CN101037556A

CN101037556A - 用于保护膜的导电涂层组合物及用其形成涂层的方法

Info

Publication number: CN101037556A
Application number: CNA2007100875018A
Authority: CN
Inventors: 朴钟大; 申宗哲; 李镐圭
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-09-19
Also published as: US7393474B2; KR20070094119A; TW200736352A; US20070257235A1; JP2007246905A

Abstract

公开了导电涂层组合物和使用该导电涂层组合物形成涂层的方法。所述导电涂层组合物能够在显示装置的保护膜表面上形成抗静电涂层。该导电涂层组合物包含：1至30wt％的聚乙烯二氧噻吩水分散溶液；5至15wt％的水溶性粘合剂树脂；0.2至10wt％的三聚氰胺树脂；6至40wt％的醇溶剂；5至30wt％的有机溶剂，该有机溶剂选自二甲基亚砜、丙二醇甲醚、N－甲基吡咯烷酮、3－乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇一丁醚及其混合物；以及10至50wt％的水。形成所述导电涂层的方法包括在衬底上涂布所述导电涂层组合物并干燥该涂层组合物的步骤。

Description

用于保护膜的导电涂层组合物及用其形成涂层的方法

技术领域

本发明涉及用于保护膜的导电涂层组合物以及使用该导电涂层组合物形成涂层的方法，并且更具体地，涉及用于保护膜的导电涂层组合物，该导电涂层组合物具有优良的抗静电功能并且该抗静电功能的老化变化较小，且该导电涂层组合物对于诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料衬底具有增强的涂布性能，并且适用于形成抗静电涂层，尤其是用于形成LCD偏振器保护膜上的抗静电涂层，并且本发明还涉及使用该组合物形成涂层的方法。

背景技术

导电聚合物被广泛用于抗静电和电磁波屏蔽涂层、燃料电池、透明电极等。特别是在诸如CRT、LCD、PDP等显示装置的外部玻璃上的抗静电涂层、用于半导体器件的传输盘、LDC偏振器保护膜、背光模块保护膜等领域中，导电聚合物在商业上被迅速使用。最近，由于平面显示装置的增大，能够避免物体被静电损坏以及能够避免刮痕和灰尘的导电涂层变得重要。例如，在生产大LCD衬底时除去保护膜的步骤中，由于膜的粘着力，会发生静电，这可以导致致命的损伤。

作为抗静电涂层的导电组分，已知金属(铝等)、碳黑、含有导电添加剂(表面活性剂，当其与水分反应时，具有离子导电性)的非导电聚合物和导电聚合物(本身具有导电性的聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺)。作为表面活性剂，使用二价季铵盐型的表面活性剂，但是由于抗静电功能较差，对于高质量TFT的LCD保护膜来说其受到了限制。此外，常规导电聚合物不易大量生产，并且具有低溶解度、低透光性、低热稳定性和低外部稳定性等缺点。Bayer开发的聚乙烯二氧噻吩(PEDT)是一种导电聚合物，其克服了上述的缺点，改善了加工性能、透光性和防潮性(美国专利第5,035,926号)。此外，Baytron P和Baytron PH已经上市销售，它们是掺有聚苯乙烯磺酸(一种聚合物酸)的PEDT。然而，PEDT(Baytron P、Baytron PH等)自身是水分散溶液，因此，在诸如与衬底(聚合物膜、玻璃等)的粘着、层的强度和干燥性等涂布性能上受限。

通常，通过在衬底(需要被涂布的物体，例如玻璃、聚合物膜等)上涂布含有导电聚合物、水溶性或碱溶性粘合剂和挥发性溶剂(醇等)的涂层组合物并在一定温度下干燥来形成导电涂层。作为涂层组合物的实例，公开了抗静电涂层组合物，其包含作为导电聚合物的BaytronP和自乳化聚酯树脂水分散溶液(韩国专利申请No.2002-0016549、日本专利公开No.2005-281704)。使用该涂层组合物形成的涂层的表面电阻最初为10^5-6Ω/□(ohms/square)，并且在10天后迅速增加至10¹²Ω/□，因而，抗静电功能随时间变差。该老化性能是如此的差以致初始的低表面电阻是毫无意义的，并且将其用于高质量和大的LCD上也会存在问题。

