KR101644652B1

KR101644652B1 - 도전성 조성물, 도전성 피막 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101644652B1
Application number: KR1020100020465A
Authority: KR
Inventors: 토오루 히가시모토
Original assignee: 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2016-08-01
Also published as: TWI500047B; KR20100102055A; JP2010235927A; CN101831055A; CN101831055B; TW201042661A

Abstract

<과제>
전기 도전성 내지 대전 방지성의 조절이 용이한 도전성 피막을 형성 가능한 도전성 조성물의 제공.
<해결 수단>
분자 내에 특정 구조의 아지리디닐기를 적어도 3개 가지는 다관능 아지리딘 유도체 (A), 아지리디닐기 개환 촉매 (B), 헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머 (C), 및 용매 (D)를 함유하는 도전성 조성물.

Description

도전성 조성물, 도전성 피막 및 그들의 제조 방법{CONDUCTIVE COMPOSITION, CONDUCTIVE FILM AND THEIR PRODUCING METHODS}

본 발명은 다관능 아지리딘 유도체를 주된 성막 성분으로 하는 도전성 조성물, 도전성 피막 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

도전성 조성물로서는 종래, 예를 들면, 아크릴 수지계 에멀젼 등의 합성 수지계 비히클(vehicle) 중에 금속 필러(filler)(동분(銅粉) 등)가 분산된 도전성 조성물이 알려져 있지만, 금속 필러가 많이 필요하게 되기 때문에, 도전성 피막의 투명성이나 기재와의 밀착성이 불충분한 경우가 있다.

또, 합성 수지계 비히클 중에 폴리(아닐린) 등의 도전성 폴리머가 분산된 것도 알려져 있지만(특허문헌 1 및 2를 참조), 상용성의 점에서 도전성 폴리머의 사용량이 제한되기 때문에, 도전성이 높은 피막을 얻기 어렵다. 또, 내용제성 등의 피막 성능을 확보하기 위해서, 별도로 다관능 이소시아네이트 등의 경화제가 필요하게 된다.

합성 수지계 비히클이나 경화제를 이용하지 않는 도전성 조성물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 자외선 중합형 화합물 중에 도전성 폴리머가 분산된 것이 알려져 있다(특허문헌 3 및 4를 참조). 그러나, 이 도전성 조성물을 플라스틱 필름에 도포한 경우에는, 도전성 피막의 경화 수축에 의해 필름에 휨이나 컬(curl)이 생길 수 있다는 등의 문제가 있다.

일본 특허공개 2001－55541호 공보 일본 특허공개 2003－321604호 공보 일본 특허공개 1994－162818호 공보 일본 특허공개 2007－190716호 공보

본 발명은 합성 수지계 비히클이나 경화제, 자외선 경화형 다관능 화합물을 사용하지 않고, 평활성, 내용제성, 내수성, 각종 기재(금속, 유리, 특히 플라스틱 필름)와의 밀착성, 투명성 등의 성능(이하, 피막 성능이라고 총칭하는 경우가 있다)이 뛰어난 도전성 피막을 형성 가능한 도전성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 이하의 도전성 조성물에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은 분자 내에 특정 구조의 아지리디닐기를 적어도 3개 가지는 다관능 아지리딘 유도체 (A)(이하, (A) 성분이라고 한다), 아지리디닐기 개환 촉매 (B)(이하, (B) 성분이라고 한다), 헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머 (C)(이하, (C) 성분이라고 한다), 및 용매 (D)(이하, (D) 성분이라고 한다)를 함유하는 도전성 조성물； 당해 도전성 조성물이 경화한 도전성 피막； 당해 도전성 조성물을 기재 상에 도포하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 도전성 피막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 도전성 조성물에 의하면, 폭넓은 범위의 도전성을 가지고, 피막 성능이 뛰어나고, 또한 경화 수축하지 않는 도전성 피막을 형성할 수 있다. 그 때문에 당해 도전성 조성물은, 제판용 필름이나 포장용 필름, 광학 부품용 필름, 디스플레이(display)용 프로텍트(protect) 필름, 반도체 가공 테이프용 필름, 핫스탬핑(hot stamping) 필름, 플라스틱 성형 가식(加飾) 필름, 투명 전극, 전자파 쉴드(shield), 회로 형성 재료 등의 폭넓은 용도에 제공할 수 있다.

