CN105504294B - 一种氟硅改性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅改性聚酯树脂及其合成方法。该氟硅改性聚酯树脂含有含氟有机基团十三氟辛基或十七氟癸基。它的合成方法主要分为两步,第一步是氟硅树脂的合成,含氟有机硅氧烷单体和其他有机硅氧烷单体通过水解共缩聚反应,以乙醇为溶剂,在50‑70℃条件下搅拌滴入一定量的去离子水,水解反应2‑4h,升高温度至110‑140℃缩合反应20min‑40min,得到氟硅树脂。第二步是将得到的氟硅树脂与聚酯树脂在140‑170℃下反应1‑4h,通过脱水缩合反应,得到透明均一的氟硅改性聚酯树脂溶液。本发明合成的氟硅改性聚酯树脂具有优异的耐热耐氧化性能、疏水性、抗污性、耐酸碱性及机械性能等。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域,具体涉及一种有机硅改性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂是以Si-O-Si键为骨架主链,Si上连有有机基团的半交联型的热固性树脂。硅原子的电负性低,Si-O键是具有半离子键特性的共价键,其键能高(460kJ/mol),键长较长、键角大,使得Si-O之间容易旋转,其链一般为螺旋结构非常柔软,硅氧链上还有有机基团的屏蔽作用。有机硅树脂的特殊结构使其兼具无机物和有机物的性质,硅树脂具有优异的热氧化稳定性、耐寒性、耐侯性、电绝缘性、憎水性及防粘脱模性等,但有机硅树脂由于分子链间的相互作用力低,使得其机械性能、耐溶剂性、附着力等较差,同时有机硅树脂的固化温度高,固化时间长,大大限制了其在更多领域的应用。
聚酯树脂的各链节之间都是以酯基相连,其具有光亮、丰满、硬度高、对金属底材的附着力、抗冲击性及耐化学腐蚀性能好等优点。但聚酯树脂也存在耐热性、耐水性、施工性较差等缺陷。有机硅树脂和聚酯树脂的性能刚好互补,通过有机硅树脂和聚酯树脂改性,能够结合两者优良的性能,改性后的树脂既具有优异的耐热、耐候、低表面能性能,同时又具有较好的机械性能、固化、施工性能等。
为了进一步改善树脂的表面性能,提高树脂的抗污抗粘附性及耐溶剂性能,引入含氟有机硅单体。由于氟原子具有电负性高和化学键短的特点,使得含氟聚合物具有高的表面活性,疏水性的含氟碳链能显著地降低材料的表面张力。另外,由于氟原子较低的表面自由能,使其具有表面富集的特性,因此少量的含氟物质就能够明显地改善材料的表面性能。同时C-F键能大,氟聚合物热稳定性好。有机氟聚合物具有耐热、憎水憎油、电绝缘以及生物适应性等优异性能,是一类理想的功能高分子材料。
本发明合成了一种新的氟硅改性聚酯树脂,合成工艺简单。合成的氟硅改性聚酯树脂,可以在高温下交联固化,得到具有优异耐热抗污机械性能好的涂层。
发明内容
为进一步改善现有技术中有机硅改性聚酯树脂,本发明的目的提供一种具有优异耐热耐氧化性、疏水抗污性、耐化学品性,同时还具备优异的附着力、硬度的氟硅改性聚酯树脂。
本发明提供了一种氟硅改性聚酯树脂,所述氟硅改性聚酯树脂含有含氟有机基团,含氟有机基团为十三氟辛基或十七氟癸基。
本发明提供的氟硅改性聚酯树脂的化学结构式如下:
其中Fr为含氟有机基团,即十三氟辛基或十七氟癸基;Me为甲基;Ph为苯基。
本发明还提供了一种氟硅改性聚酯树脂的制备方法,该方法包括如下制备步骤:1)氟硅树脂的合成:将含氟有机硅氧烷单体A、有机硅氧烷单体B混合,加入溶剂C,催化剂D,在50~70℃下滴入去离子水进行水解,搅拌反应2~4h;升温至110~140℃,进行缩合反应20min~40min,得到溶液即氟硅树脂;2)氟硅改性聚酯树脂的合成:将步骤1)合成的氟硅树脂与聚酯树脂E按比例混合,加入溶剂H,催化剂G,温度升高至140~170℃,反应时间为1~4h,直到没有水生成为止,得到溶液即为氟硅改性聚酯树脂。
进一步地,步骤1)所述含氟有机硅氧烷单体A为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
进一步地,步骤1)所述有机硅氧烷单体B为二官能度的有机硅单体中的一种或几种、以及三官能度的有机硅单体的一种或几种,其中
二官能度的有机硅单体的结构式为:
三官能度的有机硅单体的结构式为:
其中R1为甲基或苯基,R2为甲基或乙基;同时两者中R1至少有一个为甲基且至少有一个为苯基。
