JPH02163177A

JPH02163177A - ２液架橋型上塗り剤

Info

Publication number: JPH02163177A
Application number: JP63316105A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakamoto; 博史坂本; Takenao Hattori; 服部　武尚
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1990-06-22
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH06102768B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の共
重合体と多官能性イソシアネート化合物からなる２液架
橋型上塗り剤に関するものであり、本発明の上塗り剤は
、建築、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、タンク、橋
梁、電器製品、プラスチック、木材等に対する塗料とし
て利用でき、高耐候性を有するため、特に建築外装用の
上塗り剤として好適である。

〔従来技術とその問題点〕

ビル建築等の外壁面は、美観、耐水性および耐候性等の
目的で、外装塗料で塗装されるか、または化粧用タイル
等が貼られるのが一般的である。

外装塗料の塗装においては、通常下塗り塗料、厚膜塗料
および上塗り塗料が順次塗られ、上塗り塗料に対しては
、特に高耐候性および防汚性が要求されている。

従来使用されていた上塗り塗料としては、ウレタン系、
アクリルウレタン系またはシリコーン系等の樹脂を主体
とする塗料があるが、従来の上塗り塗料ではなお耐久性
が今−歩であり、より耐候性に優れる上塗り塗料の出現
が望まれているのが現状である。

特開昭６１−５１５２７２号公報には、ラジカル重合性
シリコーンマクロモノマーかうする高耐候性塗料が開示
されており、該高耐候性塗料は、長期間にわたる屋外曝
露あるいは促進耐候性試験において、塗膜の光沢、柔軟
性、伸張性および引張強度等の物性が殆んど変化しない
というように、耐候性に優れる塗料である。

しかしながら、上記塗料は、重ね塗り性すなわち同一塗
料を複数回に分けて重ね塗りする場合の、各回毎に形成
される塗膜同志の密着性に劣り、通常は一度塗りしかで
きず、所望の膜厚が得られ難いという問題があった。さ
らに、前記公報開示の高耐候性塗料において使用される
シリコーン系グラフトポリマーは、常温における多官能
性イソシアネート化合物との架橋反応に長時間を要する
という問題もあった。

また、特開昭５７−３４１０７号公報では、常温硬化可
能な含フツ素共重合体が開示されており、長期間の屋外
暴露や促進耐候性試験での塗膜の光沢保持率は非常に優
れており、又塗膜の伸びの変化も少なく高耐候性塗料樹
脂といえるが、塗膜の柔軟性、伸張性がもともと小さい
ために、変位が大きい建築構造物用塗料としては、変位
によるクラックの発生、それに伴う光沢の低下、防錆性
の低下などの問題点を有し、また価格も高価であること
から汎用塗料としての用途は限定されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐候性に優れ、常温で速やかに架橋塗膜を形
成し、かつ重ね塗り性の良好な上塗り剤を提供するもの
である。

仲）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、イソシアネート架橋によって、常温下で架橋塗膜
を形成させるべきアクリル酸アルキル系共重合体として
、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主
体とし、ヒドロキシル基を有する単量体単位を併わせ有
する共重合体に、さらにシリコーン単位すなわちＲ１化学式＋ＳｉＯ＋ｎ（ただしＲ１はメチル基、工馬チル基またはフェニル基であり、ｎは正数）で表わされ
る重合体からなる単位、およびカルボキシル基を有する
単量体単位を、それぞれ特定量存在せしめた共重合体を
用いることによって、耐候性に優れしかも重ね塗り性が
良好で、イソシアネートとの架橋反応が常温において短
時間に完結する上塗り用塗料が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とし、下記一般式で表ワサレルシリコーン
マクロモノマー０．５〜１５重遺チ、水酸基を有するビ
ニル単量体１〜６０重撤チ、α、β−エチレン性不飽和
カルボン酸０．１〜３重ｔ％およびその他のラジカル重
合性単量体０ル２０ラジカル共重合体の有機溶剤溶液を主剤とし、多官能性
イソシアネート化合物またはその有機溶剤溶液を硬化剤
とする２液架橋型上塗り剤一般式％式％（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ，、Ｒ
２およびＲ３はメチル基、エチル基またはフェニル基で
あり、ｎは正数である。）であり、また前記主剤中にフ
ッ素系界面活性剤が添加された前記第１項記載の２液架
橋型上塗り剤である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明において使用する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキフル（メタ）アクＩ
Ｊ　Ｖ　−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち入
手の容易さ、コスト等を考えれば、メチル（メタ）アク
リレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が好
ましい。

これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で
または２種類以上組み合わせて使用することが出来る。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、共重
合体を得るために重合に供する単量体混合物において、
５０重ｔ％以上であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が５０重
量％未満であると、耐候性が損われるとともに成膜性が
劣る。

水酸基を有するビニル単量体としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート。

６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２．５−
ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートである。

上記水酸基を有するビニル単量体の共重合における使用
量は、単量体混合物中で１〜′５０重ｉｓであり、さら
に好ましくは１０〜２０重量％である。６０重量％を超
えると、生成重合体が、本発明において使用する芳香族
炭化水素およびケトン類等の非極性の有機溶剤に不溶と
なる。

次に、シリコーンマクロモノマーについて説明する。

本発明に使用するシリコーンマクロモノマーは、一般式（ただし、Ｒ，Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は前記のとおり）
で表わされる、分子の片末端にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基のいずれかを有するシリコーンマクロモ
ノマーであり、上記一般式におけるｎが１〜２００であ
るシリコーンマクロモノマーが好ましく、さらに好まし
くはｎが１０〜１００のものである。

ｎが１以上でないと、シリコーンによる効果すなわち高
耐候性および防汚性等の効果が、十分に発現されず、一
方ｎが２００を超えるとラジカル重合性が劣り、未重合
のシリコーンマクロモノマーが共重合体中に含まれる可
能性があるので好ましくない。

上記一般式におゆるＲ、、Ｒ，およびＲ３は、メチル基
、エチル基またはフェニル基のいずれかであることが必
要である。

Ｒ８は、後記化学式（Ｃ１で示されるアニオン重合停止
剤等に由来する基であって、メチル基またはフェニル基
が好ましく、Ｒ７についてはメチル基、エチル基および
フェニル基のいずれも好ましく使用でき、さらにｎが２
より大きい場合における一つのＳｌに結合ｌ−たＲ２と
他のＳ　ＩＫ結合したＲｔ　　とは同じであっても異な
っていても良く、またＲ３は、後記化学式（ａ）で示さ
れるアニオン重合開始剤等に由来する基であって、メチ
ル基が好ましい。

上記Ｒ８が、一部分でも水酸基等であると、重ね塗り性
が不良になる。

上記シリコーンマクロモノマーは、以下に概要を示す特
開昭５９−７８２３６号公報に開示されている方法等に
よって製造することができる。

すなわち、下記化学式（ａ）で示されるリチウムトリメ
チルシラル−トを開始剤とし、一般式（ｂ）で示される
環状シロキサンをアニオン重合してなるリビングポリマ
ーと、化学式（Ｃ）で示されるラジカル重合性基を有す
る有機シラン化合物とを反応させることにより得ること
ができる。

（ａ）　　　　　　　　ＣＨ８ＣＨｓ　−８ｉＯＬ　ｉＣＨ。

（ｂ）　　　　　　　　　ＣＨ。

Ｑ　　　　　　　　　　ＣＨ８上記一般式（ｂ）で表わされる環状シロキサンと同様に
、シリコーンマクロモノマーを製造する際に用いること
ができる環状シロキサンとしては、ヘキサエチルシクロ
トリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン
、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは２種
以上併用して用いても良い。

ｍＫ、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸およびマレイ
ン酸無水物等が使用でき、その使用量は重合に供する単
量体混合物において０．１〜６重量であることが必要で
ある。

