TW201710413A - 熱硬化型抗靜電包覆劑、其硬化皮膜、塑膠薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明所欲解決的問題在於提供一種新穎的熱硬化型抗靜電包覆劑,其能夠在塑膠薄膜的表面上形成一種硬化皮膜,該硬化皮膜即便在高電壓下也能夠抑制表面電阻率上升,並且隨著時間的變化也較少。 本發明的解決手段是一種熱硬化型抗靜電包覆劑,其含有:含羧酸鹽陰離子基團之丙烯酸系共聚物(A)、硬化劑(B)、π共軛系導電性聚合物(C)及導電性無機填料(D);其中,(D)成分包含選自由金屬氧化物系導電性填料(D1)及碳系導電性填料(D2)所組成之群組中的至少一種;當使用(D1)成分時,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份(以固體成分換算),該(D1)成分的量是5~30質量份(以固體成分換算);並且,當使用(D2)成分時,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份(以固體成分換算),該(D2)成分的量是0.5~10質量份(以固體成分換算)。
Description
本發明有關一種熱硬化型抗靜電包覆劑、其硬化皮膜、及塑膠薄膜,該塑膠薄膜具備該硬化皮膜。
過去,塑膠薄膜被提供用於廣泛的用途,已知例如:半導體加工等步驟中所使用的載帶(carrier tape)用或覆蓋帶(cover tape)用薄膜、電子零件或陶瓷電容器的製造步驟所使用的脫模薄膜、熱壓印薄膜、製版薄膜、包裝用薄膜、裝飾薄膜、保護薄膜等。
塑膠薄膜,亦可作為光學薄膜來利用,可作為例如液晶顯示裝置構件的稜鏡片或觸控面板、液晶背光源、有機電激發光顯示器等的構件來使用。
然而,塑膠薄膜在捲繞(winding)和退繞(unwinding)時或在加工時容易帶有靜電。因此,大氣中的塵埃會附著於表面上而發生物理性缺陷(針孔等)、或在加工生產線中發生行進不良。又,伴隨各種半導體和電子機器的微細化、高積體化,靜電的發生成為引起電器產品的錯誤運作等問題的主要原因。
因此,採用一種在塑膠薄膜中混入抗靜電劑的手段、或在表面上塗佈抗靜電包覆劑的手段。作為後者,已知一種抗靜電包覆劑,其是將聚噻吩或聚吡咯等π共軛系導電性聚合物與有機黏結劑樹脂組合而得(專利文獻1、2)。
然而,由這樣的抗靜電包覆劑所構成之皮膜,一般而言,被認為在高電壓下表面電阻率易於上升。因此,經利用過去的抗靜電包覆劑進行處理後的塑膠薄膜,有時並不適合作為在高電壓下使用的機器或零件的構件。
作為即便在高壓下也能夠抑制皮膜的表面電阻率上升之組成物,已知一種導電性組成物,其是在導電性高分子中摻合乙炔二醇系界面活性劑而得,該導電性高分是在聚陰離子(polyanion)的存在下,於水系溶劑中使3,4-二烷氧基噻吩進行氧化聚合而成(專利文獻3)。然而,此導電性組成物的皮膜有表面電阻率會隨著時間而上升的疑慮。進一步,當施加更高的電壓時,也會使表面電阻率易於上升。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2009-256623號公報 專利文獻2:日本特開2010-196022號公報 專利文獻3:日本特開2014-040550號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明的所欲解決的主要問題在於提供一種新穎的熱硬化型抗靜電包覆劑,其能夠在塑膠薄膜的表面上形成一種硬化皮膜,該硬化皮膜的表面電阻率不易隨著時間而變化,並且即便施加更高的電壓也能夠抑制表面電阻率上升 [解決問題的技術手段]
本發明人專心研究,結果發現藉由一種熱硬化型包覆劑,能夠解決前述問題,該熱硬化型包覆劑是組合特定原料而成。亦即,本發明有關下述熱硬化型抗靜電包覆劑、其硬化皮膜、及具備該皮膜之塑膠薄膜。
1. 一種熱硬化型抗靜電包覆劑,其含有:含羧酸鹽陰離子基團之丙烯酸系共聚物(A)、硬化劑(B)、π共軛系導電性聚合物(C)及導電性無機填料(D); 其中,(D)成分包含選自由金屬氧化物系導電性填料(D1)及碳系導電性填料(D2)所組成之群組中的至少一種; 當使用(D1)成分時,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份(以固體成分換算),該(D1)成分的量是5~30質量份(以固體成分換算); 並且,當使用(D2)成分時,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份(以固體成分換算),該(D2)成分的量是0.5~10質量份(以固體成分換算)。
2. 如前述第1項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(A)成分是由單體群組(α)所構成之共聚物的中和鹽,該單體群組(α)包含α,β不飽和羧酸類(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯類(a2)。
3. 如前述第1項或第2項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(A)成分的羧酸鹽陰離子基團含量是0.0003~0.005 mol/g。
4. 如前述第1項~第3項中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(B)成分是氮丙啶系化合物。