进一步地,步骤1)中含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B混合加入量通过控制R/Si、Ph/R以及Fr/R三个比例确定;其中Fr是指含氟有机基团即十三氟辛基及十七氟癸基,R是指含氟有机硅氧烷单体A中的含氟有机基团Fr与有机硅氧烷单体B中的烃基之和,Ph为苯基;三个比例分别控制为:R/Si值为1.3~1.4,Ph/R值为0.2~0.6,Fr/R为0.01~0.1;步骤1)中加入的去离子水的量满足:H2O/烷氧基基团=0.5~2,其中所述烷氧基基团包含含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B中所有烷氧基基团。
进一步优选R/Si值为1.3,Ph/R值为0.5,Fr/R为0.05;H2O/烷氧基基团=0.6。
进一步地,步骤2)中聚酯树脂E为含羟基的饱和支化型聚酯树脂;氟硅树脂与聚酯树脂E的混合的质量百分比为:氟硅树脂的含量10wt%-80wt%;聚酯树脂的含量为90wt%-20wt%。进一步优选氟硅树脂与聚酯树脂E的混合质量百分比为:氟硅树脂的含量30wt%~60wt%,聚酯树脂的含量为70wt%-40wt%。
进一步地,步骤1)中溶剂C为乙醇,催化剂D为盐酸;步骤2)中溶剂H为丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或一种以上;催化剂G为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、月桂二酸二丁基锡中的一种或一种以上。
本发明的优点有:
1.本发明合成出了一种氟硅改性聚酯树脂,其既具有氟硅树脂的优异耐高低温性能、低表面能、疏水抗污性、耐候性能、耐化学品性能,又具有聚酯树脂优异的机械性能,如优异的附着力、硬度。
2.氟硅改性聚酯树脂的合成所用的原料易得,产物转化率高。
3.合成的氟硅改性聚酯树脂制备方法简单,安全无毒,对生产设备要求低,生产工艺简单,适合工业化放大生产。
4.所合成的树脂具有优异的耐热性、耐氧化性和低表面能,可用作耐热抗污涂层材料。
具体的实施方式
本发明的氟硅树脂改性聚酯树脂通过两步反应得到,先通过水解共缩聚反应获得氟硅树脂,然后氟硅树脂和聚酯树脂通过脱水缩合反应,获得氟硅树脂改性聚酯树脂;其制备过程如下:
(1)氟硅树脂的合成
将含氟有机硅氧烷单体A、有机硅氧烷单体B按比例混合,加入溶剂C,催化剂D,在50-70℃下滴入去离子水进行水解,搅拌反应2~4h后,升温至110~140℃,进行缩合反应20min~40min,得到无色透明溶液即氟硅树脂。
上述反应过程中,其中含氟有机硅氧烷单体A为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。有机硅氧烷单体B包括二官能度和三官能度的含甲基和苯基的两种有机硅单体,其中三官能度的有机硅单体为甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的一种或以上,二官能度的有机硅单体为二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等的一种或以上;两者结构式可表述如下。
二官能度的有机硅单体的结构式:
三官能度的有机硅单体的结构式:
上述结构式中R1为甲基或苯基,R2为甲基或乙基;但必须满足两个结构式中R1至少有一个为甲基且至少有一个为苯基。
上述反应过程中,含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B混合加入量通过控制R/Si、Ph/R以及Fr/R三个比例确定,其中R是指含氟有机硅氧烷单体A中的含氟有机基团Fr与有机硅氧烷单体B中的烃基之和;Ph为苯基;Fr为含氟有机基团(即十三氟辛基或十七氟癸基)。本发明中采用R/Si值为1.3~1.4,Ph/R值为0.2~0.6,Fr/R为0.01~0.1。
上述反应过程中,加入的去离子水的量满足:H2O/烷氧基基团=0.5~2,其中烷氧基基团包含含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B中所有烷氧基基团;溶剂C为乙醇,催化剂D为盐酸。
(2)氟硅改性聚酯树脂的合成
将步骤(1)合成的氟硅树脂与聚酯树脂E按比例混合,加入溶剂H,催化剂G,温度升高至140~170℃,反应时间为1~4h,直到没有水生成为止。得到的透明均一溶液即为氟硅树脂改性聚酯。