上記α、β−エチレン性不飽和カルボン敏により共重合
体に導入されるカルボキシル基は、塗膜硬化の際に、共
重合体中に存在する水酸基がイソシアネート基と反応す
る際の反応の促進に寄与する他、塗料における顔料の分
散性を向上させるという効果もあって、それらの目的の
ため少なくとも０．１重量％用いる必要がある。

６重量％を超えて使用すると、生成重合体が高粘度とな
って、所望量の顔料等を添加することが困難になる。

本発明においては、上記の必須単量体以外に、以下に列
挙するようなそれらと共重合可能なラジカル重合性単黛
体を、０〜２０重量憾の範囲で使用することができる。

共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン等
の低分子不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビニル
の如きハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビ
ニルエステル、スチレン及びスチレン誘導体、ビニルピ
リジン及びビニルナフタレンの如きビニル芳香族化合物
、アクロレイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如ぎＮ−ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキンメチル
（メタ）アクリル酸アミド等のアミド化合物、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及
びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン等の如きビニルシラン等が挙げられる。

上記単量体を成分とする単量体混合物をラジカル重合す
ることにより、本発明の上塗り剤の主剤となる共重合体
を得ることができる。ラジカル重合法としては、従来公
知の方法を用いることができ、例えば放射線照射法、ラ
ジカル重合開始剤を用いる方法等が使用できるが、重合
操作の容易さを考えれば、ラジカル重合開始剤による方
法を用いるのがよい。これにより分子量も容易に調節で
きるほか種々の重合方法を用いることができる。具体的
には、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマル
ジョン重合法等のいずれも用いられるが、溶液重合法が
好ましい。

溶液重合において使用する有機溶剤としては、トルエン
、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チルおよびメチルイソブチルケトン等が好ましい。

溶液重合によって得られた共重合体の有機溶剤溶液は、
そのまま主剤として使用することもでき、また適宜前述
の有機溶剤によって希釈後、使用しても良い。

溶液重合以外の重合法によって得られた共重合体は、重
合系より単離して乾燥後に、有機溶剤に溶解して使用す
ることができる。

本発明においては、上記共重合体からなる主剤に、フッ
素系界面活性剤を共重合体１００重量部あたり、０〜１
．５重量部添加しても良い。

フッ素系界面活性剤の好ましい添加量は、用いる共重合
体におけるシリコーンマクロモノマーの量によりて異な
り、シリコーンマクロモノマーの量が０．５〜５重量％
の場合には、該共重合体１００重量部あたり０．５重量
部以下であり、シリコーンマクロモノマーの量が５〜１
５重ｉチであれば、０．５〜１．５重量部である。上記
の上限量を超えて使用すると、共重合体に備わる撥水性
が損われ易い。

フッ素系界面活性剤としては、代表的にはフッ素化アル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、フロラ
ードＦＣ−４５１（住友スリーエム■製）等がある。

フッ素系界面活性剤の主剤への添加時期は、特に限定さ
れるものでなく、共重合体の重合以降、主剤と硬化剤を
混合するまでの期間内であれば良い。

上記フッ素系界面活性剤の添加によっ【、本発明の上塗
り剤の重ね塗り性がさらに優れたものになる。

次に硬化剤について説明する。

本発明における硬化剤は、多官能性イソシアネート化合
物をトルエン等の有機溶剤に溶解した溶液であり、上記
多官能性イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１−メチルシクロ
ヘキサン−２，４−ジイソシアネートおよびジメチルシ
クロヘキサンジイソシアネート等の無黄変ジイソシアネ
ート類が好ましい。

多官能性イソシアネート化合物の使用は、用いる共重合
体中の水酸基量（ＯＨ当量）に応じて決定され、通常イ
ソシアネート１（ＮＧＯ当量）とＯＨ等童の比がＮＧＯ
１０Ｈ＝１／１〜１、２　／　１となるような割合で用
いると良い。

