KR102559995B1 - 열경화형 대전방지 코팅제, 그 경화피막, 플라스틱 필름 - Google Patents

열경화형 대전방지 코팅제, 그 경화피막, 플라스틱 필름 Download PDF

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Abstract

(과제) 고전압하에서도 표면저항률이 상승하는 것을 억제할 수 있고 또한 경시적으로도 변화가 적은 경화피막을 플라스틱 필름의 표면에 형성할 수 있는, 신규의 열경화형 대전방지 코팅제를 제공하는 것이다.
(해결수단) 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 코폴리머(A), 경화제(B), π공역계 도전성 폴리머(C) 및 도전성 무기 필러(D)를 함유하고, (D)성분은 금속산화물계 도전성 필러(D1) 및 탄소계 도전성 필러(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, (D1)성분을 사용하는 경우에, 그 양은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여 5∼30질량부(고형분 환산)이며, (D2)성분을 사용하는 경우에, 그 양은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여 0.5∼10질량부(고형분 환산)인 열경화형 대전방지 코팅제이다.

Description

열경화형 대전방지 코팅제, 그 경화피막, 플라스틱 필름{HEAT-CURING ANTISTATIC AGENT, CURED COATING THEREOF AND PLASTIC FILM}
본 발명은, 열경화형 대전방지 코팅제(熱硬化型 帶電防止 coating劑) 및 그 경화피막(硬化皮膜), 및 당해 경화피막을 구비하는 플라스틱 필름에 관한 것이다.
종래에, 플라스틱 필름은 폭넓은 용도에 제공되고 있어, 예를 들면 반도체 가공 등의 공정에서 사용되는 캐리어 테이프용 또는 커버 테이프용의 필름, 전자부품이나 세라믹 콘덴서의 제조공정에 사용되는 이형필름(離型film), 핫스탬핑 필름(hot stamping film), 제판필름(製版film), 포장용 필름, 장식필름, 보호필름 등이 알려져 있다.
플라스틱 필름은, 광학필름으로서도 이용되고 있어, 예를 들면 액정표시장치 부재(部材)의 프리즘 렌즈 시트(prism lens sheet)나 터치패널, 액정 백라이트, 유기EL 디스플레이 등의 부재로서 사용되고 있다.
그런데 플라스틱 필름은, 권취(捲取)나 역권취시 또는 가공시에 정전기(靜電氣)를 띠기 쉽다. 그 때문에 표면에 대기중의 진애(塵埃)가 부착되어서 물리적 결함(핀홀(pin hole) 등)이 발생하거나, 가공라인에 있어서 주행불량이 발생하거나 한다. 또한 각종 반도체 및 전자기기의 미세화·고집적화에 따라, 정전기의 발생이 전기제품의 오작동 등의 문제를 야기하고 있다.
그래서 플라스틱 필름에 대전방지제(帶電防止劑)를 섞어 넣거나, 표면에 대전방지 코팅제를 도포하거나 하는 수단이 채용되고 있다. 후자로서는, 예를 들면 유기 바인더 수지에 폴리티오펜(polythiophene)이나 폴리피롤(polypyrrole:PPy) 등의 π공역계 도전성 폴리머(π共役系 導電性 polymer)를 조합시킨 것이 알려져 있다(특허문헌1, 2).
그러나 그러한 대전방지 코팅제로 이루어지는 피막은, 일반적으로 고전압하에서 표면저항률이 상승하기 쉽다고 한다. 그 때문에 종래의 대전방지 코팅제로 처리한 플라스틱 필름은, 고전압하에서 사용되는 기기나 부품의 부재로서는 불적절한 경우가 있었다.
고전압하에서도 피막의 표면저항률의 상승을 억제하는 조성물로서, 3,4-디알콕시티오펜을 폴리음이온의 존재하에서 수계 용매중에서 산화중합(酸化重合) 시켜 이루어지는 도전성 고분자에 아세틸렌글리콜계 계면활성제를 배합한 도전성 조성물이 알려져 있다(특허문헌3). 그러나 이 도전성 조성물의 피막은, 경시적(經時的)으로 표면저항률(表面抵抗率)이 상승할 염려가 있다. 또한 보다 높은 전압으로 인가하였을 경우에도 표면저항률이 상승하기 쉬워진다.
일본국 공개특허 특개2009-256623호 공보 일본국 공개특허 특개2010-196022호 공보 일본국 공개특허 특개2014-040550호 공보
본 발명은, 표면저항률이 경시적으로 변화되기 어렵고 또한 보다 고전압으로 인가하여도 상승하는 것을 억제할 수 있는 경화피막을 플라스틱 필름의 표면에 형성할 수 있는, 신규의 열경화형 대전방지 코팅제를 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 소정의 원료를 조합시켜서 이루어지는 열경화형의 코팅제에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다. 즉 본 발명은, 하기 열경화형 대전방지 코팅제, 그 경화피막 및 당해 경화피막을 구비하는 플라스틱 필름에 관한 것이다.