(A) 성분은 (C) 성분 및 (D) 성분의 존재하, (B) 성분의 작용에 의해 자기 중합(폴리머화)하는 성막 성분이다. (A) 성분으로서는, 분자 내에 하기 구조의 아지리디닐기를 적어도 3개 가지는 다관능 아지리딘 유도체이면 각종 공지의 것(미국 특허 4382135호, 일본 특허공개 2003－104970호, 일본 특허공개 2009－256623호 등)을 사용할 수 있다.　

(식 중 R¹ 및 R²는 각각 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)

(A) 성분으로서는, 도전성 피막의 내용제성 등을 고려하여, 특히 3관능 아지리딘 화합물 및/또는 4관능 아지리딘 화합물이 바람직하다.

3관능 아지리딘 화합물로서는, 입수가 용이하다는 점에서 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.

(식 (1) 중 X는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 알킬올기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. R³은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)

구체적으로는, 글리세롤－트리스(1－아지리디닐프로피오네이트), 글리세롤－트리스［2－프로필－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 글리세롤－트리스［2, 3－디메틸－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 트리메틸올프로판－트리스(1－아지리디닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판－트리스［2－헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 트리메틸올프로판－트리스［2, 3－디헥실(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 테트라메틸올메탄－트리스(1－아지리디닐프로피오네이트), 테트라메틸올메탄－트리스［2－헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 테트라메틸올메탄－트리스［2, 3－디헥실(1－아지리디닐)］프로피오네이트 등을 들 수 있다.

4관능 아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.

(식 (2) 중 R¹ 및 R²는 각각 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 또, R³은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)

식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨－테트라(1－아지리디닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨－테트라［2－헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 펜타에리트리톨－테트라［2, 3－디헥실(1－아지리디닐)］프로피오네이트 등을 들 수 있다.

다른 (A) 성분으로서는, 테트라아지리디닐메타크실렌디아민, 테트라아지리디닐메틸파라크실렌디아민 등의 다른 4관능 아지리딘 화합물이나, 상기 일본 특허공개 2003－104970호에 기재된 6관능 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서, 2－메틸아지리딘, 2－에틸아지리딘, 2－페닐아지리딘 등의 단관능 아지리딘류나, 네오펜틸글리콜디(β－아지리디닐프로피오네이트) 등의 2관능 아지리딘 화합물을 병용할 수도 있다.

(B) 성분은 (A) 성분의 아지리디닐기의 개환 반응을 촉진하는 화합물이다. 구체적으로는, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디아릴포스포늄염 등의 산 발생제； 파라톨루엔술폰산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 인산, 및 이들의 중화염 등의 비불소계 산 촉매； 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 이들의 중화염 등의 불소계 산 촉매 등을 들 수 있다. 불소계 산 촉매는 도전성 피막의 도전성을 향상시키는 기능을 겸비하기 때문에 바람직하다.

(B) 성분으로서는, 도전성 조성물의 저장 안정성(포트 라이프(pot life))이나 핸들링(handling)성 등의 점에서 상기 비불소계 산 촉매 및/또는 불소계 산 촉매, 특히 파라톨루엔술폰산 중화염 및/또는 트리플루오로메탄술폰산 중화염이 바람직하다. 또, 도전성 피막의 도전성 향상 효과를 고려하면, 후자를 단독으로 사용하든지, 양자를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 중화염을 형성하기 위한 화합물(이하, 알칼리성 화합물이라고 한다)로서는, 암모니아； 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 시클로헥실아민 등의 제1급 아민류； 디메틸아민, 디에틸아민 등의 제2급 아민류； 트리에틸아민 등의 제3급 아민류； 아닐린, 아릴아민, 알칸올아민 등의 다른 아민류； 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물； 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포트 라이프(pot life)나 도전성 피막의 내용제성 등의 점에서, 상기 암모니아 및/또는 제3급 아민류(특히 트리메틸아민, 트리에틸아민)가 바람직하다.