上記主剤および硬化剤を混合して、塗料化する際に、塗
装後の塗膜の硬化を促進させる目的で、ジプチル錫ジラ
ウレート、ジプチル錫マレエート等の有機錫化合物、リ
ン酸、ｐ−１ルエンスルホン酸等の酸性化合物、エチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類等の
公知の触媒の添加しても良く、その使用量は塗料用樹脂
に対し、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１
〜５重量％である。

また、本発明の上塗り剤には、顔料および充填剤等を添
加して用いるのが好ましく、それらの具体例としては、
例えば酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化鉄およびガラス繊維等が挙げられる。さ
らに、分散安定剤および紫外線吸収剤等を添加しても良
い。

〔実施例および比較例〕

以下に、実施例および比較例等を示して、本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各側における「部」は、す
べて「重量部」を意味する。

参考例１゜攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口を備えた四つ
ロフラスコに、前記一般式におけるＲ、　、　Ｒ，およ
びＲ８がすべてメチル基で、ｎが平均で５０であり、分
子の片末端にメタクリロイル基を有するシリコーンマク
ロモノマー（以下５１−ＭＭ　と略記する）０．５部、
メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記する）４０部、
アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記する）３３．５部、
スチレン（以下Ｓｔと略記する）１０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略記する）１５
部、アクリル酸（以下ＡＡと略記する）１部、アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）１．２
部をトルエン８１．８部に加え均一溶液となし、８０℃
で７時間重合し、さらにＡＩＢＮを０．５部加えて３時
間重合を行ない共重合体を得た。

参考例２〜５表−１に示した単量体組成の単量体混合物を使用して、
参考例と同様にして重合を行ない、共重合体を得た。

表１゜実施例１〜５゜上記参考例１〜３で得られた共重合体の５５重量％（以
下単にチと略記する）トルエン溶液１００部に、ヘキサ
メチレンジイソシアネート１９８部とトルエン１３１８
部を加え、さらに酸化チタン７４．８部を加え均一に混
合して４５チ溶液を得、バーコーターを用いブリキ板に
乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し１週間室温硬化
させて、塗装試験片を得た。

なお、実施例１では参考例１の共重合体を、実施例２で
は参考例２の共重合体を、実施例３では参考例６の共重
合体をそれぞれ使用した。

斯くして得られた塗装試験片の塗膜物性は、次に示す方
法で評価し、その結果を表−２に示した。

■鉛筆引っかき試験ＪＩＳ　　Ｋ５４００鉛筆引っかき試験に準じて試験を
行なった。

■密着性試験（ゴバン目セロテープ剥離試験）塗膜にカ
ッターナイフで１ｗｍ間隔のゴパン目を１００個描いた
後、セロテープ剥離試験を行ない、塗膜残存数で示した
。

■耐衝撃性試験ＪＩＳ　　Ｋ５４００耐衝撃性のＢ法（衝撃変形試験）
に従い、５００！の高さから、径が１７２Ｉｎ、の円柱
状の５００ｇのおもりを塗膜上に落下させ、塗膜の状態
を目視で判定した。

Ｏ・・・塗膜に異状を認めず。

△・・・塗膜に僅かに割れ、はがれを生ずる。

×・・・塗膜に割れ、はがれを生ずる。

■耐屈曲性試験ＪＩＳ　　Ｋ５４００耐屈曲性に従い、該耐屈曲性試験
器の心棒の直径をいろいろ変えて試験し、塗膜に割れ、
はがれが認められな（・ときの最小径の心棒の直径で表
わした。

■耐溶剤性試験ガーゼにメチルエチルケトンを充分含浸させ、これを人
差指に巻き付けて塗面を擦る。下地が現われるまでの往
復回数を示す。

■耐汚染性試験塗面に赤および黒マジックインキを用いて線を描く。２
４時間放置した後、この線をキシレンを含浸させたガー
ゼで２０往復して擦り、マジックインキの痕跡が塗膜に
残っているかどうかを目視で判定した。