1. 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 코폴리머(A), 경화제(B), π공역계 도전성 폴리머(C) 및 도전성 무기 필러(D)를 함유하고,
(D)성분은, 금속산화물계 도전성 필러(D1) 및 탄소계 도전성 필러(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
(D1)성분을 사용하는 경우에, 그 양은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여 5∼30질량부(고형분 환산)이며,
(D2)성분을 사용하는 경우에, 그 양은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여 0.5∼10질량부(고형분 환산)인
열경화형 대전방지 코팅제.
2. (A)성분이, α, β 불포화 카르복시산류(a1) 및 (메타)아크릴산알킬에스테르류(a2)를 포함하는 단량체군(α)으로 이루어지는 공중합체의 중화염(中和鹽)인 상기 항1의 열경화형 대전방지 코팅제.
3. (A)성분의 카르복실레이트 음이온기 함유량(mol/g)이 0.0003∼0.005인 상기 항1 또는 2의 열경화형 대전방지 코팅제.
4. (B)성분이, 아지리딘(aziridine)계 화합물인 상기 항1∼3중 어느 하나의 열경화형 대전방지 코팅제.
5. (A)성분과 (B)성분의 고형분 질량비[(A)/(B)]가 5/5∼9/1인 상기 항1∼4중 어느 하나의 열경화형 대전방지 코팅제.
6. (C)성분이 폴리티오펜류인 상기 항1∼5 중의 어느 하나의 열경화형 대전방지 코팅제.
7. (C)성분의 함유량이, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 5∼25질량부인 상기 항1∼6 중의 어느 하나의 열경화형 대전방지 코팅제.
8. (D1)성분이, 안티몬 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐, 인 도프 산화주석, 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연 및 안티몬산아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 항1∼7 중의 어느 하나의 열경화형 대전방지 코팅제.
9. (D2)성분이 카본나노튜브인 상기 항1∼8 중의 어느 하나의 열경화형 대전방지 코팅제.
10. 상기 항1∼9 중의 어느 하나의 열경화형 대전방지 코팅제의 경화피막.
11. 상기 청구항10의 경화피막을 적어도 편면에 구비하는 플라스틱 필름.
본 발명의 열경화형 대전방지 코팅제에 의하면, 플라스틱 필름의 표면에, 고전압으로 인가하여도 표면저항률이 상승하는 것을 억제할 수 있는 경화피막을 형성할 수 있다. 또한 경화피막은, 50% 정도의 습도조건하에서만이 아니라 90% 정도의 매우 고습도의 조건하에서 며칠간 방치한 후에도, 양호한 대전방지성을 나타낸다. 또한 당해 경화피막은 플라스틱 필름과의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 경화성이나 내블록킹성(耐blocking性), 내용제성(耐溶劑性), 투명성도 양호하다.
본 발명의 플라스틱 필름은, 상기 제 특성을 구비하는 경화피막을 표면에 형성한 것이기 때문에 고전압 조건으로 사용되는 제품, 예를 들면 정밀기기의 보호필름이나 캐리어 필름 등의 부재로서 바람직하다.
본 발명의 열경화성 대전방지 코팅제(이하, 코팅제)는, 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 코폴리머(A)(이하, (A)성분), 경화제(B)(이하, (B)성분) 및 π공역계 도전성 폴리머(C)(이하, (C)성분), 및 소정의 도전성 무기 필러(D)(이하, (D)성분)를 함유하는 조성물이다.
(A)성분으로서는, 분자내에 카르복실레이트 음이온기(-ＣＯＯ-)를 구비하는 아크릴 코폴리머이면, 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, α, β 불포화 카르복시산류(a1)(이하, (a1)성분) 및 (메타)아크릴산알킬에스테르류(a2)(이하, (a2)성분)를 포함하는 단량체군(單量體群)(α)(이하, (α)성분)으로 이루어지는 공중합체의 중화염이 바람직하다.
(a1)성분으로서는, 각종 공지의 α, β 불포화 카르복시산류를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산 등의 α, β 불포화 모노카르복시산 및 그 염; 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 무수이타콘산 등의 α, β 불포화 디카르복시산 및 그 염; 당해 α, β 불포화 디카르복시산과 탄소수 1∼30 정도의 알코올과의 하프 에스테르 및 그 염; 당해 α, β 불포화 디카르복시산과 탄소수 1∼30 정도의 아민과의 하프 아미드 및 그 중화염 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 상기 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, ｔｅｒｔ-부틸알코올, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 상기 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민 및 n-옥틸아민 등을 들 수 있다. 상기 염을 형성하는 화합물로서는, 후술하는 중화제를 사용할 수 있다. (a1)성분으로서는, 본 발명의 코팅제로 이루어지는 피막의 경화성의 점에서, 상기 α, β 불포화 모노카르복시산이, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
(a2)성분으로서는, 각종 공지의 (메타)아크릴산알킬에스테르를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 당해 알킬기는 직쇄상(直鎖狀), 분기상(分岐狀) 또는 환상(環狀)이어도 좋다. 직쇄상의 것으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산라우릴 및 (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 분기상의 것으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸 및 (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 환상의 것으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산시클로펜틸 및 (메타)아크릴산이소보닐 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 본 발명에 관한 경화피막에 있어서 특히 플라스틱 필름과의 밀착성의 관점에서, 상기 직쇄상 (메타)아크릴산알킬에스테르가, 특히 알킬기의 탄소수가 1∼20 정도(바람직하게는 1∼8 정도)인 것이 좋다.