(C) 성분으로서는, 헤테로 원자를 함유하는 π 공액계 도전성 폴리머이면 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 「헤테로 원자」란, 수소 및 탄소 이외의 원자(예를 들면 질소 원자나 유황 원자 등)를 말한다. 또, 「헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머」란, 분자 내에 당 헤테로 원자를 가지고, 또한 분자 주쇄가 π 공액 구조를 이루고 있는 유기 고분자 화합물을 말한다. (C) 성분은 각종 도펀트(dopant)로 도프(dope)된 상태이다. (C) 성분은 통상, 불휘발분이 통상 0.1~10중량% 정도의 수용액으로서 이용한다.

(C) 성분의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리(티오펜)류, 폴리(티오펜비닐렌)류, 폴리(피롤)류, 폴리(퓨란)류 등의 복소환형 π 공액계 도전성 폴리머나, 폴리(아닐린)류 등의 방향환형 π 공액계 도전성 폴리머를 들 수 있다. 또, 당해 복소환이나 방향환에는 알킬기, 알콕시기, 알킬렌디옥시기가 가지상 혹은 환상으로 결합하고 있어도 좋다.

폴리(티오펜)류로서는, 폴리(티오펜), 폴리(3－메틸티오펜), 폴리(3－부틸티오펜), 폴리(3－데실티오펜), 폴리(3, 4－디메틸티오펜), 폴리(3, 4－디부틸티오펜), 폴리(3－메톡시티오펜), 폴리(3－부톡시티오펜), 폴리(3－헥실옥시티오펜), 폴리(3－헵틸옥시티오펜), 폴리(3－옥틸옥시티오펜), 폴리(3, 4－디메톡시티오펜), 폴리(3, 4－디에톡시티오펜), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－부텐디옥시티오펜) 등을 들 수 있다. 또, 폴리(티오펜비닐렌)류, 폴리(피롤)류, 폴리(퓨란)류에 대해서도 마찬가지의 구체종을 들 수 있다.

폴리(아닐린)류로서는, 폴리(아닐린), 폴리(2－메틸아닐린), 폴리(3－이소부틸아닐린), 폴리(2－아닐린술폰산), 폴리(3－아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.

도펀트(dopant)로서는, HF, HCl, H₂SO₄ 등의 루이스산； Cl^－, Br^－, 술포 음이온 등의 전해질 음이온； 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 폴리메타크릴카르복실산, 및 이들의 중화염 등의 음이온성 폴리머 등을 들 수 있다.

(C) 성분으로서는, 피막의 도전성이나 투명성 등의 관점에서, 폴리(티오펜)류 및/또는 폴리(아닐린)류가 바람직하다. 또, 폴리(티오펜)류로서는, 상기 음이온성 폴리머로 도프(dope)된 알킬렌디옥시폴리(티오펜)이, 특히 상기 폴리스티렌술폰산(염)으로 도프된 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)(이하, PEDOT/PSS라고 한다)이 바람직하다.

(D) 성분으로서는, 예를 들면, 물； 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저급 케톤류； 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 초산에틸, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N－메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포트 라이프(pot life)의 점에서, 물 및/또는 탄소수가 1~4 정도의 알코올류(특히 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜)가 바람직하다. 또한, (D) 성분은 상기 (A) 성분~(C) 성분에 유래한 것이라도 좋다.

본 발명의 도전성 조성물에는 필요에 따라서, (C) 성분 이외의 폴리머(폴리(아세틸렌)류, 폴리(페닐렌)류, 폴리(페닐렌비닐렌)류, 폴리(아센)류 등)나, 소포제, 방활제(防滑劑), 방부제, 방청제, pH 조정제, 산화방지제, 안료, 염료, 윤활제를 포함시켜도 좋다. 또한, 성막 성분으로서의 합성 수지계 비히클(vehicle)(아크릴 수지 에멀젼, 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등)은 포함되지 않는다.