上述步骤(2)反应过程中,聚酯树脂E为含羟基的饱和支化型聚酯树脂,其合成通常由二元酸(如己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)多元醇(如新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷)等、通过酯化反应得到;聚酯树脂E的结构式可表达为:
上述步骤(2)反应过程中,氟硅树脂与聚酯树脂E的混合比例为氟硅树脂的含量10wt%-80wt%、聚酯树脂的含量为90wt%-20wt%。所用的溶剂H为丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或一种以上。所用的催化剂G为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、月桂二酸二丁基锡中的一种或一种以上。
上述反应过程的反应机理如下:
1)含氟有机硅氧烷单体和有机硅氧烷单体都是含有活性硅氧烷基团,硅烷氧基活性强,在酸作催化剂下易水解为Si-OH,Si-OH在高温下脱水缩合成Si-O-Si结构,形成氟硅树脂。氟硅树脂的结构式如下:
其中Fr为十三氟辛基(-C2H4C6F13)或十七氟癸基(-C2H4C8F17);Me为甲基;Ph为苯基。
2)氟硅树脂中的Si-OH与聚酯树脂中的-OH在高温催化剂作用下连接在一起,形成均匀稳定的树脂溶液,即氟硅改性聚酯树脂,其反应式如下,得到反应产物即氟硅改性聚酯树脂。
其中Fr为十三氟辛基(-C2H4C6F13)或十七氟癸基或(-C2H4C8F17);Me为甲基;Ph为苯基。
下面通过实施例对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一:氟硅树脂的制备:
按照R/Si=1.3,Ph/R=0.5,Fr/R=0.05进行含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B的配比,在洁净干燥的三口烧瓶中加入乙醇20g,十三氟辛基三乙氧基硅烷1.76g,甲基三乙氧基硅烷10.4g,苯基三乙氧基硅烷14g、二甲基二甲氧基硅烷3g、二苯基二甲氧基硅烷6.1g,滴入2滴盐酸催化剂。在搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入5g去离子水,H2O/烷氧基基团=0.6,维持稳定60℃左右。滴定完毕后,继续搅拌,总共的反应时间为3h左右。再升高温度到130℃,反应30min。最后将溶剂蒸发,得到氟硅树脂。
步骤二:氟硅改性聚酯树脂的制备:
在装有搅拌桨、冷凝管、分水器、氮气进入装置的四口烧瓶中,按照氟硅树脂与聚酯树脂的加入量的质量比1:1,加入氟硅树脂和聚酯树脂各9.85g、丙二醇甲醚醋酸酯10.32g、热稳定剂亚磷酸三苯酯0.2g及一定的催化剂钛酸四丁酯0.2g。温度升高至140℃,直至形成均一透明的溶液,不再有水蒸出,停止反应。所得溶液即为氟硅改性聚酯树脂。
将所合成出的改性树脂喷涂在铝片(乙醇/丙酮清洗、晾干)和载玻片上,在150℃,3h固化成膜,测试其性能,测试数据如表1所示。
实施例2
步骤一:氟硅树脂的制备:
按照R/Si=1.4,Ph/R=0.4,Fr/R为=0.01进行含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B的配比,在洁净干燥的三口烧瓶中加入乙醇20g,十三氟辛基三乙氧基硅烷1.19g,甲基三乙氧基硅烷13.07g,苯基三乙氧基硅烷6.4g、二甲基二甲氧基硅烷4g、二苯基二甲氧基硅烷8.2g,滴入2滴盐酸催化剂。在搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入8g去离子水,H2O/烷氧基基团=0.7,维持稳定60℃左右。滴定完毕后,继续搅拌,总共的反应时间为3h左右。再升高温度到130℃,反应30min。最后将溶剂蒸发,得到氟硅树脂。
步骤二:氟硅改性聚酯树脂的制备:
在装有搅拌桨、冷凝管、分水器、氮气进入装置的四口烧瓶中,按照氟硅树脂与聚酯树脂的加入量的质量比=3:7加入氟硅树脂6.45g、聚酯树脂15.04g、丙二醇甲醚醋酸酯10.00g、热稳定剂亚磷酸三苯酯0.2g及一定的催化剂钛酸四丁酯0.2g。温度升高至160℃,直至形成均一透明的溶液,不再有水蒸出,停止反应。所得溶液即为氟硅改性聚酯树脂。
将所合成出的改性树脂喷涂在铝片(乙醇/丙酮清洗、晾干)和载玻片上,在150℃,3h固化成膜,测试其性能,测试数据如表1所示。