(α)성분에는, 상기 (a1)성분 및 (a2)성분 이외의 불포화 단량체(이하, (a3)성분)를 포함하여도 좋다. (a3)성분으로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-라우릴(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실 치환 알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디t-부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디라우릴(메타)아크릴아미드, N,N-디t-옥틸(메타)아크릴아미드 및 N,N-디시클로헥실(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴산2-히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬류; 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 히드록시스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로비닐톨루엔 등의 스티렌류; 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술폰화 스티렌 등의 불포화 술폰산류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산아미노부틸, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N-메틸아미노프로필, (메타)아크릴산N-메틸아미노부틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노부틸, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미노프로필, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미노부틸 등의 아미노알킬계 불포화 단량체류; 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴산에스테르류, 폴리옥시알킬렌글리세린(메타)아크릴산에스테르류, 폴리옥시알킬렌모노알킬(메타)아크릴산에스테르류, 폴리옥시알킬렌모노알케닐(메타)아크릴산에스테르류, 폴리옥시알킬렌(메타)알릴에테르, 폴리옥시알킬렌글리세린(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌계 불포화 단량체류; 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴트리클로로실란, 4-부테닐디메틸클로로실란, 4-부테닐메틸디클로로실란, 4-부테닐트리클로로실란, 5-펜테닐디메틸클로로실란, 5-펜테닐메틸디클로로실란, 5-펜테닐트리클로로실란, 3-메타크릴록시프로필디메틸클로로실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디클로로실란, 3-메타크릴록시프로필트리클로로실란, 3-아크릴록시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴록시프로필메틸디클로로실란, 3-아크릴록시프로필트리클로로실란, 4-메타크릴록시부틸디메틸클로로실란, 4-메타크릴록시부틸메틸디클로로실란, 4-메타크릴록시부틸트리클로로실란, 4-아크릴록시부틸디메틸클로로실란, 4-아크릴록시부틸메틸디클로로실란 등의 클로로실란계 (메타)아크릴레이트류; 「사일라플레인(Silaplane) ＦＭ-0711」, 「사일라플레인 ＦＭ-0721」, 「사일라플레인 ＦＭ-0725」 등(모두 ＪＮＣ(주) 제품) 등의 폴리실록산모노(메타)아크릴레이트류; 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸(메타)크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)크릴레이트, H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메타)크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸(메타)크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 시판품으로서, 「비스코트3Ｆ」, 「비스코트4Ｆ」, 「비스코트8Ｆ」, 「비스코트8ＦＭ」, 「비스코트13ＦＭ」 등(모두 오사카유기화학공업(주)(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품) 등의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
(α)성분에 있어서의 (ａ1)성분, (a2)성분 및 (a3)성분의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명에 관한 코팅제의 경화성의 관점에서 보통은 아래와 같다.
<(a3)성분을 사용하지 않을 경우>
(a1)성분 : 3∼30질량％ 정도, 바람직하게는 5∼20질량% 정도
(a2)성분 : 70∼97질량％, 바람직하게는 80∼95질량% 정도
<(a3)성분을 사용하는 경우>
(a1)성분 : 3∼30질량% 정도, 바람직하게는 5∼20질량% 정도
(a2)성분 : 20∼96질량% 정도, 바람직하게는 50∼90질량% 정도
(a3)성분 : 1∼50질량% 정도, 바람직하게는 5∼30질량% 정도
(A)성분의 제조방법은 특별하게 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (a1)성분 및 (a2)성분, 및 필요에 따라 (a3)성분을 적당한 반응용기 내에서 통상 60∼180도 정도에 있어서 통상 1∼20시간 정도 중합반응 시킴으로써 얻어진다. 각 성분의 반응순서는 특별하게 한정되지 않고, 순차적이어도 또는 일괄적이어도 좋다.
반응시에, 각종 공지의 개시제(開始劑), 연쇄이동제(連鎖移動劑) 및 반응용매(反應溶媒)로서 후술하는 용매를 사용할 수 있다.
개시제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과황산암모늄 및 과황산칼륨 등의 무기과산화물류; t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드 및 라우릴퍼옥사이드 등의 유기과산화물류; 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'－아조비스이소부틸레이트 등의 아조화합물류 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통 (a1)성분∼(a3)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부 정도이다.
연쇄이동제는, (A)성분의 분자량을 조절하는 목적으로 사용한다. 구체적인 예로서는, 도데실메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸 및 브로모트리클로로메탄 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통 (a1)성분∼(a3)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부 정도이다.
(a1)성분의 모두가 중화물(中和物)일 경우나 일부가 중화물인 경우에는, 얻어진 공중합체가 곧바로 (A)성분이다. (a1)성분의 모두가 미중화물인 경우에는, 얻어진 공중합체를 중화제(염기성분)로 중화함으로써 (A)성분이 얻어진다.