发明内容

因此，本发明的目的是提供具有优良抗静电功能和改善的抗静电功能老化性能的导电涂层组合物，并且提供使用该导电涂层组合物形成涂层的方法。

本发明的其它目的是提供对塑料衬底具有增强的粘着力和增强的层强度的导电涂层组合物，以及使用该导电涂层组合物形成涂层的方法。

为了实现这些目的，本发明提供导电涂层组合物，其包含：1至30wt％的聚乙烯二氧噻吩水分散溶液；5至15wt％的水溶性粘合剂树脂；0.2至10wt％的三聚氰胺树脂；6至40wt％的醇溶剂；5至30wt％的有机溶剂，该有机溶剂选自二甲基亚砜、丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇一丁醚及其混合物；以及10至50wt％的水。本发明还提供形成导电涂层的方法，其包括如下步骤：在衬底上涂布所述导电涂层组合物；并干燥该涂层组合物。

具体实施方式

通过参考以下详细说明，更充分地理解本发明及其诸多优点。

通过将聚乙烯二氧噻吩(PEDT)分散在水中来形成聚乙烯二氧噻吩水分散溶液。如果需要，该水分散溶液还可以包含少量的导电掺杂剂，例如聚苯乙烯磺酸(PSS)。作为市售的产品，可以使用由Bayer制造的Baytron P或Baytron PH。PEDT的量为占该水分散溶液的1.4wt％。PEDT水分散溶液的量优选为占所述总涂层组合物的1至30wt％。在所述涂层组合物中保持固定量(regular amount)的PEDT的情况下，如果需要，PEDT水分散溶液的浓度可以任意变化。例如，如果水分散溶液中PEDT的量增加至2.8wt％，那么可以通过将待加入至总涂层组合物中的该PEDT水分散溶液的量减少一半来使PEDT的量保持稳定。当该PEDT水分散溶液的量低于1wt％时，则涂层的表面电阻增加，这会导致抗静电和电磁波屏蔽性质的恶化。相反地，当该PEDT水分散溶液的量高于30wt％时，经济上并不适合并且使涂层组合物的涂布性能恶化而抗静电性质没有任何特别的改善。

本发明的水溶性粘合剂树脂增加了所述导电聚合物的分散性，并且增强了层的均匀性、粘着力、层的强度等。该粘合剂树脂广泛地包括常规的光固化或热固性粘合剂。光固化或热固性粘合剂包括聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯及其混合物等。优选使用水溶性热固性聚氨酯树脂，因为其增强了所形成的涂层的粘着力和强度。所述水溶性粘合剂树脂的量优选为占所述总涂层组合物的5至15wt％。当该水溶性粘合剂树脂的量低于5wt％时，涂层的均匀性、粘着力和强度会降低，但是当该水溶性粘合剂树脂的量高于15wt％时，导电聚合物的分散性降低并且当涂布大面积时，污点的数量增加，这是不期望的。

本发明的三聚氰胺树脂用于改善涂层抗静电功能的老化性能，并且即使在涂布后，随着时间的流逝，其仍然保持初始的抗静电功能。在一实施方案中，本发明的三聚氰胺树脂优选为三聚氰胺甲醛树脂。在另一实施方案中，本发明的三聚氰胺树脂优选分子量为200至3000的三聚氰胺树脂，更优选分子量为200至3000的三聚氰胺甲醛树脂。在一优选实施方案中，本发明所用三聚氰胺树脂的分子量为200至800。在另一优选实施方案中，本发明所用三聚氰胺树脂的分子量为800至3000，进一步优选为2000至3000。该三聚氰胺树脂的量优选为占所述总涂层组合物的0.2至10wt％。当该三聚氰胺树脂的量低于0.2wt％时，不能充分改善涂层的老化性能，但是当该三聚氰胺树脂的量高于10wt％时，涂层的表面电阻增加并且当涂布时，污点的数量会增加，这是不期望的。

