JP2013040258A - 光硬化樹脂用基材 - Google Patents

Abstract

【課題】光硬化樹脂用基材として好適で、紫外線が照射されても紫外線領域から青色領域の波長領域の透過率の低下が抑制されたポリアリレートを提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される芳香族ビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から構成されるポリアリレートを用いた光硬化樹脂用基材および一般式（１）で示される化合物のＸが、フッ素原子を含有する二価基である光硬化樹脂用基材。

【化１】

（式中、Ｘはハロゲン原子または芳香環を含有する二価基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、特定構造を有するポリアリレートからなる光硬化樹脂用基材に関するものである。

光硬化樹脂は、電気・電子分野を中心に、自動車分野、光学分野等に広く使用されている。紫外線等の光線を照射する際に用いられる基材としては、これら光線が透過可能で、かつ、繰り返し照射されても、変色等により紫外線の透過率が低下しないことが求められている。

例えば、特許文献１の実施例では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上で光硬化樹脂を硬化させることが開示されている。しかしながら、耐熱性や加工性の面から基材としての使用方法が限定されるという問題があった。

特開２００４−３１７９７８号公報

そこで、発明者らは、光線透過性とともに、耐熱性や加工性が優れているポリアリレートフィルムを基材として、光硬化樹脂を硬化することを検討した。しかしながら、汎用のポリアリレートフィルム（例えば、テレフタル酸とイソフタル酸とビスフェノールＡからなるポリアリレートフィルム）は、紫外線を照射すると、黄色く変色し、紫外線領域から青色領域の波長領域（３６０〜４６０ｎｍ）の透過率が低下するという問題があった。

本発明の目的は、光硬化樹脂用基材として好適で、紫外線等が照射されても紫外線領域から青色領域の波長領域の透過率の低下が抑制されたポリアリレートを提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）一般式（１）で示される芳香族ビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から構成されるポリアリレートを用いた光硬化樹脂用基材。
（式中、Ｘはハロゲン原子または芳香環を含有する二価基を表す。）
（２）一般式（１）で示される化合物のＸが、フッ素原子を含有する二価基である（１）記載の光硬化樹脂用基材。
（３）（１）または（２）に記載の光硬化樹脂用基材の上に、光硬化樹脂層を設けた積層体。

本発明の光硬化樹脂用基材は、特定構造のポリアリレートからなるため、耐熱性が高く、紫外線が照射されても黄変することなく、紫外線領域から青色領域の波長領域の透過率の低下を抑制することができる。また、本発明の光硬化樹脂用基材は、耐クリープ性に優れているため、例えば、ベルト状として、連続的に光硬化樹脂を硬化させる際に好適に使用することができる。

本発明の光硬化樹脂用基材は、光硬化樹脂をこの基材上で硬化する際に用いられるものである。光硬化樹脂としては、変性ポリウレタン、メタアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ、エポキシアクリレート、感光性ポリイミドを挙げることができる。

本発明の光硬化樹脂用基材は、後述する特定構造を有するポリアリレートからなるため、紫外線を照射しても、３６０〜４６０ｎｍの波長の透過率の低下を抑制することができる。具体的には、用いるポリアリレートを１００μｍのフィルムとして、その片面に紫外線を１０時間照射しても、照射後のフィルムの３８５ｎｍの透過率を、照射前の透過率に対して７０％以上とすることができる。

また、本発明の光硬化樹脂用基材は、耐クリープ性が良好である。具体的には、用いるポリアリレートを１００μｍのフィルムとして、１０日間、１０ＭＰａの荷重後をかけ続けても、伸びを２．０％未満とすることができる。そのため、本発明の光硬化樹脂用基材をベルト状としたものは、基材の下からも紫外線を照射することができ、連続的に光硬化樹脂を硬化させることができる。また、連続的に使用しても、伸びが少なく、長時間使用することができる。ベルト状として使用する際の光硬化樹脂用基材の厚みは、５〜３００μｍとすることが好ましく、ハンドリングのしやすさから５０〜２００μｍとすることがより好ましい。本発明の光硬化樹脂用基材の形状としては、ベルト状のほか、フィルム状、板状、被膜状が挙げられる。

光硬化樹脂用に照射される紫外線の光源としては、紫外線蛍光灯、ハロゲンランプ、水銀ランプ、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、レーザー光線等が知られており、含まれる波長域がわずかに異なるが、本発明の光硬化樹脂用基材は、前記のいずれを光源とする紫外線に対しても、透過率の低下を効率的に抑制することができる。

本発明の光硬化樹脂用基材上に、光硬化樹脂を塗布することにより、光硬化樹脂層を形成することができる。塗布方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を挙げることができる。

本発明に用いるポリアリレートは、ビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から構成される。

ポリアリレートのビスフェノール成分は、一般式（１）で示される化合物であることが必要である。ビスフェノール成分が一般式（１）で示される化合物でない場合、紫外線を照射した際、透過率が大きく低下するので好ましくない。ポリアリレートには、本発明の効果を損なわない範囲で、他のビスフェノール成分が含まれていてもよい。

一般式（１）で示される化合物において、Ｘはハロゲン原子または芳香環を含有する二価基である必要があり、中でも、紫外線を照射した場合の透過率の低下が特に抑制できることから、フッ素原子を含有する二価基であることが好ましく、トリフルオロメチル基を含有する二価基であることがより好ましい。なお、一般式（１）の化合物における芳香環上の水素原子は、ハロゲン原子や炭化水素基等の置換基によって置換されていてもよい。

一般式（１）で示される化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、９，９−ビス(４-ヒドロキシフェニル)フルオレン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられ、中でも、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