5. 如前述第1項~第4項中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(A)成分與(B)成分的固體成分質量比[(A)/(B)]是5/5~9/1。
6. 如前述第1項~第5項中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(C)成分是聚噻吩類。
7. 如前述第1項~第6項中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份,(C)成分的含量以固體成分換算是5~25質量份。
8. 如前述第1項~第7項中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(D1)成分是選自由摻雜銻之氧化錫、摻雜錫之氧化銦、摻雜磷之氧化錫、氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅及銻酸鋅所組成之群組中的至少一種。
9. 如前述第1項~第8項中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(D2)成分是碳奈米管。
10. 一種硬化皮膜,其是如前述第1項~第9項中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑的硬化皮膜。
11. 一種塑膠薄膜,其在至少其中一面上具備如前述第10項所述之硬化皮膜。 [發明的功效]
根據本發明的熱硬化型抗靜電包覆劑,能夠在塑膠薄膜表面上形成一種硬化皮膜,該硬化皮膜即便施加高電壓,也能夠抑制表面電阻率上升。進一步,該硬化皮膜,不僅在50%左右的溼度條件下,在90%左右的非常高溼度的條件下放置數天後,也能夠顯示良好的抗靜電性。又,該硬化皮膜不僅與塑膠薄膜的密合性優異,硬化性及防結塊性、耐溶劑性、透明性亦良好。
本發明的塑膠薄膜,在表面上設置有具有前述各種特性之硬化皮膜,因此適合作為在高電壓條件下使用的產品,例如精密機器的保護薄膜或載體薄膜等構件。
本發明的熱硬化性抗靜電包覆劑(以下稱為包覆劑),是一種組成物,其含有:含羧酸鹽陰離子基團之丙烯酸系共聚合物(A)(以下稱為(A)成分)、硬化劑(B)(以下稱為(B)成分)、π共軛系導電性聚合物(C)(以下稱為(C)成分)、及特定的導電性無機填料(D)(以下稱為(D)成分)。
作為(A)成分,只要是分子內具有羧酸鹽陰離子基團(-COO-
)之丙烯酸系共聚物,可無特別限制地使用各種公知的丙烯酸系共聚物。具體而言,較佳是由單體群組(α)(以下稱為(α)成分)所構成之共聚物的中和鹽,該單體群組(α)包含α,β不飽和羧酸類(a1)(以下稱為(a1)成分)和(甲基)丙烯酸烷基酯類(a2)(以下稱為(a2)成分)。
作為(a1)成分,可無特別限制地使用各種公知的α,β不飽和羧酸類。作為具體例,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及異巴豆酸等α,β不飽和單羧酸及其鹽;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸及伊康酸酐等α,β不飽和二羧酸及其鹽;該α,β不飽和二羧酸與碳數1~30左右的醇類的半酯及其鹽;該α,β不飽和二羧酸與碳數1~30左右的胺類的半醯胺及其中和鹽等;亦可將2種以上合併使用。作為前述醇類,可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、甲基賽珞蘇、及乙基賽珞蘇等。作為前述胺類,可列舉例如:甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺、及正辛胺等。作為用來形成前述鹽的化合物,可使用後述的中和劑。作為(a1)成分,從由本發明的包覆劑所構成之皮膜的硬化性的觀點而言,較佳是前述α,β不飽和單羧酸,特佳是丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(a2)成分,可無特別限制地使用各種公知的(甲基)丙烯酸烷基酯。該烷基可以是直鏈狀、分枝狀或環狀。作為直鏈狀(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作為分枝狀(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作為環狀(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯等;亦可將2種以上合併使用。其中,尤其從本發明的硬化皮膜與塑膠薄膜的密合性的觀點而言,較佳是前述直鏈狀(甲基)丙烯酸烷基酯,特佳是烷基的碳數為1~20左右(較佳是1~8左右)之直鏈狀(甲基)丙烯酸烷基酯。
(α)成分中可包含除了前述(a1)成分和(a2)成分以外的不飽和單體(以下稱為(a3)成分)。