实施例3
步骤一:氟硅树脂的制备:
按照R/Si=1.35,Ph/R=0.6,Fr/R=0.1进行含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B的配比,在洁净干燥的三口烧瓶中加入乙醇30g,十三氟辛基三乙氧基硅烷13.1g,甲基三乙氧基硅烷6.45g,苯基三乙氧基硅烷21g、二甲基二甲氧基硅烷4g、二苯基二甲氧基硅烷8.2g,滴入2滴盐酸催化剂。在搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入7.5g去离子水,H2O/烷氧基基团=0.5,维持稳定70℃左右。滴定完毕后,继续搅拌,总共的反应时间为3h左右。再升高温度到130℃,反应30min。最后将溶剂蒸发,得到氟硅树脂。
步骤二:氟硅改性聚酯树脂的制备:
在装有搅拌桨、冷凝管、分水器、氮气进入装置的四口烧瓶中,按照氟硅树脂与聚酯树脂的加入量的质量比=6:4加入氟硅树脂8.61g、聚酯树脂5.74g、丙二醇甲醚醋酸酯10.32g、热稳定剂亚磷酸三苯酯0.2g及一定的催化剂钛酸四丁酯0.2g。温度升高至160℃,直至形成均一透明的溶液,不再有水蒸出,停止反应。所得溶液即为氟硅改性聚酯树脂。
将所合成出的改性树脂喷涂在铝片(乙醇/丙酮清洗、晾干)和载玻片上,在150℃,3h固化成膜,测试其性能,测试数据如表1所示。
实施例4
步骤一:氟硅树脂的制备:
按照R/Si=1.3,Ph/R=0.5,Fr/R=0.01进行含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B的配比,在洁净干燥的三口烧瓶中加入乙醇20g,十三氟辛基三乙氧基硅烷0.35g,甲基三乙氧基硅烷9g,苯基三乙氧基硅烷16g、二甲基二甲氧基硅烷3.5g、二苯基二甲氧基硅烷5g,滴入2滴盐酸催化剂。在搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入5g去离子水,H2O/烷氧基基团=1.0,维持稳定70℃左右。滴定完毕后,继续搅拌,总共的反应时间为3h左右。再升高温度到125℃,反应30min。最后将溶剂蒸发,得到氟硅树脂。
步骤二:氟硅改性聚酯树脂的制备:
在装有搅拌桨、冷凝管、分水器、氮气进入装置的四口烧瓶中,按照氟硅树脂与聚酯树脂的加入量的质量比=1:1,加入氟硅树脂7.16g、聚酯树脂7.16g、丙二醇甲醚醋酸酯10g、热稳定剂亚磷酸三苯酯0.2g及一定的催化剂钛酸四丁酯0.2g。温度升高至140℃,直至形成均一透明的溶液,不再有水蒸出,停止反应。所得溶液即为氟硅改性聚酯树脂。
将所合成出的改性树脂喷涂在铝片(乙醇/丙酮清洗、晾干)和载玻片上,在150℃,3h固化成膜,测试其性能,测试数据如表1所示。
实施例5
步骤一:氟硅树脂的制备:
按照R/Si值为=1.3,Ph/R=0.2,Fr/R为=0.05进行含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B的配比,在洁净干燥的三口烧瓶中加入乙醇40g,十七氟癸基三乙氧基硅烷10.26g,甲基三乙氧基硅烷27.7g,苯基三乙氧基硅烷9.34g、二甲基二甲氧基硅烷8.01g、二苯基二甲氧基硅烷4.11g,滴入2滴盐酸催化剂。在搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入10g去离子水,H2O/烷氧基基团=1.5,维持稳定70℃左右。滴定完毕后,继续搅拌,总共的反应时间为3h左右。再升高温度到130℃,反应30min。最后将溶剂蒸发,得到氟硅树脂。
步骤二:氟硅改性聚酯树脂的制备:
在装有搅拌桨、冷凝管、分水器、氮气进入装置的四口烧瓶中,按照氟硅树脂与聚酯树脂的加入量的质量比=1:1,加入氟硅树脂12.11g、聚酯树脂12.11g、丙二醇甲醚醋酸酯10.02g、热稳定剂亚磷酸三苯酯0.2g及一定的催化剂钛酸四丁酯0.2g。温度升高至150℃,直至形成均一透明的溶液,不再有水蒸出,停止反应。所得溶液即为氟硅改性聚酯树脂。
将所合成出的改性树脂喷涂在铝片(乙醇/丙酮清洗、晾干)和载玻片上,在150℃,3h固化成膜,测试其性能,测试数据如表1所示。
实施例6
步骤一:氟硅树脂的制备:
