0.05:0.05:2.5。
优选地，步骤S2中，化合物M3、Pd(PPh3)Cl2、CuI和三甲基硅基乙炔的摩尔比比为：1:0.02～0.04:0.03～0.05:1.2～3.5；更优选地，其摩尔比为：1:0.03:0.04:2.8。
优选地，步骤S3中，化合物M4与碱性无机盐的摩尔比为：1:2～3；更优选地，其摩尔比为：1:2。
优选地，步骤S3中，所述碱性无机盐为碳酸钾或碳酸钠。
本发明还保护一种给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物，其结构如式Ⅱ所示：
其中所述R为C4～16烷基。
所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的能隙Eg为～1.87eV，HOMO能级为～-5.38eV，LUMO能级为～3.51eV；聚合物的分解温度在350℃左右。
优选地，所述R为C8烷基。所述R基团主要用于调节聚合物的溶解性，根据其溶解性需要，可调节R基团的链长。
所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的制备方法也在本发明的保护范围之内，式Ⅰ所示AB2单体、Pd(PPh3)Cl2、CuI和PPh3溶于THF和三乙胺中，在无水无氧条件下，加热反应，即可制备得到目标产物。
优选地，所述THF和三乙胺经除水除氧处理；所述加热反应的温度为60℃。
所述超支化共轭聚合物的末端为-Br基团，其可经过偶联反应引入其他给体或受体结构，达到调节聚合物光电性能的目的。因此本发明同时还保护一种给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的改性物，以式Ⅱ所示给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物为原料，经偶联反应在其分子末端引入给体或受体单元，即可制备得到目标产物。
优选地，所述偶联反应为Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应或Suzuki偶联反应；更优选地为Sonogashira偶联反应。
优选地，所述给体单元为咔唑类、烷氧苯基类或三苯基胺类；所述受体单元为腈代苯基类或醛基苯基类。
更优选地，所述给体单元为式III所示的9-烷基咔唑类；所述受体单元为式IV所示的对腈基苯基类。
优选地，式III中所述R1为C1～8烷基；更优选地，所述R1为C8烷基。
本发明同时还保护所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物及其改性物作为活性材料在有机太阳能电池材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述AB2单体结构中4,7-双(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑为D-A-D结构单元，其含有一个末端乙炔基和两个-Br，通过AB2单体所含乙炔基和-Br的Sonogashira 偶联聚合反应，得到一种D-A-D-π型超支化共轭聚合物，π结构单元为1,3,5-三乙炔基 -2-辛烷氧基苯；
所述D-A-D-π型超支化共轭聚合物具有较窄的分子量分布，有利于在有机太阳能电池中制备出形貌规整的活性层；D-A-D-π型结构有利于分子内的电荷转移，为进一步形成具有较低的HOMO能级并在可见光区内有比较宽的吸收的超支化共轭聚合物提供了条件；同时，其含有大量的末端可修饰基团，为通过末端改性调整聚合物的光电性能提供了广泛的可能；通过末端改性方法，可以实现对聚合物的光电性能进行调控；所述超支化共轭聚合物及其改性物在有机太阳能电池领域具有潜在应用。
附图说明
图1为AB2单体的1HNMR谱图。
图2为超支化共轭聚合物HBCP-Br的1H NMR谱图。
图3为末端改性后的超支化共轭聚合物HBCP-CZ的1H NMR谱图。
图4为超支化共轭聚合物HBCP-Br和HBCP-CZ的GPC曲线(分子量分布曲线)。
图5为HBCP-Br的TGA曲线(热重分析曲线)。
图6为HBCP-Br的紫外-可见光吸收曲线。
图7为HBCP-Br的循环伏安曲线。
图8为HBCP-CZ的循环伏安曲线。
图9为HBCP、受体材料IDIC以及混合物薄膜的荧光光谱(700nm下激发)。
图10为HBCP、受体材料IDIC以及混合物薄膜的荧光光谱(470nm下激发)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种AB2单体，其结构如式Ⅰ所示：
其中R为-C8H17，其制备过程如下：
第一步，1,3-二溴-5-乙炔基-2-辛烷氧基苯(M1)的合成，具体方法参考文献(Journal of Organic Chemistry,69(10),3336-3339；2004)以及(Journal of PolymerScience,Part A: Polymer Chemistry,56(1),96-104；2018)。
第二步，D-A-D单元(4,7-双(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)通过碘取代反应得到 M2，具体方法参考文献(European Journal of Organic Chemistry,2012(11),2142-2151, S2142/1-S2142/93；2012)。