본 발명의 도전성 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 통상은 피막 성능의 균형을 고려하여, 이하와 같다.

(A) 성분： 0.1~20중량% 정도, 바람직하게는 0.5~7.5중량%

(B) 성분： 0.01~3중량% 정도, 바람직하게는 0.05~0.5중량%

(C) 성분： 0.05~5중량% 정도, 바람직하게는 0.1~2중량%

(D) 성분： 72~99.84중량% 정도, 바람직하게는 90~99.35중량%

또, 알칼리성 화합물은 통상, 도전성 조성물의 pH를 4~12 정도로 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 조성물은 상기 (A) 성분~(D) 성분을 각종 공지의 방법으로 혼합하여 얻어진다. (A) 성분이 자기 중합성인 것을 고려하면, (A) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 조성물과, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 조성물을 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 조성물의 점도는 통상 1~50mPa·s/초(25℃, 불휘발분 2%) 정도이다.

본 발명의 도전성 피막은 도전성 조성물을 기재 상에 도포하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

기재로서는, 철, 동, 알루미늄, 스테인레스강, 백금, 금 등의 금속 기재； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노보넨계 수지 등의 플라스틱 기재； 유리 등의 무기 기재를 들 수 있다. 또, 플라스틱 기재는 표면 처리(코로나(corona) 방전 처리 등)되어 있어도 좋다.

도포 방법은 특히 한정되지 않고 각종 공지의 수단에 의한다. 구체적으로는, 예를 들면, 롤 코터(roll coater), 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 그라비어 코터(gravure coater), 나이프 코터(knife coater), 바 코터(bar coater), 스핀 코터(spin coater), 잉크젯(ink-jet) 방식, 스프레이(spray) 도포 방식, 직접 침지 방식 등을 들 수 있다.

도전성 피막의 경화 조건은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 두께가 0.01~10μm 정도, 부착량이 0.01~10g/m²정도의 도전성 피막이면, 생산성을 고려하여, 경화 조건은 통상 80~140℃ 정도에 있어서 수초~1분 정도이다.

도전성 피막은 (C) 성분의 함유량에 따라 폭넓은 도전성을 나타낸다. 즉, (C) 성분이 적은 경우에는 대전 방지성도 나타낸다. 표면 저항률(Ω／□)에서는 통상 10²~10¹¹ 정도, 바람직하게는 10²~10⁴의 범위이다.

실시예

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중 「%」, 「부」는 중량부를 기준으로 한다.

＜도전성 조성물의 조제＞

실시예 1

PEDOT/PSS의 수용액 43부(불휘발분 0.52중량%), 이온 교환수 46.3부, 파라톨루엔술폰산 0.1부, 및 트리에틸아민 0.6부를 가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 얻어진 수용액에 테트라메틸올메탄－트리스(1－아지리디닐프로피오네이트)의 이소프로필 알코올 용액 10부(불휘발분 1.4중량%)를 혼합하여, 도전성 조성물 1을 조제하였다. 당해 조성물 1의 원료종 및 각각의 중량%를 표 1에 나타냈다. (D) 성분의 값은 (A) 성분 및 (C) 성분에 유래하는 것과 외첨(外添)한 것의 합계값이다.

실시예 2~13, 비교예 1~2

원료종 및 중량%를 표 1에 나타내듯이 변경한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 조성물 2~13, 비교용의 도전성 조성물 (가)~(나)를 조제하였다.　

표 1 중 각 기호는 이하의 의미이다.