按照R/Si=1.3,Ph/R=0.5,Fr/R=0.05进行含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B的配比,在洁净干燥的三口烧瓶中加入乙醇20g,十三氟辛基三乙氧基硅烷1.76g,甲基三乙氧基硅烷10.4g,苯基三乙氧基硅烷14g、二甲基二甲氧基硅烷3g、二苯基二甲氧基硅烷6.1g,滴入2滴盐酸催化剂。在搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入5g去离子水,H2O/烷氧基基团=2.0,维持稳定60℃左右。滴定完毕后,继续搅拌,总共的反应时间为3h左右。再升高温度到130℃,反应30min。最后将溶剂蒸发,得到氟硅树脂。
步骤二:氟硅改性聚酯树脂的制备:
在装有搅拌桨、冷凝管、分水器、氮气进入装置的四口烧瓶中,按照氟硅树脂与聚酯树脂的加入量的质量比=6:4加入氟硅树脂7.21g、聚酯树脂4.81g、丙二醇甲醚醋酸酯10.32g、热稳定剂亚磷酸三苯酯0.2g及一定的催化剂钛酸四丁酯0.2g。温度升高至140℃,直至形成均一透明的溶液,不再有水蒸出,停止反应。所得溶液即为氟硅改性聚酯树脂。
将所合成出的改性树脂喷涂在铝片(乙醇/丙酮清洗、晾干)和载玻片上,在150℃,3h固化成膜,测试其性能,测试数据如表1所示。
对比例1
按照R/Si=1.3,Ph/R=0.5配比,在洁净干燥的三口烧瓶中加入乙醇20g,甲基三乙氧基硅烷10.4g,苯基三乙氧基硅烷14g、二甲基二甲氧基硅烷3g、二苯基二甲氧基硅烷6.1g,滴入2滴盐酸催化剂。在搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入5g去离子水,H2O/烷氧基基团=0.5,维持稳定60℃左右。滴定完毕后,继续搅拌,总共的反应时间为3h左右。再升高温度到130℃,反应30min。最后将溶剂蒸发,得到有机硅树脂。
在装有搅拌桨、冷凝管、分水器、氮气进入装置的四口烧瓶中,按照有机硅树脂与聚酯树脂质量比为1:1加入有机硅树脂18g、聚酯树脂18g、丙二醇甲醚醋酸酯18g、热稳定剂亚磷酸三苯酯0.4g及一定的催化剂钛酸四丁酯0.4g。温度升高至140℃,直至形成均一透明的溶液,不再有水蒸出,停止反应。所得溶液即为有机硅改性聚酯树脂。
将所合成出的改性树脂喷涂在铝片(乙醇/丙酮清洗、晾干)和载玻片上,在150℃,3h固化成膜,测试其性能,测试数据如表1所示。
表1:各实施例及对比例的性能测试数据
从表1中可以看出,实施例1~6相对对比例1的水接触角和十六烷接触角明显高,可以看到本发明的氟硅改性聚酯树脂具有优异的疏水抗污性能。
Claims (9)
1.一种氟硅改性聚酯树脂,其特征在于:所述氟硅改性聚酯树脂含有含氟有机基团,所述含氟有机基团为十三氟辛基或十七氟癸基;
其中所述氟硅改性聚酯树脂的化学结构式如下:
其中Fr为含氟有机基团,即十三氟辛基或十七氟癸基;Me为甲基;Ph为苯基。
2.制备权利要求1所述的一种氟硅改性聚酯树脂的方法,其特征在于包括如下制备步骤:
1)氟硅树脂的合成:将含氟有机硅氧烷单体A、有机硅氧烷单体B混合,加入溶剂C,催化剂D,在50~70℃下滴入去离子水进行水解,搅拌反应2~4h;升温至110~140℃,进行缩合反应20min~40min,得到溶液即氟硅树脂;
2)氟硅改性聚酯树脂的合成:将步骤1)合成的氟硅树脂与聚酯树脂E按比例混合,加入溶剂H,催化剂G,温度升高至140~170℃,反应时间为1~4h,直到没有水生成为止,得到溶液即为氟硅改性聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的氟硅改性聚酯树脂的制备方法,其特征在于:步骤1)所述含氟有机硅氧烷单体A为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的氟硅改性聚酯树脂的制备方法,其特征在于:步骤1)所述有机硅氧烷单体B为二官能度的有机硅单体中的一种或几种、以及三官能度的有机硅单体的一种或几种,其中
二官能度的有机硅单体的结构式为:
三官能度的有机硅单体的结构式为:
其中R1为甲基或苯基,R2为甲基或乙基;同时两者中R1至少有一个为甲基且至少有一个为苯基。
5.根据权利要求2至4任一项所述的氟硅改性聚酯树脂的制备方法,其特征在于:步骤1)中含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B混合加入量通过控制R/Si、Ph/R以及Fr/R三个比例确定;其中Fr是指含氟有机基团即十三氟辛基及十七氟癸基,R是指含氟有机硅氧烷单体A中的含氟有机基团Fr与有机硅氧烷单体B中的烃基之和,Ph为苯基;三个比例分别控制为:R/Si值为1.3~1.4,Ph/R值为0.2~0.6,Fr/R为0.01~0.1;