第三步，将M1(9.00g)，228.8mg Pd(PPh3)Cl2以及62.0mg CuI加入到500mL的反应瓶中，重复抽真空充氮气3次。在氮气保护下，先后加入200mL经过脱氧除水处理过的THF和1.80mL三乙胺并开始搅拌。然后将M2(2.58g)溶于20mL的THF并经过 3次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环除氧处理后，在氮气保护下通过滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中。M2滴加完后，在氮气保护下室温反应5h。将反应后得到的棕黑色混合物过滤后，在减压条件下除去溶剂，用少量四氢呋喃溶解，然后用200mL甲醇沉淀。收集沉淀，然后用5％CH2Cl2/石油醚过柱，得到产物M3(3.05g)。
第四步，将M3(2.30g)，112mg Pd(PPh3)Cl2和42mg CuI加入到反应瓶中，重复抽真空充用氮气除氧3次。在氮气保护下，先后加入120mL经过脱氧除水处理过的THF 和1.32mL三乙胺并开始搅拌。然后将1.113mL三甲基硅基乙炔溶于20mL的THF 并经过3次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环除氧处理后，在氮气保护下通过滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中。在氮气保护下室温反应20h。将得到的棕黑色混合物过滤后在减压条件下去除溶剂，用5％的CH2Cl2/石油醚过柱，得到目标产物M4(2.35g)。
第五步，先将M4(2.32g)和1.00g无水K2CO3加入到反应瓶中，在氮气的保护下加入80mLTHF和40mL甲醇，室温下反应16h后。过滤除去固体残留物，然后在减压条件下除去溶剂。用一小段硅胶柱以50％THF/石油醚快速过柱，收集洗脱液在减压条件下除去溶剂后用少量CHCl3溶解，然后用甲醇沉淀提纯。重复提纯处理2次。最终得到AB2单体Ⅰ(1.30g)。
AB2单体Ⅰ的1HNMR谱图见图1。
实施例2
一种所述给体-受体-给体-π桥型(D-A-D-π型)超支化共轭聚合物HBCP-Br，其结构如式Ⅱ所示：
其中R为-C8H17。
超支化共轭聚合物HBCP-Br是以实施例1的AB2单体Ⅰ为原料，经过Sonogashira 偶联聚合反应制备得到的，具体的过程如下：
称取AB2单体1g，30mg Pd(PPh3)Cl2，8mg CuI以及22mg PPh3加入到反应瓶中，重复3次抽真空充氮气除氧处理，然后加入经严格除水除氧处理的20mLTHF和20mL 三乙胺，60℃氮气保护下反应24小时，过滤，减压下除去溶剂，粗产物先后用石油醚和甲醇沉淀各一次，收集固体，真空下干燥得到超支化聚合物(HBCP-Br)0.81g，产率81％。
HBCP-Br的1HNMR谱图见图2.
实施例3
一种所述给体-受体-给体-π桥型(D-A-D-π型)超支化共轭聚合物的改性物 HBCP-CZ，以实施例2制备的超支化聚合物HBCP-Br为原料，通过其末端-Br基团的偶联反应引入新的给体或受体单元制备得到，具体的过程如下：
将100mg超支化共轭聚合物HBCP-Br，128mg 3-乙炔基-9-正辛基咔唑，8mg Pd(PPh3)Cl2，2.14mg CuI以及4.43mg PPh3加入到反应瓶中，重复3次抽真空充氮气除氧处理，然后加入经严格除水除氧处理的20mLTHF和5mL三乙胺，70℃氮气保护下反应24小时。用一小段硅胶柱过滤，减压下除去溶剂，然后先后用石油醚和甲醇沉淀各一次，收集固体，真空下干燥得到改性聚合物(HBCP-CZ)91.2mg。
聚合物HBCP-CZ的1HNMR谱图如附图3所示，可见其与没改性的超支化共轭聚合物HBCP-Br相比，在δ＝4.2附近有明显的峰信号，此对应的是改性基团咔唑单元上与N相连的-CH2-。
实施例4
1、通过GPC测定HBCP-Br和HBCP-CZ的分子量，测得结果如图4所示，从图 4中可知未改性的超支化共轭聚合物HBCP-Br的数均分子量为8750，多分散系数 PDI＝1.26；而改性过后的超支化共轭聚合物HBCP-CZ的数均分子量为10250，多分散系数PDI＝1.32。
2、测定HBCP-Br的热重曲线，探究其热稳定性
测试条件为，在氮气氛围下，以20℃/min的升温速度从室温升至620℃，测得结果如图5所示，由图5可知超支化共轭聚合物HBCP-Br的分解温度在350℃左右，表明该超支化共轭聚合物具有较好的热稳定性，满足常见光电材料的应用要求。
3、测定聚合物HBCP-Br的紫外可见光谱，结果如图6所述，从图6中可确定，聚合物HBCP-Br薄膜在390nm和520nm左右有吸收峰，其起始波长λonset可以延至 1000nm，这比较有利于聚合物太阳能电池在近红外的吸收。另外可以确定的是，该超支化聚合物与备选受体材料IDIC和IDOM(结构式Ⅲ所示)在光谱上可以形成比较好的互补，并且可以通过调整三者的质量比例(HBCP:IDIC:IDOM)来实现对整个三元体系的光谱调整。当质量比例为1:0.5:0.4，1:0.45:0.45，1:0.4:0.5时此三元体系在整个可见光区域都有比较强的吸收，优选的比例为1:0.45:0.45。固体薄膜通过将5mg/mL 的溶液在转速2000rpm下旋涂在石英片上获得。
4、采用循环伏安法，确定聚合物HBCP-Br的HOMO能级。