作為(a3)成分,可列舉例如:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-月桂基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基取代烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(三級丁基) (甲基)丙烯醯胺、N,N-二月桂基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(三級辛基)(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二環己基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類;(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基甲苯及氯乙烯基甲苯等苯乙烯類;乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、磺化苯乙烯等不飽和磺酸類;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸胺基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丁酯等胺基烷基系不飽和單體類;聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯類、聚氧伸烷基甘油(甲基)丙烯酸酯類、聚氧伸烷基單烷基(甲基)丙烯酸酯類、聚氧伸烷基單烯基(甲基)丙烯酸酯類、聚氧伸烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧伸烷基甘油(甲基)烯丙基醚等聚氧伸烷基系不飽和單體類;乙烯基二甲基氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基三氯矽烷、4-丁烯基二甲基氯矽烷、4-丁烯基甲基二氯矽烷、4-丁烯基三氯矽烷、5-戊烯基二甲基氯矽烷、5-戊烯基甲基二氯矽烷、5-戊烯基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、4-甲基丙烯醯氧基丁基二甲基氯矽烷、4-甲基丙烯醯氧基丁基甲基二氯矽烷、4-甲基丙烯醯氧基丁基三氯矽烷、4-丙烯醯氧基丁基二甲基氯矽烷、4-丙烯醯氧基丁基甲基二氯矽烷等氯矽烷系(甲基)丙烯酸酯類;「Silaplane FM-0711」、「Silaplane FM-0721」、「Silaplane FM-0725」 (皆為JNC股份有限公司製造)等聚矽氧烷單(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟-1-三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯等。又,作為市售品,可列舉:「Biscoat 3F」、「Biscoat 4F」、「Biscoat 8F」、「Biscoat 8FM」、「Biscoat 13FM」(皆為大阪有機化學工業股份有限公司製造)等(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
(α)成分中的(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的含量,並無特別限定,從本發明的包覆劑的硬化性的觀點而言,一般是如下所述。
<當不使用(a3)成分時> (a1)成分:3~30質量%左右,較佳是5~20質量%左右。 (a2)成分:70~97質量%左右,較佳是80~95質量%左右。
<當使用(a3)成分時> (a1)成分:3~30質量%左右,較佳是5~20質量%左右。 (a2)成分:20~96質量%左右,較佳是50~90質量%左右。 (a3)成分:1~50質量%左右,較佳是5~30質量%左右。
(A)成分的製造方法,並無特別限定,可採用各種公知的方法。具體而言,可藉由例如下述方式獲得(A)成分:在適當的反應容器內,一般是於60~180℃左右,使(a1)成分和(a2)成分,視需要與(a3)成分進行聚合反應1~20小時左右。各成分的反應順序,並無特別限定,可依序進行或總括進行。
在反應時,可使用各種公知的起始劑、鏈轉移劑、及作為反應溶劑的後述溶劑。
作為起始劑,可列舉例如:過氧化氫、過硫酸銨及硫酸鉀等無機過氧化物類;過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化二異丙苯及過氧化月桂基等有機過氧化物類;2,2’-偶氮雙異丁烯腈、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮化合物類;亦可將2種以上合併使用。使用量,並無特別限制,一般而言,相對於(a1)成分~(a3)成分的合計量100質量份,是0.01~10質量份左右。
為了調節(A)成分的分子量,可使用鏈轉移劑。作為具體例,可列舉:十二烷硫醇、2-巰基苯并噻唑及溴三氯甲烷等;亦可將2種以上合併使用。使用量,並無特別限制,一般而言,相對於(a1)成分~(a3)成分的合計量100質量份,是0.01~5質量份左右。
當所有的(a1)成分為中和物、或一部份的(a1)成分為中和物時,所獲得的共聚物即為(A)成分。當所有的(a1)成分為非中和物時,可藉由以中和劑(鹼性成分)中和所獲得的共聚物,來獲得(A)成分。
作為鹼性成分,可列舉例如:氨;單甲胺、單乙胺、單丁胺及環己胺等一級胺類;二甲胺及二乙胺等二級胺類;三甲胺、三乙胺及三丁胺等三級胺類;苯胺、芳胺及醇胺等其他胺類;氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼金屬化合物;氫氧化鈣和氫氧化鎂等鹼土類金屬化合物等。其中,較佳是容易自硬化皮膜揮發且不易殘留的胺類,更佳是三級胺類及/或氨。鹼性成分的使用量,並無特別限定,一般而言,相對於(a1)成分中的游離羧基,在成為50~200莫耳%左右的範圍內。
