CN107858034A - 一种溶剂型涂料用亲水助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂型涂料用亲水助剂及其制备方法，该亲水助剂的原料组成配方包括：硅烷55‑80重量％；催化剂0.01‑0.1重量％；溶剂15‑30重量％；去离子水3‑8.5％。所述的硅烷选自含有直链或环状烷烃的硅烷。所述的催化剂选自冰醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。所述的去离子水和硅烷的摩尔比为0.6‑0.9∶1。所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、醋酸乙酯、二甲苯中的一种或几种。本发明通过硅烷的水解和缩聚反应，合成具有一定聚合度的聚硅氧烷，与不同树脂体系具有优异的相容性，其所含有的烷氧基水解后生成硅羟基，使涂膜具有亲水性，从而提高涂膜的自洁功能。

Description

一种溶剂型涂料用亲水助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂型涂料用亲水助剂及其制备方法，该亲水助剂是一种具有一定聚合度的聚硅氧烷型涂料助剂，适用于加入氟树脂、聚酯树脂、硅变性聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等体系中，可以使涂膜亲水化，具有自清洁功能和抗污染性能。
背景技术
日常生活中，人们广泛使用各种涂料对户外设施加以保护和装饰，但大气环境中的灰尘、污垢等物质很容易积攒在涂料表面，造成涂膜黑变，影响美观性。普通涂料亲水性较差，下雨时，雨水较难将污垢冲落，反而容易在涂膜表面形成雨痕。在普通涂料中添加亲水助剂，涂料施工后，亲水助剂逐步迁移至涂膜表面，聚集于表面形成亲水化涂膜，雨水与涂膜的接触角变小，形成难以吸附污垢的涂膜，下雨时，污垢更容易被冲落。
中国专利CN105440292A公开了一种支化型亲水助剂的设计与制备，以多羟基支化树脂、低聚物或支化单体为核，通过接枝改性溶于苯类、酯类等常规溶剂，再通过二异氰酸酯、聚二元醇接枝羟基的非离子型氟碳表面活性剂，可提高涂膜的亲水性和耐沾污性能，但合成过程复杂，不宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂料用亲水助剂及其制备方法，通过硅烷的水解和缩聚反应，合成具有一定聚合度的聚硅氧烷，与不同树脂体系具有优异的相容性，其所含有的烷氧基水解后生成硅羟基，使涂膜具有亲水性，从而提高涂膜的自洁功能。
本发明的具体实施方案是：
一种溶剂型涂料用亲水助剂，该亲水助剂的原料组成配方包括:
本发明中所述的硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷中的一种或几种。本发明中所涉及硅烷，不含有双键、环氧基、氨基等反应基团。
本发明中所述的催化剂选自冰醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；
本发明中所述的去离子水和硅烷的摩尔比为0.6-0.9∶1。
本发明中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、醋酸乙酯、二甲苯中的一种或几种。
本发明中所述的溶剂为乙醇和二丙二醇丁醚的混合溶剂，混合溶剂中乙醇∶二丙二醇丁醚的重量百分比为20‐60重量％∶80‐40重量％。
本发明中所述的一种溶剂型涂料用亲水助剂的制备方法包括如下步骤：
按本发明原料组成配方将硅烷和40-60重量％溶剂加入反应瓶中，升温至40-55℃，剩余60-40重量％溶剂和催化剂混合后滴加入反应瓶中，滴加时间控制在0.5-2h,反应4-6h,逐步升温至120-160℃，蒸馏出体系中的部分溶剂，蒸馏溶剂的时间为1.5-3h，继续反应3-5h，冷却出料，得到产品；产品粘度为200-500mPa.S；通过溶剂蒸馏时间和产品的粘度来控制反应进程。
本发明中所述的一种溶剂型涂料用亲水助剂的应用，该亲水助剂用于加入氟树脂、聚酯树脂、硅变性聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂体系中，使涂膜亲水化，具有自清洁功能和抗污染性能。
本发明中所述的去离子水和硅烷的摩尔比为0.6-0.9∶1。如果水和硅烷的比例超过0.9，烷氧基水解比例高，缩聚反应时聚合度增加，容易造成产物粘度过大，甚至凝胶。如果水和硅烷的比例低于0.6，烷氧基水解比例低，缩聚时更倾向于分子内聚合，添加到涂料中，涂膜的亲水性能大大降低。
本发明中所述的催化剂选自冰醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；催化剂的添加量为0.01‐0.1重量％；较佳为0.02‐0.06重量％；如果催化剂的添加量超过0.1，体系的PH值较低，水解速度过快，反应不易控制。如果催化剂的添加量低于0.01，体系的PH值较高，水解和聚合的速度都大大加快，极易发生凝胶。
本发明中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、醋酸乙酯、二甲苯中的一种或几种。溶剂的添加量为15‐30重量％；较佳为20‐28重量％。如果溶剂的添加量少于15重量％，生成的大分子产物无法溶解于体系中，容易发生分层，与不同体系树脂的混溶性也会变差，施工后涂膜很容易产生缩孔。如果溶剂的添加量大于30重量％，体系中硅烷浓度低，水解和缩合速度都变慢。
本发明的制备方法中，剩余60-40重量％溶剂和催化剂混合后滴加入反应瓶中，滴加时间控制在0.5-2h,较佳为1-2h，如果滴加时间小于0.5h，体系中存在大量的水，水解速度过快，反应过程较难控制；如果滴加时间大于2h，水解速度过慢，会造成分子间水解程度的差异，更容易生成小分子缩聚物，影响亲水性能。
本发明的制备方法中，将硅烷和40-60重量％溶剂加入反应瓶中，升温至40-55℃，如果反应温度低于40℃，水解速度较慢，反应过程耗时较长；如果反应温度超过55℃，水解速度迅速加快，很容易造成凝胶。
本发明的制备方法中，蒸馏溶剂的时间为1.5-3h，如果蒸馏溶剂的时间小于1.5h，溶剂馏出过快，使缩聚反应加快，也容易造成凝胶的发生；如果蒸馏溶剂的时间大的于3h，溶剂馏出较慢，更倾向进行分子内缩合，影响亲水性能。
本发明的制备方法中，逐步升温至120-160℃，较佳为140-160℃,如果反应温度小于120℃，会有大量小分子产物残留，影响亲水性能和产物粘度；如果反应温度大于160℃，反应剧烈，粘度会急剧增肌，造成结料。
本发明的制备方法中，产品粘度为200-500mPa.S，如果产物粘度小于200mPa.S，粘度较低，添加到涂料中，施工时容易造成起泡的问题，影响涂膜外观；如果产物粘度大于500mPa.S，粘度较大，包装和添加都较困难，不方便使用。
本发明所制备的自洁助剂，其热稳定性大于6个月，按照一定比例添加到涂料中，可以赋予涂膜较小亲水角(亲水角<50°),亲水角越小，涂膜的亲水性越好，下雨时，污垢更容易被冲落，从而使涂膜在户外曝晒的色差变化较小(△L<3)；△L表示涂膜深浅的变化程度，△L值越小，说明涂膜具有更好的抗污染性能。
具体实施方式
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明做进一步的说明；但是实施例决不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
在装有搅拌装置、滴加装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入140克三乙氧基硅烷和6克乙醇、14克二丙二醇丁醚的混合溶剂，将0.1克冰醋酸、12.2克水和8.31克乙醇、19.39克二丙二醇丁醚的混合溶剂搅拌均匀后，升温至50℃，在1.5h内滴加完毕，反应5h,逐步升温至140℃，溶剂的馏出时间控制在2h，继续反应3h,冷却出料。
实施例2
在装有搅拌装置、滴加装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入140克三甲氧基硅烷和10克甲醇、10克乙二醇丁醚的混合溶剂，将0.1克磷酸、13.9克水和13克甲醇、13克乙二醇丁醚的混合溶剂搅拌均匀后，升温至50℃，在1.5h内滴加完毕，反应5h,逐步升温至150℃，溶剂的馏出时间控制在2h，继续反应3h,冷却出料。
实施例3
在装有搅拌装置、滴加装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入140克四甲氧基硅烷和10克丁醇、10克醋酸乙酯的混合溶剂，将0.1克磷酸、13.2克水和13.35克丁醇、13.35克醋酸乙酯的混合溶剂搅拌均匀后，升温至50℃，在1.5h内滴加完毕，反应5h,逐步升温至140℃，溶剂的馏出时间控制在2h，继续反应3h,冷却出料。
实施例4
在装有搅拌装置、滴加装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入140克四乙氧基硅烷和9.36克丁醇、14.04克二甲苯的混合溶剂，将0.1克磷酸、10.5克水和10.4克丁醇、15.6克二甲苯的混合溶剂搅拌均匀后，升温至50℃，在1.5h内滴加完毕，反应5h,逐步升温至160℃，溶剂的馏出时间控制在2h，继续反应3h,冷却出料。
上述按照不同方式合成的亲水助剂，放入40℃烘箱，考察热稳定性能
在自制聚酯涂料中，加入3％亲水助剂，制备样板后进行亲水角和室外曝晒实验，测量样板的色差变化。
所述的自制聚酯涂料的组成的重量配比如下：
实施例1—实施例4的测试结果如下表所示。