具体测量条件如下：Ag/Ag+电极为参比电极，两个Pt丝电极分别作为对电极和工作电极，以四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的二氯甲烷溶液(浓度为0.1M)为电解质溶液。并用二茂铁的二氯甲烷溶液(浓度为10-4M)作为外标校准Ag/Ag+的电位。
结果如图7所示，可以确定聚合物HBCP-Br的氧化起始电位为Eox＝0.73V(vs Ag/Ag+)，还原起始电位Ere＝-1.14eV，外标二茂铁(Fc/Fc+))的氧化起始电位是0.15 V(vsAg/Ag+)。
根据公式：
EHOMO＝-4.80-Eox+0.15(eV)
ELUMO＝-4.80-Ere+0.15(eV)
可得超支化共轭聚合物HBCP-Br的HOMO能级为-5.38eV，LUMO能级为-3.51 eV，说明具有较低的HOMO能级，其能级水平符合太阳能电池材料的应用要求。
同样地，由图8可得末端改性后得超支化共轭聚合物HBCP-CZ得HOMO能级为 -5.36eV，LUMO能级为-3.46eV；说明通过末端改性的方法可以对超支化共轭聚合物的能级进行调控。
5、测试聚合物HBCP-Br与备选受体材料IDIC(其结构如V所述，J.Am.Chem.Soc.2016,138,2973-2976)的性能。
通过荧光光谱可以研究聚合物HBCP-Br与备选的受体材料IDIC之间是否存在荧光能量共振转移。结果如图9所示，在700nm(接近备选受体材料IDIC的最大激发波长)激发下，IDIC薄膜在700～800nm范围内有比较强的荧光信号，但是聚合物HBCP-Br给体与备选受体IDIC的混合物薄膜在此范围内几乎没有荧光信号。由此可见，聚合物HBCP-Br给体与备选受体IDIC分子之间存在荧光能量共振转移。
更直接的证据如图10所示，在470nm(接近聚合物HBCP-Br给体材料的最大激发波长)激发下，聚合物给体材料HBCP-Br的氯仿溶液在650nm处很强的荧光信号，备选受体材料IDIC的氯仿溶液在725nm有相对较弱的荧光信号。但是聚合物HBCP-Br 给体与备选受体IDIC材料混合后，聚合物HBCP-Br的荧光强度(525～675nm)迅速降低，而备选受体材料IDIC在725nm的荧光强度相对与混合前有比较明显的提高。由此可以证实，超支化聚合物给体材料HBCP-Br与备选的受体材料IDIC之间存在荧光能量共振转移。由相关文献报道(Adv.Energy Mater.2018,8,1702854)可知，这种荧光能量共振转移(FERT)有利于给体材料与受体材料之间的电子与空穴的传输，从而提高器件的能量转换效率(PCE)，进一步说明了该型超支化共轭聚合物在有机太阳能电池中具有应用价值。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种AB2单体，其特征在于，其结构如式Ⅰ所示：
其中所述R为C4～16烷基。
2.根据权利要求1所述AB2单体，其特征在于，所述R为C8烷基。
3.权利要求1或2所述AB2单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.先将化合物M1、Pd(PPh3)Cl2和CuI溶于THF和三乙胺中，然后滴加溶有化合物M2的THF溶液，于无水无氧条件下反应，制备得到化合物M3；
S2.化合物M3、Pd(PPh3)Cl2和CuI溶于THF和三乙胺中，然后滴加溶有三甲基硅基乙炔的THF溶液，于无水无氧条件下反应，制备得到化合物M4；
S3.化合物M4与碱性无机盐溶于THF和甲醇溶液中反应，即可制备得到目标化合物；
上述反应过程中，所有溶剂均经过除水除氧处理，所有反应均在无水无氧条件下进行。
4.一种给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物，其特征在于，其结构如式Ⅱ所示：
其中所述R为C4～16烷基。
5.根据权利要求4所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物，其特征在于，所述R为C8烷基。
6.权利要求4或5所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的制备方法，其特征在于，权利要求1或2所述AB2单体、Pd(PPh3)Cl2、CuI和PPh3溶于THF和三乙胺中，在无水无氧条件下，加热反应，即可制备得到目标产物。
7.根据权利要求6所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述THF和三乙胺经除水除氧处理；所述加热反应的温度为60℃。
8.一种给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的改性物，其特征在于，以权利要求4或5所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物为原料，经偶联反应在其分子末端引入给体或受体单元，即可制备得到目标产物。
9.根据权利要求8所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物的改性物，其特征在于，所述给体单元为咔唑类、烷氧苯基类或三苯胺类；所述受体单元为腈代苯基类或醛基苯基类。
10.权利要求4或5任一所述给体-受体-给体-π桥型超支化共轭聚合物作为活性材料在有机聚合物太阳能电池材料中的应用。
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