(A)成分中的羧酸鹽陰離子基團的量,並無特別限定,一般是0.0003~0.005mol/g左右。藉由設為0.0003mol/g以上,有使本發明的包覆劑的硬化性和硬化皮膜的耐溶劑性變良好的傾向,並且,藉由設為0.005mol/g以下,有使硬化皮膜的抗靜電特性變良好的傾向。從此觀點而言,羧酸鹽陰離子基團的量,較佳是0.001~0.003mol/g左右。再者,「羧酸鹽陰離子基團的量」是指1g的(A)成分中所含的羧酸鹽陰離子基團的莫耳數,且為計算值。
作為(A)成分的其他物性,可列舉玻璃轉化溫度及數目平均分子量(藉由膠體滲透層析來測得的聚苯乙烯換算值)。這些物性皆只要從硬化皮膜的密合性及硬化性、防結塊性等觀點來設定範圍即可,前者一般是20~150℃左右,較佳是70~150℃左右,並且,後者一般是2000~150000左右,較佳是10000~100000左右。
作為(B)成分,只要是能夠使塗佈皮膜充分硬化的硬化劑,可無特別限制地使用各種公知的硬化劑。具體而言,可列舉例如:氮丙啶系化合物、碳二亞胺化合物、三聚氰胺系化合物、異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、噁唑啉系化合物、金屬螯合物系化合物等。
作為氮丙啶系化合物,可列舉例如:二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三伸乙基三聚氰胺、雙間苯二甲醯基-1- (2-甲基氮丙啶)、參-1-(2-甲基氮丙啶)膦及三羥甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等;作為市售品,可例示CROSSLINKER CL-427(相互藥工股份有限公司製造)、Chemitite PZ-33及DZ-22E(日本觸媒股份有限公司製造)等;亦可將2種以上合併使用。
作為碳二亞胺系化合物,可列舉例如:聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-聯苯基甲烷碳二亞胺)、聚(甲苯基碳二亞胺)、聚(對伸苯基碳二亞胺)、聚(間伸苯基碳二亞胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(1,6-六亞甲基碳二亞胺)、聚(1,4-四亞甲基碳二亞胺)、聚(1,3-伸環己基碳二亞胺)、聚(1,4-伸環己基碳二亞胺)、聚(1,3,5-三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(4,4’-亞甲基雙環己基碳二亞胺)、聚(1,3-二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(1-甲基-3,5-二異丙基伸苯基碳二亞胺)及聚(異丙基伸苯基碳二亞胺)等;作為市售品,可例示CARBODILITE V-02和CARBODILITE V-04(日清紡化學股份有限公司),亦可將2種以上合併使用。
作為三聚氰胺系化合物,可列舉例如甲基化三聚氰胺化合物和丁基化三聚氰胺化合物等,作為市售品,可例示NIKALAC MW-30M(三和化學股份有限公司製造)和CYMEL 303LF(Allnex Japan Inc.製造)等,亦可將2種以上合併使用。
作為異氰酸酯系化合物,可列舉例如:伸乙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族多異氰酸酯;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯等;作為市售品,可例示AQUANATE 100(東曹股份有限公司製造)和DURANATE WB40-100(旭化成化學股份有限公司製造)等;亦可將2種以上合併使用。
作為環氧系化合物,可列舉例如:乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、山梨糖醇多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚等脂防族多環氧化合物;雙酚A或雙酚F型環氧化合物等;作為市售品,可例示DENACOL EX-614(Nagase ChemteX Corporation製造)、jER YX8034(三菱化學股份有限公司造);亦可將2種以上合併使用。
作為噁唑啉系化合物,可列舉例如:2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉及2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等加成聚合性噁唑啉化合物等;作為市售品,可例示:EPOCROS WS-300、WS-500及WS-700(日本觸媒股份有限公司製造);亦可將2種以上合併使用。
作為金屬螯合物系化合物,可列舉例如包含作為金屬元素的鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等之化合物。