Claims (9)

1.一种溶剂型涂料用亲水助剂及其制备方法，其特征在于，该亲水助剂的原料组成配方包括:
硅烷 55-80重量％；
催化剂 0.01-0.1重量％；
溶剂 15-30重量％；
去离子水 3-8.5％。
2.根据权利要求1所述的亲水助剂，其特征在于，所述的硅烷选自含有直链或环状烷烃的硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的亲水助剂，其特征在于，所述的硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的亲水助剂，其特征在于，所述的催化剂选自冰醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的亲水助剂，其特征在于，所述的去离子水和硅烷的摩尔比为0.6-0.9∶1。
6.根据权利要求1所述的亲水助剂，其特征在于，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、醋酸乙酯、二甲苯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的亲水助剂，其特征在于，所述的溶剂为乙醇和二丙二醇丁醚的混合溶剂，混合溶剂中乙醇∶二丙二醇丁醚的重量百分比为20-60重量％∶80-40重量％。
8.根据权利要求1所述的亲水助剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
按原料组成配方将硅烷和40-60重量％溶剂总量的溶剂加入反应瓶中，升温至40-55℃，剩余60-40重量％溶剂总量的溶剂和催化剂混合后滴加入反应瓶中，滴加时间控制在0.5-2h,，反应4-6h,逐步升温至120-160℃，蒸馏出体系中的部分溶剂，蒸馏溶剂的时间为1.5-3h，继续反应3-5h，冷却出料，得到产品；产品粘度为200-500mPa.S。
9.根据权利要求1-7任一权利要求所述的亲水助剂的应用，其特征在于，该亲水助剂用于加入氟树脂、聚酯树脂、硅变性聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂体系中，使涂膜亲水化，具有自清洁功能和抗污染性能。
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