步骤1)中加入的去离子水的量满足:H2O/烷氧基基团=0.5~2,其中所述烷氧基基团包含含氟有机硅氧烷单体A与有机硅氧烷单体B中所有烷氧基基团。
6.根据权利要求5所述的氟硅改性聚酯树脂的制备方法,其特征在于:R/Si值为1.3,Ph/R值为0.5,Fr/R为0.05;H2O/烷氧基基团=0.6。
7.根据权利要求2所述的氟硅改性聚酯树脂的制备方法,其特征在于:步骤2)中聚酯树脂E为含羟基的饱和支化型聚酯树脂;氟硅树脂与聚酯树脂E的混合的质量百分比为:
氟硅树脂的含量10wt%-80wt%;
聚酯树脂的含量为90wt%-20wt%。
8.根据权利要求7所述的氟硅改性聚酯树脂的制备方法,其特征在于:氟硅树脂与聚酯树脂E的混合质量百分比为:
氟硅树脂的含量30wt%~60wt%;
聚酯树脂的含量为70wt%-40wt%。
9.根据权利要求2所述的氟硅改性聚酯树脂的制备方法,其特征在于:步骤1)中溶剂C为乙醇,催化剂D为盐酸;步骤2)中溶剂H为丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或一种以上;催化剂G为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、月桂二酸二丁基锡中的一种或一种以上。
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Families Citing this family (7)
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CN106832240A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-13 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 具有自离型功能的pet离型膜及其制备方法 |
CN107602864A (zh) * | 2017-08-21 | 2018-01-19 | 无锡龙驰氟硅新材料有限公司 | 一种uv光固化氟硅树脂及其制备方法 |
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CN117887340A (zh) * | 2024-01-29 | 2024-04-16 | 广东依斯特新材料有限公司 | 一种高硬度、高附着力的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101775127A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-07-14 | 中国纺织科学研究院 | 一种疏水改性聚酯及其制备方法 |
CN102115543A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-07-06 | 中国纺织科学研究院 | 一种强疏水性聚酯的制备方法 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101775127A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-07-14 | 中国纺织科学研究院 | 一种疏水改性聚酯及其制备方法 |
CN102115543A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-07-06 | 中国纺织科学研究院 | 一种强疏水性聚酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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新型含氟硅氧烷聚酯化合物;司景;《中外科技情报》;19950815(第8期);29-31 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN105504294A (zh) | 2016-04-20 |
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