염기성분으로서는, 예를 들면, 암모니아; 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민 및 시클로헥실아민 등의 1급 아민류; 디메틸아민 및 디에틸아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 3급 아민류; 아닐린, 아릴아민 및 알칸올아민 등의 기타 아민류; 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리금속화합물; 수산화칼슘 및 수산화마그네슘 등의 알칼리토류금속화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화피막으로부터 용이하게 휘발하여 잔존하기 어려운 아민류가 바람직하고, 제3급 아민류 및/또는 암모니아가 더 바람직하다. 염기성분의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통 (a1)성분중의 유리(遊離) 카르복실기에 대하여 50∼200mol% 정도가 되는 범위이다.
(A)성분에 있어서의 카르복실레이트 음이온기 양(mol/g)은 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 0.0003∼0.005 정도이다. 0.0003 이상으로 함으로써 본 발명의 코팅제의 경화성 및 경화피막의 내용제성(耐溶劑性)이 양호해지는 경향이 있고, 또한 0.005 이하로 함으로써 경화피막의 대전방지특성이 양호해지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 카르복실레이트 음이온기 양은 바람직하게는 0.001∼0.003 정도이다. 또한 「카르복실레이트 음이온기 양」은, (A)성분 1g(고형분 환산)에 포함되는 카르복실레이트 음이온기의 mol수를 말하는 것으로서 계산치(計算値)이다.
(A)성분의 다른 물성(物性)으로서는, 글라스 전이온도나 수평균분자량(數平均分子量)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치)을 들 수 있다. 모두 경화피막의 밀착성이나 경화성, 내블록킹성 등의 점에서 범위를 설정하면 좋아, 전자는 보통 20∼150도 정도, 바람직하게는 70∼150도 정도이며, 또한 후자는 보통 2000∼150000 정도, 바람직하게는 10000∼100000 정도이다.
(B)성분으로서는, 도포피막(塗布皮膜)이 충분히 경화된 것이라면 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아지리딘계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물로서는, 예를 들면 디페닐메탄-4,4'－비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판트리-β아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리-β아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-(2-메틸아지리딘)포스핀 및 트리메틸올프로판트리-β(2-메틸아지리딘)프로피오네이트 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ ＣＬ-427(소고약공(주)(Sogo Pharmaceutical Co., Ltd.) 제품), 케미타이트(CHEMITITE)ＰＺ-33 및 ＤＺ-22Ｅ(니혼쇼쿠바이(주)(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 제품) 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
카르보디이미드계 화합물로서는, 예를 들면 폴리(4,4'－디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(3,3'－디메틸-4,4'－비페닐메탄카르보디이미드), 폴리(토릴카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(3,3'－디메틸-4,4'－디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(1,6-헥사메틸렌카르보디이미드), 폴리(1,4-테트라메틸렌카르보디이미드), 폴리(1,3-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(1,4-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(4,4'－메틸렌비스시클로헥실카르보디이미드), 폴리(1,3-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1-메틸-3,5-디이소프로필페닐렌카르보디이미드) 및 폴리(이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 카르보디라이트(CARBODILITE)Ｖ-02 및 카르보디라이트Ｖ-04(닛신보케미컬(주)(Nisshinbo Chemical Inc.) 제품) 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
멜라민계 화합물로서는, 예를 들면 메틸화 멜라민 화합물 및 부틸화 멜라민 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 니카락(NIKALAC)ＭＷ-30Ｍ((주)산와케미컬(SANWA CHEMICAL CO., LTD.) 제품) 및 사이멜303ＬＦ(올네쿠스재팬(주) 제품) 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족(脂環族) 폴리이소시아네이트; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트 및 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 아쿠아네이트(AQUANATE)100(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품) 및 듀라네이트(DURANATE)ＷＢ40-100(아사히카세이케미컬즈(주)(ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION) 제품) 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
에폭시계 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물, 비스페놀A 또는 비스페놀F 타입의 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 데나콜(Denacol)ＥＸ-614(나가세켐텍스(주)(Nagase ChemteX Corporation) 제품), ｊＥＲ ＹＸ8034(미쓰비시화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품) 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
옥사졸린계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 및 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 부가 중합성 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 에포크로스(EPOCROS)ＷＳ-300, ＷＳ-500 및 ＷＳ-700(니혼쇼쿠바이(주) 제품) 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
금속 킬레이트계 화합물로서는, 예를 들면 금속원소로서 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 철, 주석 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올리에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β알라네이트모노라우릴아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(이소부틸아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(2-에틸헥실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(도데실아세토아세테이트)킬레이트 및 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(올레일아세토아세테이트)킬레이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄락테이트암모늄염 및 티탄락테이트 등의 티탄 킬레이트 화합물; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 및 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 오르가틱스(ORGATIX) ＴＣ-100 및 ＴＣ-300(마츠모토파인케미컬(주)(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 제품) 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
이들 (B)성분 중에서도, (A)성분에 포함되는 카르복실레이트 음이온기와 반응하기 쉬운 점으로부터, 아지리딘계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 그 중에서도 피막의 경화성의 점에서 아지리딘계 화합물이 바람직하다.
(B)성분의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 경화피막의 밀착성, 경화성 및 내용제성 등의 점에서, (A)성분과 (B)성분의 고형분 질량비[(A)/(B)]가 보통 5/5∼9/1 정도, 바람직하게는 6/4∼8/2 정도가 되는 범위이다.