具體而言,可列舉例如:二異丙氧基乙醯乙酸單油酯鋁、單異丙氧基雙乙醯乙酸油酯鋁、單異丙氧基單油酸酯單乙醯乙酸乙酯鋁、二異丙氧基單乙醯乙酸月桂酯鋁、二異丙氧基單乙醯乙酸硬脂酯鋁、二異丙氧基單乙醯乙酸異硬脂酯鋁、單異丙氧基單-N-月桂醯基-β-胺基丙酸單乙醯乙酸月桂酯鋁、參(乙醯丙酮)鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸異丁酯)鋁螯合物、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸2-乙基己酯)鋁螯合物、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸十二烷酯)鋁螯合物、及單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸油酯)鋁螯合物等鋁螯合物化合物;二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、四乙醯丙酮鈦、二辛氧基雙(辛二醇)鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、(乳酸銨)鈦鹽、及乳酸銨等鈦螯合物化合物;四乙醯丙酮鋯、三丁氧基單乙醯丙酮鋯、單丁氧基乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯及四乙醯丙酮鋯等鋯螯合物化合物等;作為市售品,可例示Orgatix TC-100和TC-300(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.製造)等;亦可將2種以上合併使用。
這些(B)成分之中,從易於與(A)成分中所含的羧酸鹽陰離子基團進行反應的觀點而言,較佳是選自由氮丙啶系化合物、碳二亞胺化合物、環氧系化合物、噁唑啉系化合物及金屬螯合物系化合物所組成之群組中的至少一種,其中,從皮膜的硬化性的觀點而言,較佳是氮丙啶系化合物。
(B)成分的使用量,並無特別限定,從硬化皮膜的密合性、硬化性及耐溶劑性等的觀點而言,(A)成分與(B)成分的固體成分質量比[(A)/(B)]一般是在成為5/5~9/1左右的範圍內,較佳是在成為6/4~8/2左右的範圍內。
為了使本發明的硬化皮膜發揮優異的抗靜電特性,(C)成分是必要的,可無特別限制地使用各種公知的π共軛系導電性聚合物。具體而言,可列舉例如選自由下述所組成之群組中的至少一種:聚噻吩類、聚苯胺類、聚噻吩乙炔類、聚吡咯類及聚呋喃類等。其中,從硬化皮膜的抗靜電特性和透明性等的觀點而言,較佳是聚噻吩類。
作為聚噻吩類,可列舉:聚噻吩、聚(烷基噻吩)類、聚(單烷氧基噻吩)類、聚(二烷氧基噻吩)類及聚(伸烷基二氧基噻吩)類等。其中,尤其,較佳是經利用聚苯乙烯磺酸(PPS)進行摻雜後的伸烷基二氧基聚(噻吩),特佳是聚3,4-伸乙基二氧基噻吩(PEDOT)與PSS的錯合物(以下亦稱為PEDOT/PSS)。PEDOT/PSS,可藉由例如下述方式獲得:於水相中,在作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸(PSS)的存在下,使用氧化劑來將單體也就是3,4-伸乙基二氧基噻吩(EDOT)進行聚合。作為市售品,可列舉例如Clevios P(Heraeus K.K.製造)及Orgacon ICP1010(日本Agfa Materials股份有限公司製造)等,亦可將2種以上合併使用。
作為聚苯胺類,可列舉:聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)及聚(3-苯胺磺酸)等;亦可將2種以上合併使用。
本發明的包覆劑中的(C)成分的含量,並無特別限定,從硬化皮膜的抗靜電特性和透明性等的觀點而言,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份,並以固體成分換算,一般是5~25質量份左右,較佳是10~15質量份左右。
(D)成分,是下述成分:藉由前述(C)成分的組合,能夠對本發明的包覆劑賦予即便在高電壓下仍優異的抗靜電特性的成分。
(D)成分,是金屬氧化物系導電填料(D1)(以下稱為(D1)成分)及/或碳系導電性填料(D2)(以下稱為(D2)成分)。
作為(D1)成分,只要是具有導電性之金屬氧化物填料,可無特別限制地使用各種公知的金屬氧化物填料。具體而言,可列舉例如:摻雜銻之氧化錫(ATO)、摻雜氟之氧化錫、摻雜磷之氧化錫(PTO)、摻雜鋁之氧化錫、摻雜鈮之氧化錫、摻雜鉭之氧化錫、摻雜鎢之氧化錫、摻雜銦之氧化錫、氧化錫、摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜氟之氧化銦、摻雜鎘之氧化銦、摻雜銦之氧化鋅、摻雜氟之氧化鋅、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅、摻雜鎂之氧化鋅、摻雜矽之氧化鋅、摻雜錫之氧化鋅、摻雜硼之氧化鋅、氧化鋅、銻酸鋅(AZO)及摻雜鈮之氧化鈦等;亦可將2種以上合併使用。其中,特佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種:摻雜銻之氧化錫、摻雜錫之氧化銦、摻雜磷之氧化錫、氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅及銻酸鋅等;從即便施加高電壓也能夠抑制表面電阻率上升的觀點而言,特佳是摻雜銻之氧化錫、摻雜錫之氧化銦、摻雜磷之氧化錫、氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅及銻酸鋅。
(D1)成分的形狀,並無特別限定,可列舉:粉末、水性溶膠及有機溶劑溶膠等。作為粉末狀的(D1)成分,亦可列舉以(D1)成分來被覆氧化鈦等無機粒子而得者。
作為(D1)成分的市售品,可列舉例如:T-1、S-2000、S-1、SP-2、E-ITO、TDL-1、TDL-SA、SPDL及SDL(以上為三菱綜合材料股份有限公司製造);CELNAX CX-Z330H、CX-Z610-F2、CX-Z410K、CX-S301H、CX-S204IP及CX-S501M(以上為日產化學工業股份有限公司製造);Pazet CK和Pazet GK-40(以上為HakusuiTech Co., Ltd.製造)等;亦可將2種以上合併使用。