TMMTAP： 테트라메틸올메탄－트리스(1－아지리디닐프로피오네이트)(상품명 「TAZO」, 소고약공(주)제)

TMPTAP： 트리메틸올프로판－트리스(1－아지리디닐프로피오네이트)(상품명 「TAZM」, 소고약공(주)제)

PTS： 파라톨루엔술폰산

TFMS： 트리플루오로메탄술폰산

PEDOT/PSS： 폴리스티렌술폰산염으로 도프(dope)한 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜(상품명 「CLEVIOS　P」, Starck사제)

PANI： 폴리아닐린(상품명 「ORMECON　D1031W」, 닛산화학공업사제)의 수용액(불휘발분 2%)

TEA： 트리에틸아민

[시험용 필름의 제작]

바 코터 No. 10을 이용하여, PET 필름(38μm) 상에 도전성 조성물 1을 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시킴으로써, 도전성 피막(0.4μm)을 가지는 시험용 필름을 제작하였다. 다른 도전성 조성물에 대해서도 마찬가지의 방법에 의해 시험용 필름을 제작하였다. 또한, 각 시험 필름에 휨이나 컬(curl)은 없었다.

[표면 저항값의 측정]

실시예 1에 관계되는 시험용 필름의 도포면에 대한 표면 저항률(Ω／□)을, 이하에 나타내는 시판의 저항률 측정기를 이용하여 측정하였다. 다른 시험용 필름에 대해서도 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과는 표 2에 나타냈다.

표면 저항률이 10⁶ 미만…제품명 「로레스타－EP」, (주)다이아인스트루먼츠제

표면 저항률이 10⁶이상…제품명 「ULTRA　MEGOHMMETER　SM－8210, SME－8311」, 토아전파공업(주)제　

[내용제성 시험]

실시예 1에 관계되는 시험용 필름의 도포면을 아세톤을 포함시킨 면봉으로 문질렀다. 표 2에 피막이 소실할 때까지의 횟수를 나타냈다. 수치가 클수록 내용제성이 뛰어나다.

[내수성 시험]

실시예 1에 관계되는 시험용 필름의 도포면을 물을 포함시킨 면봉으로 문질렀다. 표 2에 피막이 소실할 때까지의 횟수를 나타냈다. 수치가 클수록 내수성이 뛰어나다.　

[PET 필름 밀착성 시험]

실시예 1에 관계되는 시험용 필름의 피막면에 점착 테이프(폭 24mm)를 압착한 후 힘차게 떼어, 잔존하는 도전성 피막의 양을 이하의 기준으로 육안 평가하였다.

○…70% 이상이 남았다.

△…40% 이상 70% 미만이 남았다.

×…40% 미만이 남았다.

[피막 투명성 시험]

각 시험용 필름에 대해서, 도전성 피막의 헤이즈(haze)값 및 전광선 투과율을, 무라카미색채기술연구소제 헤이즈미터(hazemeter)(HM－150)를 이용하여, PET 필름(헤이즈： 3.0, 전광선 투과율： 87.5)에 도포한 상태에서 측정하였다.　　

Claims

성막 성분으로서 사용되는, 분자 내에 하기 구조의 아지리디닐기를 적어도 3개 가지는 다관능 아지리딘 유도체 (A), 아지리디닐기 개환 촉매 (B), 헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머 (C), 및 용매 (D)를 각각 이하의 범위로 함유하는 도전성 조성물.
(A) 성분： 0.1~20중량%
(B) 성분： 0.01~3중량%
(C) 성분： 0.05~5중량%
(D) 성분： 72~99.84중량%

(식 중 R¹ 및 R²는 각각 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)
제1항에 있어서,
(A) 성분이 3관능 아지리딘 화합물 및/또는 4관능 아지리딘 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항에 있어서,
(B) 성분이 파라톨루엔술폰산 중화염 및/또는 트리플루오로메탄술폰산 중화염인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항에 있어서,
(C) 성분이 폴리(티오펜)류 및/또는 폴리(아닐린)류인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항에 있어서,
(D) 성분이 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜 및 물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 도전성 조성물이 경화한 도전성 피막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 도전성 조성물을 기재 상에 도포하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 도전성 피막의 제조 방법.