(C)성분은, 본 발명의 경화피막이 우수한 대전방지특성을 발휘하기 위해서 필수적이고, 각종 공지의 π공역계 도전성 폴리머를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리티오펜비닐렌류, 폴리피롤류 및 폴리퓨란류 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화피막의 대전방지특성 및 투명성 등의 관점에서 폴리티오펜류가 바람직하다.
폴리티오펜류로서는, 폴리티오펜, 폴리(알킬티오펜)류, 폴리(모노알콕시티오펜)류, 폴리(디알콕시티오펜)류 및 폴리(알킬렌디옥시티오펜)류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 폴리스티렌술폰산(PSS)으로 도프된 알킬렌디옥시폴리(티오펜)이, 특히 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 PSS의 착물(錯物)(이하, PEDOT/PSS라고도 한다)이 바람직하다. PEDOT/PSS는, 예를 들면 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 수상(水相)중에서 도펀트로서의 폴리스티렌술폰산(PSS)의 존재하에서 산화제를 사용하여 중합함으로써 얻어진다. 시판품으로서는, 예를 들면 Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ(헤레우스(주)(Heraeus) 제품)이나, Ｏｒｇａｃｏｎ ＩＣＰ1010(일본아그파메테리얼즈(주)(AGFA) 제품) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
폴리아닐린류로서는, 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산) 및 폴리(3-아닐린술폰산) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
본 발명의 코팅제에 있어서의 (C)성분의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 경화피막의 대전방지특성 및 투명성 등의 점에서, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 보통 5∼25질량부 정도, 바람직하게는 10∼15질량부 정도이다.
(D)성분은, 상기 (C)성분과 조합함으로써, 본 발명의 코팅제에 고전압하에서도 우수한 대전방지특성을 부여하는 성분이다.
(D)성분은, 금속산화물계 도전성 필러(D1)(이하, (D1)성분) 및/또는 탄소계 도전성 필러(D2)(이하, (D2)성분)이다.
(D1)성분으로서는, 도전성을 구비하는 금속산화물 필러이면, 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 안티몬 도프 산화주석(ＡＴＯ), 불소 도프 산화주석, 인 도프 산화주석(ＰＴＯ), 알루미늄 도프 산화주석, 니오브 도프 산화주석, 탄탈 도프 산화주석, 텅스텐 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 산화주석, 주석 도프 산화인듐(ＩＴＯ), 불소 도프 산화인듐, 카드뮴 도프 산화인듐, 인듐 도프 산화아연, 불소 도프 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 마그네슘 도프 산화아연, 실리콘 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 붕소 도프 산화아연, 산화아연, 안티몬산아연(ＡＺＯ) 및 니오브 도프 산화티탄 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 특히 안티몬 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐, 인 도프 산화주석, 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연 및 안티몬산아연 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 고전압으로 인가하여도 표면저항률이 상승하는 것을 억제하는 관점에서, 특히 안티몬 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐, 인 도프 산화주석, 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연 및 안티몬산아연이 바람직하다.
(D1)성분의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 분말, 수성졸 및 유기용매졸 등을 들 수 있다. 분말상(粉末狀)의 (D1)성분으로서는, 예를 들면 산화티탄 등의 무기입자(無機粒子)를 (D1)성분으로 피복한 것도 들 수 있다.
(D1)성분의 시판품으로서는, 예를 들면 Ｔ-1, Ｓ-2000, Ｓ-1, ＳＰ-2, Ｅ-ＩＴＯ, ＴＤＬ-1, ＴＤＬ-ＳＡ, ＳＰＤＬ 및 ＳＤＬ(이상, 미쓰비시메테리얼(Mitsubishi Material)(주) 제품), 셀낙스ＣＸ-Ｚ330Ｈ, ＣＸ-Ｚ610-Ｆ2, ＣＸ-Ｚ410Ｋ, ＣＸ-Ｓ301Ｈ, ＣＸ-Ｓ204ＩＰ 및 ＣＸ-Ｓ501Ｍ(이상, 닛산화학공업(주)(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제품), 파젯(PAZET)ＣＫ 및 파젯ＧＫ-40(이상, 하쿠스이텍(주)(HakusuiTech Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
본 발명의 코팅제에 있어서, (D1)성분을 사용하는 경우에, 그 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여 5∼30질량부 정도(고형분 환산)이다. 5질량부 미만이면, 본 발명에 관한 경화피막의 표면저항률이 고전압으로 인가하면 크게 상승하는 경향이 있다. 또한 30질량부를 넘으면, 경화피막의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 관점에서 (D1)성분의 함유량은, 바람직하게는 7∼25질량부 정도(고형분 환산)이다.
(D2)성분으로서는, 탄소계의 도전성 필러라면 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 카본나노튜브, 카본나노와이어, 아세틸렌블랙 및 퍼니스블랙 등의 카본블랙이나, 흑연 및 활성탄 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서, 고전압하에서 인가하여도 표면저항률이 상승하는 것을 억제하는 관점에서 특히 카본나노튜브가 바람직하다. 카본나노튜브로서는, 단층 카본나노튜브, 다층 카본나노튜브, 코일모양 카본나노튜브 등을 들 수 있다. 카본나노튜브는, 예를 들면 이산화탄소의 접촉환원, 아크방전법, 레이저 증발법, CVD법, 기상성장법 등에 의하여 얻어진다. 또한 카본나노튜브는, 볼밀(ball mill)이나 진동밀 등으로 분쇄된 것이면 좋고, 화학적 혹은 물리적 처리에 의하여 짧게 절단되어 있던 것이더라도 좋다.