在本發明的包覆劑中,當使用(D1)成分時,其含量,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份(以固體成分換算),是5~30質量份左右(以固體成分換算)。若小於5質量份,則有下述傾向:當施加高電壓時,本發明的硬化皮膜的表面電阻率會大幅上升。又,若超過30質量份,則有硬化皮膜的透明性下降的傾向。從此觀點而言,(D1)成分的含量,較佳是7~25質量份左右(以固體成分換算)。
作為(D2)成分,只要是碳系導電性填料,可無特別限制地使用各種公知的碳系導電性填料。具體而言,可列舉例如:碳奈米管、碳奈米線、乙炔黑及爐黑等碳黑、及石墨和活性碳等;亦可將2種以上合併使用。其中,從即便施加高電壓也能夠抑制表面電阻率上升的觀點而言,特佳是碳奈米管。作為碳奈米管,可列舉:單層碳奈米管、多層碳奈米管、線圈狀碳奈米管等。碳奈米管,可藉由例如下述方法獲得:二氧化碳的催化還原、電弧放電、雷射蒸發法、化學氣相沉積(CVD)法、氣相沉積法等。又,碳奈米管,可以是經利用球磨機或振動研磨機等粉碎後的碳奈米管,也可以是利用化學或物理處理來切割成較短的碳奈米管。
(D2)成分的形狀,並無特別限定,可列舉粉末、水性溶膠及有機溶劑溶膠等。
作為(D2)成分的市售品,可列舉例如:UW-153、UW-253(以上為宇部興產股份有限公司製造)、CARBOBYK-9810(BYK Japan KK製造)等;亦可將2種以上合併使用。
在本發明的包覆劑中,當使用(D2)成分時,其含量,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份,是0.5~10質量份左右(以固體成分換算)。若小於0.5質量份,則有下述傾向:在高電壓下,本發明的硬化皮膜的表面電阻率大幅上升。又,若超過10質量份,則有硬化皮膜的透明性下降的傾向。從此觀點而言,(D2)成分的含量,較佳是0.8~5質量份左右(以固體成分換算)。
本發明的包覆劑,可以是包含溶劑之包覆劑。作為溶劑,可列舉例如有機溶劑及水。作為有機溶劑,可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙基醚及乙二醇單正丙基醚等醇類;丙酮及甲乙酮等酮類;甲苯、二甲苯及苯等芳香族烴類;其他,乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等;亦可將2種以上合併使用。作為前述水,可列舉離子交換水等。其中,從本發明的包覆劑的儲存穩定性的觀點而言,較佳是碳數為1~4左右的醇類,例如:甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等。又,作為水,較佳是離子交換水。
本發明的包覆劑中的溶劑的含量,並無特別限定,一般而言,只要在該包覆劑的固體成分濃度成為0.1~30質量%左右的範圍內即可。
本發明的包覆劑中,可包含消泡劑、防滑劑、防腐劑、防鏽劑、pH調整劑、抗氧化劑、顏料、染料、滑劑、整平劑、導電性提升劑、硬化觸媒等添加劑。
作為整平劑,可列舉例如:聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、全氟聚二甲基矽氧烷等;亦可將2種以上合併使用。該整平劑的使用量,並無特別限定,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份(以固體成分換算),小於10質量份。
作為導電性提升劑,可列舉例如:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、甘油、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基甲醯胺、N-二甲基甲醯胺、異佛爾酮、碳酸丙二酯、環己酮等;亦可將2種以上合併使用。該導電性提升劑的使用量,並無特別限定,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份,小於300質量份。
作為硬化觸媒,可列舉例如:對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸等酸觸媒;二芳基錪鹽、三芳基鹽、二芳基鏻鹽等酸產生劑等;亦可將2種以上合併使用。該硬化觸媒的使用量,並無特別限定,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份,小於3質量份。
本發明的包覆劑,可藉由下述方式獲得:在室溫下,將(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分、以及視需要之溶劑、前述添加劑攪拌混合。
本發明的硬化皮膜,可藉由下述方式獲得:將本發明的包覆劑塗佈在塑膠膜上,並進行熱硬化。
作為塑膠薄膜,可列舉例如:聚碳酸酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚烯烴薄膜、耐綸薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂薄膜、三乙醯基纖維素樹脂薄膜、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂薄膜、丙烯腈/苯乙烯(AS)樹脂薄膜及降冰片烯系樹脂薄膜等。可視需要而對這些塑膠薄膜進行表面處理(電暈放電等)。又,該塑膠薄膜,可以是在其中一面或雙面設置有各種機能層之塑膠薄膜。