本发明所述的导电涂层组合物包含6至40wt％的醇溶剂，优选10至30wt％。该醇溶剂具有改善诸如该涂层组合物的干燥性等涂布性能的功能。作为醇溶剂，可以广泛地使用在聚合物涂层组合物中常规使用的醇化合物。可优选使用具有1至5个碳原子的低级醇；更优选使用异丙醇(IPA)、乙醇或其混合物；最优选使用5至20wt％的乙醇与1至20wt％的异丙醇的混合物。当该醇溶剂的量低于占所述总涂层组合物的6wt％时，干燥性易于恶化，但是当该醇溶剂的量高于40wt％时，所述导电聚合物的分散性降低，这可以导致表面电阻的增大。

本发明所述的导电涂层组合物还可以包含功能性有机溶剂，与醇溶剂结合以改善涂布性能，如溶解度、分散性、干燥性、层的均匀性等。该有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、丙二醇甲醚(PGME)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二甘醇一丁醚(BC)，及其混合物等。优选使用二甲基亚砜。该有机溶剂的量为占所述总涂层组合物的5至30wt％，优选为10至30wt％。当该有机溶剂的量低于5wt％时，所述涂层组合物的涂布性能降低并且产生不均匀的涂层，但是当该有机溶剂的量高于30wt％时，干燥性恶化而涂布性能没有任何改善。

本发明所述的导电涂层组合物的剩余组分是水，并且优选去离子水(D.I.W)。水的量优选是10至50wt％。当水的量低于10wt％时，所述涂层组合物的浓度太高以致涂布性能容易恶化，但是当水的量高于50wt％时，经济上并不适合并且没有很大的改进。

可以通过混合所述组分，如果需要并加以搅拌来产生本发明的涂层组合物。并且优选通过搅拌混合醇溶剂、有机溶剂和水，然后按顺序分别向混合溶剂中加入水溶性粘合剂树脂、三聚氰胺树脂和聚乙烯二氧噻吩水溶液并搅拌，并且重复进行加入步骤来产生所述组合物。随后通过棒涂布、喷涂、旋涂等方法将产生的组合物涂布在衬底(玻璃、聚合物膜等)上，然后可通过在一定温度下干燥形成所述导电涂层，所述温度例如约80℃。优选的衬底(被涂布的物体)包括聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜、聚丙烯酰基树脂膜、聚碳酸酯树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜、PVC树脂膜等。所形成的涂层可以用于在诸如CRT、LCD、PDP等显示装置的外部玻璃上的抗静电涂层、LDC偏振器保护膜或背光模块保护膜、用于半导体器件的传输盘、垫片的涂层等，并且特别地，最适合用于LDC偏振器保护膜的PET衬底。

在下文中，提供优选的实施例以便更好地理解本发明。然而，本发明不局限于下列实施例。在以下实施例中，百分比和混合比率是重量比。

[实施例1]制备导电聚合物涂层

根据表1所示的组分和量，将醇溶剂、有机溶剂和水混合并搅拌，然后向该混合的溶剂中加入水溶性聚氨酯树脂并搅拌。随后，向混合物中加入三聚氰胺树脂并搅拌，然后加入聚乙烯二氧噻吩水分散溶液并搅拌以产生涂层组合物。所使用的掺有聚磺苯乙烯的聚乙烯二氧噻吩水溶液是Bayer制造的“Baytron P”(1.4wt％的PEDT)。在表1中，IPA代表异丙醇，DMSO代表二甲基亚砜，MEK代表甲基乙基酮以及D.I.W代表去离子水，三聚氰胺树脂是BASF(German)制造的Luwipal 073树脂。

[表1]

	PEDT	醇		溶剂		树脂
	PEDT	醇		溶剂		树脂		Baytron P	乙醇	IPA	DMSO	MEK	D.I.W	聚氨酯	三聚氰胺
	实施例1	20	10	15	20	10	15	Baytron P	乙醇	IPA	DMSO	MEK	D.I.W	聚氨酯	三聚氰胺	10
对比实	实施例1	20	10	15	20	10	15	15	15	15	20		20	15	-	10

施例1
施例1								对比实施例2	15	5	10	-	20	35	15	-
对比实施例3	15	-	-	25	55	5	-	对比实施例2	15	5	10	-	20	35	15	-