(D2)성분의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 분말, 수성졸 및 유기용매졸 등을 들 수 있다.
(D2)성분의 시판품으로서는, 예를 들면 ＵＷ-153, ＵＷ-253(이상, 우베코산(주)(Ube Industries, Ltd.) 제품), ＣＡＲＢＯＢＹＫ-9810(빅케미·재팬(주)(BYK Japan KK) 제품) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
본 발명의 코팅제에 있어서, (D2)성분을 사용하는 경우에, 그 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.5∼10질량부 정도(고형분 환산)이다. 0.5질량부 미만이면, 본 발명에 관한 경화피막의 표면저항률이 고전압하에서 크게 상승하는 경향이 있다. 또한 10질량부를 넘으면, 경화피막의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 관점에서 (D2)성분의 함유량은, 바람직하게는 0.8∼5질량부 정도(고형분 환산)이다.
본 발명의 코팅제는, 용매를 포함한 것이라면 좋다. 용매로서는, 예를 들면 유기용제(有機溶劑)나 물을 들 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜모노n-프로필에테르 등의 알코올류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 및 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 기타, 아세트산에틸, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 상기 물로서는 이온교환수(ion 交換水) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 코팅제의 저장안정성의 관점에서 탄소수가 1∼4 정도의 알코올류, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올 및 이소프로필알코올 등이 바람직하다. 또한 물로서는 이온교환수가 바람직하다.
본 발명의 코팅제에 있어서의 용매의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통 당해 코팅제의 고형분 농도가 0.1∼30질량% 정도가 되는 범위이면 좋다.
본 발명의 코팅제에는, 소포제(消泡劑), 방윤활제(防潤滑劑), 방부제(防腐劑), 방청제(rust preventives), ｐＨ조정제, 산화방지제(酸化防止劑), 안료(顔料), 염료(染料), 윤활제(潤滑劑), 레벨링제(leveling劑), 도전성 향상제(導電性 向上劑), 경화촉매(硬化觸媒) 등의 첨가제를 포함하여도 좋다.
레벨링제로서는, 예를 들면 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리디메틸실록산 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 당해 레벨링제의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여, 10질량부 미만이다.
도전성 향상제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N-메틸포름아미드, N-디메틸포름아미드, 이소포론, 프로필렌카보네이트, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 상기 도전성 향상제의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여, 300질량부 미만이다.
경화촉매로서는, 예를 들면 파라톨루엔술폰산, 염산, 황산, 인산 등의 산촉매(酸觸媒); 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디아릴포스포늄염 등의 산발생제(酸發生劑) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 당해 경화촉매의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여 3질량부 미만이다.
본 발명의 코팅제는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분, 및 필요에 따라 용매, 상기 첨가제를 실온에서 교반하여 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 경화피막은, 본 발명의 코팅제를 플라스틱 필름에 도포하고, 열에 의하여 경화시킴으로써 얻어진다.
플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리올레핀 필름, 나일론 필름, 에폭시 수지필름, 멜라민 수지필름, 트리아세틸셀룰로오스 수지필름, ＡＢＳ 수지필름, ＡＳ 수지필름 및 노보넨계 수지필름 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 표면처리(코로나 방전 등)가 되어 있어도 좋다. 또한 당해 플라스틱 필름은, 그 편면 혹은 양면에 각종 기능층(機能層)이 형성된 것이라면 좋다.
도포방법은 특별하게 한정되지 않고, 각종 공지의 수단을 이용할 수 있다. 예를 들면 롤코팅, 리버스롤코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 바코팅, 딥코팅(dip coating) 등을 들 수 있다.
기재 표면에 본 발명의 코팅제를 도포한 후에는, 경화피막의 내블록킹성의 관점에서 건조처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조온도는 특별하게 한정되지 않지만, 보통 60∼150도 정도, 바람직하게는 80∼120도 정도이다. 또한 건조시간도 특별하게 한정되지 않지만, 보통 10∼120초 정도이다.
본 발명의 플라스틱 필름은, 본 발명에 관한 경화피막을 적어도 편면에 구비하는 물품이다. 경화피막의 두께는 특별하게 한정되지 않지만 보통 0.01∼2μｍ 정도이다. 플라스틱 필름의 두께도 특별하게 한정되지 않지만 보통 25∼125μｍ 정도이다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기에서, 그것들에 의하여 본 발명의 기술적 범위가 한정되지 않는 것은 물론이다. 실시예 중에서의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량기준이다.