塗佈方法,並無特別限定,可利用各種公知的手段。可列舉例如:輥式塗佈、逆輥式塗佈、凹版塗佈、刮刀式塗佈、棒塗佈、浸漬塗佈等。
在基材表面上塗佈本發明的包覆劑後,從硬化皮膜的耐結塊性的觀點而言,較佳是實施乾燥處理。乾燥溫度,並無特別限定,一般是60~150℃左右,較佳是80~120℃左右。又,乾燥時間,亦無特別限定,一般是10~120秒左右。
本發明的塑膠薄膜,是在至少其中一面具備本發明的硬化皮膜之物品。硬化皮膜的厚度,並無特別限定,一般是0.01~2μm左右。塑膠薄膜的厚度,亦無特別限定,一般是25~125μm左右。 [實施例]
以下透過實施例和比較例來具體說明本發明。但是,本發明的技術範圍原本就不受限於這些實施例和比較例。實施例中的「部」和「%」只要未特別說明,是以質量為基準。
各製造例中,玻璃轉化溫度是利用示差掃描熱量計(商品名「DSC6200」,Seiko Instruments Inc.製造)來測定而得的值。數目平均分子量是利用膠體滲透層析儀(商品名「HLC-8220GPC」,東曹股份有限公司製造)來測定而得的聚苯乙烯換算值。
<製造(A)成分> (製造例1) 在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之四頸燒瓶中,投入16份丙烯酸和144份甲基丙烯酸甲酯,進一步添加446份異丙醇,來調配單體溶液。繼而,在該單體溶液中,添加作為聚合起始劑的3.2份2,2’-偶氮雙異丁烯腈。繼而,將反應系設成80℃,並實行自由基聚合反應8小時。繼而,在反應系中,添加22.4份三乙胺、1000份離子交換水,並均勻地攪拌,然後冷卻至常溫為止,藉此獲得固體成分10%的含羧酸鹽陰離子基團之丙烯酸系共聚物(A-1)成分的溶液。(A-1)成分的羧酸鹽陰離子基團的量是0.00139mol/g,玻璃轉化溫度是100℃,數目平均分子量是30000。
(製造例2) 在與製造例1相同的四頸燒瓶中,投入24份丙烯酸和136份甲基丙烯酸甲酯,進一步添加435份異丙醇,來作成單體溶液。繼而,在該單體溶液中,添加作為聚合起始劑的3.2份2,2’-偶氮雙異丁烯腈。繼而,將反應系升溫至80℃為止,之後實行自由基聚合反應8小時。之後,在反應系中,添加33.7份三乙胺、1000份離子交換水,並均勻地攪拌,然後冷卻至常溫為止,藉此獲得固體成分10%的含羧酸鹽陰離子基團之丙烯酸系共聚物(A-2)成分的溶液。再者,(A-3)成分的羧酸鹽陰離子基團的量是0.00208mol/g,玻璃轉化溫度是95℃,數目平均分子量是30000。
(比較製造例1) 在製造例1中,於聚合反應後不使用三乙胺的情況下,僅對反應系添加1000份異丙醇,並均勻地攪拌,然後冷卻至常溫為止,藉此獲得固體成分10%的含羧基之丙烯酸系共聚物(E-1)的溶液。(E-1)成分的羧酸鹽陰離子基團的量是0mol/g,玻璃轉化溫度是100℃,數目平均分子量是30000。
(實施例1) 在室溫下,將作為(A)成分的700份(以固體成分換算:70份)(A-1)成分、作為(B)成分的30份三羥甲基丙烷參(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名「Chemitite PZ-33」,日本觸媒股份有限公司)、作為(C)成分的1000份(固體成分12份)PEDOT/PSS水溶液(商品名「Orgacon ICP1010」,日本Agfa Materials股份有限公司製造,固體成分1.2%)、作為(D)成分的60份(固體成分10份)摻雜銻之氧化錫(商品名「TDL-1」,三菱綜合材料股份有限公司製造,固體成分17%)、3.0份三乙胺、作為整平劑的1份BYK-333(聚醚改質聚二甲基矽氧烷,BYK Japan KK製造)、作為觸媒的1份對甲苯磺酸、6900份離子交換水及3500份異丙醇混合10分鐘,來調配固體成分1.0%的包覆劑。
(實施例2~17、比較例1~17) 改變成如表1所示的種類或使用量,並以與實施例1相同的方法來分別調配包覆劑。
[製作試驗用薄膜] 使用棒塗佈機No.3,將實施例1的包覆劑塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上,並使該塗佈薄膜在順風乾燥機內乾燥(100℃、1分鐘),來作成試驗用薄膜。實施例2~16及比較例1~17的包覆劑,亦以相同的方式進行,來作成試驗用薄膜。
[測定表面電阻率] 針對實施例1的試驗用薄膜的塗佈面,是依照日本工業標準(JIS) K6911,並使用三菱化學公司製造的Hiresta-UP MCP-HT450,然後以施加電壓100V和1000V,來分別測定在溫度23℃、濕度50%的環境下的表面電阻率(Ω/□)。又,實施例2~17及比較例1~17的試驗用薄膜亦以相同的方式進行測定。表面電阻率的數值愈小,表示抗靜電性能愈良好。結果表示於表1(以下相同)。
[濕熱後的表面電阻率] 將實施例1的試驗用薄膜放置在溫度40℃、濕度90%的環境下4天,之後以前述相同的方法來測定表面電阻率。實施例2~16及比較例1~17的試驗用薄膜亦以相同的方式進行測定。表面電阻率的數值愈小,表示抗靜電性能愈良好。
[透明性] 使用霧度計「HM-150」(村上色彩技術研究所製造),並依據JIS-K-7136來測定試驗用薄膜的霧度值。將與僅有PET薄膜的霧度值的差值設為ΔHz,數值愈小,表示透明性愈良好。