使用棒式涂布器将所制备的涂层组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂膜上，并且在80℃的电热板上干燥1分钟。干燥之后即刻测量所形成的涂层的性质(表面电阻、层均匀性)。10天后，再次测量表面电阻并且结果如表2所示。在表2中，使用SIMCO制造的“ST-3”设备测量涂层的表面电阻，并且使用肉眼观察并评价涂层的均匀性。

[表2]

	表面电阻		涂层的性质
	表面电阻		涂层的性质			涂布后即刻	涂布后的10天	老化性能	层均匀性
实施例1	1×10⁶(Ω/□)	1.6×10⁶(Ω/□)	良好	良好		涂布后即刻	涂布后的10天	老化性能	层均匀性
实施例1	1×10⁶(Ω/□)	1.6×10⁶(Ω/□)	良好	良好	对比实施例1	2×10⁶(Ω/□)	5×10¹²(Ω/□)	较差	良好
对比实施例2	1×10⁹(Ω/□)	2×10¹²(Ω/□)	较差	良好	对比实施例1	2×10⁶(Ω/□)	5×10¹²(Ω/□)	较差	良好
对比实施例2	1×10⁹(Ω/□)	2×10¹²(Ω/□)	较差	良好	对比实施例3	1×10⁶(Ω/□)	2.5×10⁶(Ω/□)	良好	较差

如表2所示，对比实施例1中制备的涂层显示了良好的涂布性能(层均匀性)，并且初始表面电阻低，抗静电功能良好，然而，10天后，表面电阻急剧增加并且表面电阻的老化性能较差。含有三聚氰胺树脂的实施例1与对比实施例1不同，其显示了较低的初始表面电阻并且具有优良的抗静电功能的老化性能，因为10天后表面电阻的增加值非常小。对比实施例2显示了良好的涂布性能，但是具有较高的初始表面电阻和较差的老化性能。对比实施例3不含有三聚氰胺树脂，但是通过控制其它组分的量，其显示了良好的抗静电功能和良好的老化性能。然而，其具有较差的涂布性能并且在层上出现了一些污点。

如上所述，用于保护膜的所述导电涂层组合物以及使用该涂层组合物涂布的衬底不仅具有优良的抗静电功能，还具有改善的老化性能，由于使用了三聚氰胺树脂，即使随着时间的流逝，该老化性能能够维持初始的抗静电功能，并且由于使用了水溶性溶剂，其是环境友好的，并且具有适于显示器的保护膜的涂布性能和透明度。虽然参考优选实施方案详细地描述了本发明，但是本领域技术人员可以理解，在不偏离所附权利要求限定的本发明精神和范围的前提下，可以对其进行各种修改和替换。

Claims

1.导电涂层组合物，其包含

1至30wt％的聚乙烯二氧噻吩水分散溶液；

5至15wt％的水溶性粘合剂树脂；

0.2至10wt％的三聚氰胺树脂；

6至40wt％的醇溶剂；

5至30wt％的有机溶剂，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇一丁醚，及其混合物；以及

10至50wt％的水。

2.如权利要求1所述的导电涂层组合物，其中所述水溶性粘合剂树脂是水溶性的热固性聚氨酯树脂。

3.如权利要求1所述的导电涂层组合物，其中所述醇溶剂是5至20wt％的乙醇与1至20wt％异丙醇的混合物。

4.如权利要求1所述的导电涂层组合物，其中聚乙烯二氧噻吩的含量占所述聚乙烯二氧噻吩水分散溶液的1.4wt％。

5.形成导电涂层的方法，其包括以下步骤：

在衬底上涂布权利要求1所述的导电涂层组合物；以及

干燥所述衬底上的所述涂层组合物。

6.如权利要求5所述的形成导电涂层的方法，其中通过以下步骤制备所述导电涂层组合物：

将水、醇溶剂和有机溶剂混合，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇一丁醚，及其混合物；

将所得的混合溶剂和水溶性粘合剂树脂混合；

将所得的混合物和三聚氰胺树脂混合；以及

将所得混合物和聚乙烯二氧噻吩水分散溶液混合。

7.制备权利要求1-4中任一权利要求所述的导电涂层组合物的方法，其包括以下步骤：

将所得的混合溶剂和水溶性粘合剂树脂混合；

将所得的混合物和三聚氰胺树脂混合；以及

将所得混合物和聚乙烯二氧噻吩水分散溶液混合。