각 제조예 중에서, 글라스 전이온도는, 시차주사 열량계(示差走査 熱量計)(제품명 「ＤＳＣ6200」, 세이코인스트루먼트(주)(Seiko Instruments Inc.) 제품)에 의하여 측정한 값이다. 수평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(제품명 「ＨＬＣ-8220ＧＰＣ」, 도소(주) 제품)에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
<(A)성분의 제조>
제조예1
질소가스 유입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 4구(口) 플라스크(flask)에, 아크릴산 16부 및 메타크릴산메틸 144부를 넣고, 또한 이소프로필알코올 446부를 가하여 단량체 용액을 조제하였다. 이어서 당해 단량체 용액에, 중합개시제로서 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 3.2부를 첨가하였다. 계속하여 반응계를 80도로 하고, 8시간, 라디칼 중합반응을 실시하였다. 다음에 반응계에 트리에틸아민 22.4부, 이온교환수 1000부를 첨가하여 잘 교반하고, 상온까지 냉각함으로써 고형분 10%의 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 코폴리머(A-1)성분의 용액을 얻었다. (A-1)성분의 카르복실레이트 음이온기 양은 0.00139mol/g, 글라스 전이온도는 100도, 수평균분자량은 30000이었다.
제조예2
제조예1과 동일한 4구 플라스크에, 아크릴산 24부 및 메타크릴산메틸 136부를 넣고, 또한 이소프로필알코올 435부를 첨가하여 단량체 용액으로 하였다. 이어서 당해 단량체 용액에, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3.2부를 첨가하였다. 계속하여 반응계를 80도까지 승온(昇溫)시키고 나서, 8시간 라디칼 중합반응을 실시하였다. 그 후에 반응계에 트리에틸아민 33.7부, 이온교환수 1000부를 첨가하여 잘 교반하고, 상온까지 냉각함으로써 고형분이 10%의 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 코폴리머(A-2)성분의 용액을 얻었다. 또한 (A-2)성분의 카르복실레이트 음이온기 양 0.00208mol/g, 글라스 전이온도는 95도, 수평균분자량은 30000이었다.
비교 제조예1
제조예1에 있어서, 중합반응 후에 트리에틸아민을 사용하지 않고, 반응계에 이소프로필알코올 1000부만을 첨가하여 잘 교반하고, 상온까지 냉각함으로써 고형분 10%의 카르복실기 함유 아크릴 코폴리머(E-1)의 용액을 얻었다. (E-1)성분의 카르복실레이트 음이온기 양 0mol/g, 글라스 전이온도는 100도, 수평균분자량은 30000이었다.
실시예1
(A)성분으로서 (A-1)성분 700부(고형분 환산 : 70부), (B)성분으로서 트리메틸올프로판-트리스(1-아지리디닐프로피오네이트)(상품명 「케미타이트(CHEMITITE)ＰＺ-33」, 니혼쇼쿠바이(주) 제품) 30부, (C)성분으로서 PEDOT/PSS 수용액(상품명 「Ｏｒｇａｃｏｎ ＩＣＰ1010」, 일본아그파메테리얼즈(주) 제품, 고형분 1.2%) 1000부(고형분 12부), (D)성분으로서 안티몬 도프 산화주석(상품명 「ＴＤＬ-1」, 미쓰비시메테리얼(주) 제품, 고형분 17%) 60부(고형분 10부), 트리에틸아민을 3.0부, 레벨링제로서 ＢＹＫ-333(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅케미재팬(주) 제품) 1부, 촉매로서 파라톨루엔술폰산 1부, 이온교환수 6900부 및 이소프로필알코올 3500부를 실온에서 10분간 혼합하여, 고형분 1.0%의 코팅제를 조제하였다.
실시예2∼16, 비교예1∼17
표1에 나타나 있는 바와 같은 종류 혹은 사용량으로 바꾸어, 실시예1과 동일한 방법으로 코팅제를 각각 조제하였다.
[시험용 필름의 제작]
바코터 No.3을 사용하여 실시예1의 코팅제를 PET필름상에 도포하고, 당해 도포필름을 순풍건조기내에서 건조(100도, 1분간)시켜서, 시험용 필름을 작성하였다. 실시예2∼16 및 비교예1∼17의 코팅제에 관해서도 마찬가지로 하여 시험용 필름을 작성하였다.
[표면저항률의 측정]
실시예1에 관한 시험용 필름의 도포면에 있어서, JIS K6911에 준거하여 미쓰비시화학사 제품 하이레스타-ＵＰ ＭＣＰ-ＨＴ450을 사용하여, 인가전압 100V 및 1000V로, 온도 23도, 습도 50%의 환경하에서의 표면저항률(Ω/□)을 각각 측정하였다. 또한 실시예2∼16 및 비교예1∼17에 관한 시험용 필름도 같이 측정하였다. 표면저항률이 작을수록 대전방지성능이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표1에 나타낸다(이하 같다).
[습열(濕熱)후의 표면저항률]
실시예1에 관한 시험용 필름을 온도 40도, 습도 90%의 환경하에서 4일간 방치한 후에, 상기와 동일한 방법으로 표면저항률을 측정하였다. 실시예2∼16 및 비교예1∼17에 관한 시험용 필름도 같이 측정하였다. 표면저항값이 작을수록 대전방지성능이 양호한 것을 의미한다.
[투명성]
시험용 필름의 헤이즈값을, 헤이즈 미터(hazemeter) 「ＨＭ-150」(무라카미 색채기술연구소(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY))를 사용하여 JIS-K-7136에 준거하여 측정하였다. PET필름만의 헤이즈값과의 차를 ΔHz로 하고, 수치가 작을수록 투명성이 양호한 것을 의미한다.