[硬化性] 以經浸泡於甲乙酮後的棉花棒來擦拭試驗用薄膜,並測定至基材露出為止的回數(來回)。 ◎:即便擦拭100次以上也不露出基材。 ○:在擦拭60~100次時,露出基材。 △:在擦拭20~59次時,露出基材。 ╳:在擦拭1~19次時,露出基材。
[密合性] 將黏著膠帶貼附在試驗用薄膜上,並良好地壓合,之後強力地將其剝離,並依據以下基準來目視評估殘留的塗膜的量。 ◎‧‧‧100%塗膜殘留。 ○‧‧‧70%以上但低於100%的塗膜殘留。 △‧‧‧40%以上但低於70%的塗膜殘留。 ╳‧‧‧低於40%的塗膜殘留。
[表1]
※各成分的使用量,皆為以固體成分換算而得的數值。
[(B)成分] (B-1) 三羥甲基丙烷參(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名「Chemitite PZ-33」,日本觸媒股份有限公司製造) (B-2) 四羥甲基甲烷參(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名「CLOSSLINKER CL427」,相互藥工股份有限公司製造) (B-3) 碳二亞胺系硬化劑(商品名「CARBODILITE V-02」,日清紡績股份有限公司製造) [(C)成分] (C-1) PEDOT/PSS(商品名「Orgacon ICP1010」,日本Agfa Materials股份有限公司製造,固體成分1.2%) [(D-1)成分] (D1-1) 摻雜銻之氧化錫(商品名「TDL-1」三菱綜合材料股份有限公司製造,固體成分17%) (D1-2) 摻雜錫之氧化銦(商品名「試作ITO水分散液」,三菱綜合材料股份有限公司製造,固體成分20%) (D1-3) 摻雜磷之氧化錫(商品名「CELNAX CX-S301H」,日產化學工業股份有限公司製造,固體成分30%) (D1-4) 銻酸鋅(商品名「CELNAX CX-Z330H」,日產化學工業股份有限公司製造,固體成分30%) [(D2)成分] (D2) 碳奈米管(商品名「UW-153」,宇部興產股份有限公司製造,固體成分2.5%) [其他導電性成分] (F-1) 三氟甲磺酸鋰(商品名「EF-15」,三菱綜合材料股份有限公司製造) (F-2) 雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(商品名「EF-N115」,三菱綜合材料股份有限公司製造) (G-1) 乙炔二醇系界面活性劑(商品名「Surfynol 485」,日信化學工業股份有限公司製造)
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Claims (12)
- 一種熱硬化型抗靜電包覆劑,其含有:含羧酸鹽陰離子基團之丙烯酸系共聚物(A)、硬化劑(B)、π共軛系導電性聚合物(C)及導電性無機填料(D); 其中,(D)成分包含選自由金屬氧化物系導電性填料(D1)及碳系導電性填料(D2)所組成之群組中的至少一種; 當使用(D1)成分時,相對於(A)成分與(B)成分的以固體成分換算的合計量100質量份,該(D1)成分的量以固體成分換算是5~30質量份; 並且,當使用(D2)成分時,相對於(A)成分與(B)成分的以固體成分換算的合計量100質量份,該(D2)成分的量以固體成分換算是0.5~10質量份。
- 如請求項1所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(A)成分是由單體群組(α)所構成之共聚物的中和鹽,該單體群組(α)包含α,β不飽和羧酸類(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯類(a2)。
- 如請求項1所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(A)成分的羧酸鹽陰離子基團含量是0.0003~0.005mol/g。
- 如請求項2所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(A)成分的羧酸鹽陰離子基團含量是0.0003~0.005mol/g。
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(B)成分是氮丙啶系化合物。
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(A)成分與(B)成分的固體成分質量比[(A)/(B)]是5/5~9/1。
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(C)成分是聚噻吩類。
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份,(C)成分的含量以固體成分換算是5~25質量份。
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(D1)成分是選自由摻雜銻之氧化錫、摻雜錫之氧化銦、摻雜磷之氧化錫、氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅及銻酸鋅所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑,其中,(D2)成分是碳奈米管。
- 一種硬化皮膜,其是如請求項1~10中任一項所述之熱硬化型抗靜電包覆劑的硬化皮膜。
- 一種塑膠薄膜,其在至少其中一面上具備如請求項11所述之硬化皮膜。
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