ポリアリレートの芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸が挙げられる。中でも、テレフタル酸およびイソフタル酸をそれぞれ単独で用いるか、または併用することが好ましく、紫外線を照射した際の透過率の低下が起こりにくいことから、イソフタル酸を単独で用いることがより好ましい。

ポリアリレートのインヘレント粘度は、０．３０〜１．７０とすることが好ましく、０．５０〜１．７０とすることがより好ましい。インヘレント粘度が０．３０〜１．７０であれば、光硬化樹脂用基材として十分な強度が得られる。ポリアリレートのインヘレント粘度は、後述する製造方法において用いる末端封止剤または酸ハライドの添加量によって制御することができる。

ポリアリレートのガラス転移温度は、２００℃以上とすることが好ましく、２２０℃以上とすることがより好ましい。ガラス転移温度が２００℃以上であれば、光硬化樹脂用基材として実用的な耐熱性であるといえる。

ポリアリレートを製造する方法としては、界面重合法、溶液重合法が挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量のポリマーを得ることができる。

界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。

有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレートを溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。

水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。

末端封止剤としては、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。例えば、一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられ、一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。中でも、反応性と熱安定性が高いことから、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられ、速やかに水溶することからハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。

重合触媒としては、例えば、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、高分子量で低カルボキシル価のポリマーを得ることができることから、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。

以上のようにして得られたポリアリレートには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤を添加してもよい。

ポリアリレートは、ベルト状、フィルム状、板状、被膜状とすることで、光硬化樹脂用基材として用いることができる。成形方法としては、射出成形法や製膜法が挙げられる。

射出成形時の樹脂温度は、ポリアリレートのガラス転移温度以上とすることが好ましく、（ガラス転移温度＋１００℃）未満とすることがより好ましい。また、金型温度は、ポリアリレートのガラス転移温度未満に保持することが好ましく、（ガラス転移温度−３０℃）未満とすることがより好ましく、（ガラス転移温度−５０℃）未満とすることがさらに好ましい。

製膜法としては、熱分解による着色が生じにくいことから、流延法が好ましい。流延法に用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。有機溶媒に溶解させる場合の固形分濃度は、５〜３５質量％とすることが好ましく、１２〜２５質量％とすることがより好ましい。固形分濃度を５〜３５質量％とすることで、溶け残りを発生させることなく、ハンドリングが良好なポリマー溶液を作製することができる。乾燥温度や乾燥時間はポリアリレートの物性や塗布基材の組み合わせにより適宜選択される。

ベルト等の応力の下で使用される用途であれば、フィルムの引張強度は、６０ＭＰａ以上とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）インヘレント粘度
ポリアリレートを１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、濃度１ｇ／ｄｌの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度にて試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いてインヘレント粘度を求めた。
インヘレント粘度＝ｌｎ［（試料溶液の落下時間／溶媒のみの落下時間）／樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）］

（２）ガラス転移温度
ポリアリレートをＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。

（３）引張強度
厚さ１００μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ２３１８に準拠して、インテスコ社製引張圧縮試験機により、破断点での引張強度を測定した。

（４）透過率、透過率の保持率
厚さ１００μｍのフィルムの片面に、センテック社製紫外線照射装置ＯＸ２０１（ＬＥＤ露光機）により、紫外線を１０時間照射した。照射前後の光線透過率から、透過率の保持率を求めた。透過率は、島津製作所社製紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００により、３８５ｎｍの透過率を測定した。

（５）耐クリープ性
厚さ１００μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して、１０日間、１０ＭＰａの荷重をかけ続けた際の伸びを測定し、以下の基準で評価した。
○：２．０％未満
×：２．０％以上

実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、ビスフェノール成分として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＡＦ）３５．７６質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．１１質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム９．０質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．４５質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．１８質量部を仕込み、水７５０質量部に溶解した（水相）。これとは別に、塩化メチレン３７５質量部に、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）１０．８８質量部と、イソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）１０．８８質量部を溶解した（有機相）。（ＡＦ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ＝１００：５０．４：５０．４：１．６（モル比））。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で４時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン２００質量部、純水１０００質量部と酢酸１質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、ポリアリレートを得た。

溶媒を塩化メチレンとし、ポリアリレートの固形分濃度が１５質量％となるポリマー溶液を作製し、ガラス板上に流延塗布した後、自然乾燥をおこない、その後、基材より剥離した。さらに１５０℃減圧乾燥をおこない、厚さ１００μｍのフィルムを得た。

実施例２〜７、比較例１〜４
表１に示すように、ポリアリレートの樹脂組成を変更する以外は、実施例１と同様にポリアリレートを重合し、フィルムを得た。

比較例５
１００μｍの厚みのユニチカ社製ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて各種評価をおこなった。

表１に、実施例、比較例におけるフィルムの樹脂組成およびその特性値を示す。

実施例１〜７は、いずれも透過率の保持率が高く、紫外線を照射しても透過率の変化が少なかった。また、耐熱性が高く、耐クリープ性が良好であった。
比較例１〜４は、用いたポリアリレートのビスフェノール成分が一般式（１）で示される化合物でなかったため、紫外線を照射した場合、透過率が大きく低下した。
比較例５は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであったため、耐熱性が低かった。

Claims (3)

1. 一般式（１）で示される芳香族ビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から構成されるポリアリレートを用いた光硬化樹脂用基材。
   （式中、Ｘはハロゲン原子または芳香環を含有する二価基を表す。）
2. 一般式（１）で示される化合物のＸが、フッ素原子を含有する二価基である請求項１記載の光硬化樹脂用基材。
3. 請求項１または２に記載の光硬化樹脂用基材の上に、光硬化樹脂層を設けた積層体。