[경화성]
시험용 필름을 메틸에틸케톤에 담근 면봉으로 문질러 기재가 노출할 때까지의 횟수(왕복)를 측정하였다.
◎ : 100회 이상 문질러도 기재가 노출되지 않음
○ : 60∼100회 문질렀을 때에 기재가 노출됨
△ : 20∼59회 문질렀을 때에 기재가 노출됨
× : 1∼19회 문질렀을 때에 기재가 노출됨
[밀착성]
시험용 필름에 점착테이프를 부착하여 잘 압착시킨 후에, 이것을 힘껏 떼어, 잔존하는 도포막의 양을 이하의 기준으로 육안으로 평가하였다.
◎···100% 도포막이 남음
○···70% 이상 100% 미만의 도포막이 남음
△···40% 이상 70% 미만의 도포막이 남음
×···40% 미만의 도포막이 남음
※각 성분의 사용량에 대해서는, 모두 고형분 환산의 값으로 나타낸다.
[(B)성분]
(B-1)트리메틸올프로판-트리스(1-아지리디닐프로피오네이트)(상품명 「케미타이트(CHEMITITE)ＰＺ-33」, 니혼쇼쿠바이(주) 제품)
(B-2)테트라메틸올메탄-트리스(1-아지리디닐프로피오네이트)(상품명 「ＣＬＯＳＳＬＩＮＫＥＲ ＣＬ427」, 소고약공(주)(Sogo Pharmaceutical Co., LtD.) 제품)
(B-3)카르보디이미드계 경화제(상품명 「카르보디라이트(CARBODILITE)Ｖ-02」, 닛신방적(日淸紡績)(주) 제품)
[(C)성분]
(C-1)PEDOT/PSS(상품명 「Ｏｒｇａｃｏｎ ＩＣＰ1010」, 일본아그파메테리얼즈(주) 제품, 고형분 1.2%)
[(D1)성분]
(D1-1)안티몬 도프 산화주석(상품명 「ＴＤＬ-1」, 미쓰비시메테리얼(주) 제품, 고형분 17%)
(D1-2)주석 도프 산화인듐(상품명 「시작(試作) ＩＴＯ 물분산액」, 미쓰비시메테리얼(주) 제품, 고형분 20%)
(D1-3)인 도프 산화주석(상품명 「셀낙스ＣＸ-Ｓ301Ｈ」, 닛산화학공업(주) 제품, 고형분 30%)
(D1-4)안티몬산아연(상품명 「셀낙스ＣＸ-Ｚ330Ｈ」, 닛산화학공업(주) 제품, 고형분 30%)
[(D2)성분]
(D2)카본나노튜브(상품명 「ＵＷ-153」, 우베코산(주) 제품, 고형분 2.5%)
[다른 도전성 성분]
(F-1)트리플루오로메탄술폰산리튬(상품명 「ＥＦ-15」, 미쓰비시메테리얼(주) 제품)
(F-2)리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(상품명 「ＥＦ-Ｎ115」, 미쓰비시메테리얼(주) 제품)
(G-1)아세틸렌글리콜계 계면활성제(상품명「서피놀(Surfynol)485」, 닛신화학공업(주)(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 제품)

Claims (11)

  1. 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 코폴리머(A), 경화제(B), π공역계 도전성 폴리머(C) 및 도전성 무기 필러(D)를 함유하고,
    (D)성분은, 금속산화물계 도전성 필러(D1) 및 탄소계 도전성 필러(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    (D1)성분을 사용하는 경우에, 그 양은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여 5∼30질량부(고형분 환산)이며,
    (D2)성분을 사용하는 경우에, 그 양은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대하여 0.5∼10질량부(고형분 환산)인
    열경화형 대전방지 코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분이, α, β 불포화 카르복시산류(a1) 및 (메타)아크릴산알킬에스테르류(a2)를 포함하는 단량체군(α)으로 이루어지는 공중합체의 중화염(中和鹽)인 열경화형 대전방지 코팅제.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 카르복실레이트 음이온기 함유량(mol/g)이 0.0003∼0.005인 열경화형 대전방지 코팅제.
  4. 제1항에 있어서,
    (B)성분이, 아지리딘(aziridine)계 화합물인 열경화형 대전방지 코팅제.
  5. 제1항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 고형분 질량비[(A)/(B)]가 5/5∼9/1인 열경화형 대전방지 코팅제.
  6. 제1항에 있어서,
    (C)성분이 폴리티오펜류인 열경화형 대전방지 코팅제.
  7. 제1항에 있어서,
    (C)성분의 함유량이, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 5∼25질량부인 열경화형 대전방지 코팅제.
  8. 제1항에 있어서,
    (D1)성분이, 안티몬 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐, 인 도프 산화주석, 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연 및 안티몬산아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 열경화형 대전방지 코팅제.
  9. 제1항에 있어서,
    (D2)성분이 카본나노튜브인 열경화형 대전방지 코팅제.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항의 열경화형 대전방지 코팅제의 경화피막(硬化皮膜).
  11. 제10항의 경화피막을 적어도 편면(片面)에 구비하는 플라스틱 필름.
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