Ｏ・・・全く残らない。

△・・・僅かに残る。

Ｘ・・・かなり残る。

■耐薬品性試験ＪＩＳ　　Ｋ５４００耐アルカリ性、耐酸性に従い、５
％ＮａＯＨ１５％Ｈ，Ｓｏ、水溶液に試験片を５日間浸
漬する。取り出した後充分水洗し、直ちに評価を目視の
判定により行なった。

○・・・塗膜に全く損傷が認められない。

Δ・・・僅かにブリスタが発生。

×・・・塗膜の全面にブリスタが発生。

■塩水噴霧試験ＪＩＳ　　Ｋ５４００塩水噴霧試験に従って実施した。

５チ塩水ミスト中に試験片を５００時間保持し、カット
部の損傷の程度から判定した。

○・・・堕膜に全く損傷が認められない。

Δ・・・カット部の損傷が１１１ｍ以下。

Ｘ・・・カット部の損傷が１Ｗ以上。

■耐沸騰水性ＪＩＳ　　Ｋ５４００耐沸騰水性試験に従い、試験片を
沸騰水中に１０時間保持し、その後塗膜の状態から判定
した。

Ｏ・・・全く異状が認められない。

Δ・・・僅かにプリスタが発生するか、あるいは僅かに
艶引けが認められる。

Ｘ・・・塗膜表面にブリスタが全面積の１０％以上発生
する。

■　促進耐候性試験スガ試験機四社製のＷＥＬ−８ＵＮ−ＤＣ型サンシャイ
ンウェザ−メーターを用い、ブラックパネル温度６３±
６℃、相対湿度６０チ、スプレー１８分／２時間の条件
下で耐候性試験を行なった。塗装試験片は促進耐候性試
験機で所定時間試験後に水洗し、その時の光沢値を測定
した。なお、促進耐候性試験前の光沢度を１００とした
場合の保持率（％）で表わした。

Ｏ重ね塗り適合性ＪＩＳ　　Ｋ５４００重ね塗り適合性に従って行って行
りた。すなわち、ガラス板の片面に実施例または比較例
で調合した塗料を塗装・硬化させ、その後同じ塗料をそ
の試験片の上に再塗装する。

この試験片を目視判定により異常の有無を調べ、さらに
密着性試験（ゴバン目セロテープ剥離試験）を行った。

Ｏ・・・塗膜残存数９５個以上 Δ・・・８５〜９５個 ×・・・８５個未溝比較例１参考例４で得られた共重合体を用い、実施例１〜５と同
様にして塗料化し、得られた塗料をブリキ板に塗り塗装
試験片を得た。

得られた試験片につ（・て、前記物性を測定し、その結
果を表−２に併記した。

実施例４参考例５で得られた共重合体の５５％トルエン溶液１０
０部に、フロラードＦＣ−４３１１ＩＬ６部、ヘキサメ
チレンジイソシアネート１９８部、トルエン１５７．８
部および酸化チタン７４．８部を加え混合した。

得られた塗料について、重塗り性を評価した結果は、良
好であった。

（ハ）発明の効果本発明の上塗り剤は、シリコーン単位に由来する優れた
耐候性を有し、しかも重ね塗り性が良好であるため、容
易に所望の膜厚の上塗り層を形成させることができ、か
つ水酸基とイソシアネート基との反応が速やかに進行す
るので常温下で短時間内に硬化塗膜を形成させることが
できる。

従って、建築材料等のように屋外に曝露される材料のト
ップコートとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし
、下記一般式で表わされるシリコーンマクロモノマー０
．５〜１５重量％、水酸基を有するビニル単量体１〜３
０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸０．１
〜３重量％およびその他のラジカル重合性単量体０〜２
０重量％からなる単量体混合物のラジカル共重合体の有
機溶剤溶液を主剤とし、多官能性イソシアネート化合物
またはその有機溶剤溶液を硬化剤とする２液架橋型上塗
り剤。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ＿１、
Ｒ＿２およびＲ＿３はメチル基、エチル基またはフェニ
ル基であり、ｎは正数である。）２、主剤中にフッ素系界面活性剤が添加された特許請求
の範囲第１項に記載の２液架橋型上塗り剤。