CN116285618A - 一种有机硅防水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及建筑防水材料的领域，具体公开了一种有机硅防水剂及其制备方法。一种有机硅防水剂由包含以下重量份的原料制成：二异氰酸酯120‑200份；端环氧基聚醚50‑100份；氨基硅氧烷90‑120份；烷基硅氧烷90‑120份；醇类溶剂90‑110份；去离子水400份；所述端环氧基聚醚由以下方法制备得到：S1.将聚醚二元醇与氢化钠混合反应，生成聚醚二元醇钠；S2.将聚醚二元醇钠与环氧氯丙烷混合反应，生成两端均为端环氧基的端环氧基聚醚。本申请的有机硅防水剂用于喷涂建筑外墙体，可提高憎水层的拉伸强度和抗撕裂性能，降低基材裂缝对防水层的影响。
Description
技术领域
本申请涉及建筑防水材料的领域，更具体地说，它涉及一种有机硅防水剂及其制备方法。
背景技术
随着生产力的不断提高和对建筑需求的不断增长，越来越多的建筑被建造出来。但是，在建筑日常使用过程中，人们发现当下雨或者空气比较潮湿时，水汽会侵入墙体。侵入墙体的水汽与墙体内的物质发生相互作用，促进了混凝土碳化、硫酸盐腐蚀、氯盐对钢筋的腐蚀等一系列反应，从而对建筑造成一定的损坏，造成一定的安全隐患。
目前，相关技术使用防水剂对外墙体进行保护，提高外墙体的抗渗能力。比如一种有机硅防水剂，包括甲基三甲氧基硅烷、甲醇和水，甲基三甲氧基硅烷水解缩聚形成聚甲基三乙氧基硅烷。使用时，聚甲基三乙氧基硅烷中的酯基遇水发生水解，生成硅醇，硅醇与天然存在于混凝土和砖石表面的游离羟基发生化学反应，并通过缩水作用使化学键连接，从而将具有拒水效果的烃基接于砖石表面，使基材的毛细孔及外表面上沉积一层极薄的憎水层，赋予基材防水的性能。经检测，上述有机硅防水剂的拉伸强度一般可达2-3MPa，撕裂强度可达11-14N/mm。
但是，当上述防水层长时间工作后，受墙体开裂等因素影响，防水层表面容易随之产生细微裂缝，导致其防水性能部分或全部丧失，因此如何提高防水层的抗裂性能仍是本领域要解决的问题之一。
发明内容
为了降低基材裂缝对防水层的影响，提高防水层的抗裂性能，有效延长防水层的使用寿命，本申请提供一种有机硅防水剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种有机硅防水剂，采用如下的技术方案：
一种有机硅防水剂，由包含以下重量份的原料制成：
二异氰酸酯 120-200份；
端环氧基聚醚 50-100份；
氨基硅氧烷 90-120份；
烷基硅氧烷 90-120份；
醇类溶剂 90-110份；
去离子水 350-450份；
所述端环氧基聚醚由以下方法制备得到：
S1.将聚醚二元醇与氢化钠混合反应，生成聚醚二元醇钠；
S2.将聚醚二元醇钠与环氧氯丙烷混合反应，生成具有两个端环氧基的端环氧基聚醚。
通过采用上述技术方案，烷基硅氧烷和氨基硅氧烷在水的作用下会发生缩聚反应，生成具有氨基支链的长链低聚物，并通过加入二异氰酸酯和端环氧基聚醚，二异氰酸酯与氨基反应，使两氨基支链之间形成脲链段。端环氧基聚醚两端的端环氧基也可与氨基发生反应，将聚醚长链接于两氨基支链之间。由于脲链段具有一定的强度，聚醚长链具有一定的韧性，二者互补配合，使长链低聚物上同时形成硬链段和软链段，对聚硅氧烷材料的韧性和强度进行了综合提升，有效提高了防水层的抗裂性能，改善了防水层易随基材破裂的情况，延长了防水材料的使用寿命。
优选的，所述聚醚二元醇的平均分子量为450-1500。
通过采用上述技术方案，接枝使用平均分子量为450-1500的聚醚二元醇制备端环氧基聚醚后，长链有效增加了聚硅氧烷的韧性，同时，不会因为长链过长而影响材料强度和耐水性能，保证了防水层的正常使用。
优选的，所述氨基硅氧烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。更优选的，所述氨基硅氧烷为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
通过采用上述技术方案，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷同时含有伯胺基和仲胺基，伯胺基和仲胺基均能与二异氰酸酯进行反应，进一步提高了聚硅氧烷支链之间的交联度，从而进一步提高了对防水材料强度的提高。
优选的，所述烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的混合物，所述甲基三甲基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1:(0.9-1.3)。
通过采用上述技术方案，长链烷基形成的聚硅氧烷的烃基的持水性能更好，有效减少了网状结构破坏对防水性能的影响，提高了材料防水性能的稳定性。通过长链的十六烷基三甲氧基硅烷和短链的三甲氧基硅烷共混使用，在水解缩合过程中，得到同时含有长链和短链的有机硅低聚物，有效提高了防水层的强度、韧性和防水效果。
优选的，有机硅防水剂还包括1-2份除藻剂。更优选的，所述除藻剂为纳米铜粉、纳米氧化锌粉、纳米硫酸铜粉中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，当使用纳米铜粉、纳米氧化锌粉、纳米硫酸铜粉中的一种或多种作为除藻剂时，由于纳米铜粉、纳米氧化锌粉和纳米硫酸铜粉的粒径均较小，将防水剂喷涂于外墙体等基体上后，除藻剂可沿基体的毛细孔下渗，提高防水层的渗透效果，从而提高防水层的附着强度，进而提高防水层强度，保证有机硅防水材料的正常使用。
第二方面，本申请提供一种有机硅防水剂的制备方法，包括如下制备步骤：
一种有机硅防水剂的制备方法，包括如下制备步骤：
S1.将氨基硅氧烷、烷基硅氧烷和醇类溶剂搅拌混合,得到硅氧烷混合物；
S2.向硅氧烷混合物中滴加去离子水，加热反应，并将醇类溶剂蒸出，得到硅氧烷低聚物；
S3.将二异氰酸酯、端环氧基聚醚混合，然后将二异氰酸酯、端环氧基聚醚混合物和硅氧烷低聚物混合反应，得到有机硅防水剂；
通过采用上述技术方案，通过先将氨基硅氧烷和烷基硅氧烷混合，然后向混合物中滴加去离子水，进行水解缩合，保证氨基支链在低聚物中均匀分布，从而提高脲链段和聚醚长链分布的均匀程度，保证对聚合物的强度和韧性的提升效果，从而提高防水层的拉伸性能和抗撕裂性能。
优选的，步骤S2蒸出醇类溶剂时，采用减压蒸馏，真空度为20-35mmHg。
通过采用上述技术方案，通过采用在20-35mmHg范围内的蒸馏真空度下进行减压蒸馏，有效减少了环状低聚物的产生，提高链状低聚物的产率，由于链状低聚物的铺展性能和渗透性能较好，使防水剂在基材表面均匀分布，从而提高了有机硅防水剂的防水性能。同时，链状低聚物使氨基支链充分暴露，进一步提高了脲链段和聚醚长链段的生成率，有效减少了憎水层薄弱位置破裂的情况发生，提高了憎水层的稳定性。
优选的，步骤S3中，混合反应后，调节有机硅防水剂的固含量为20-40wt％。
通过采用上述技术方案，喷涂使用过程中，固含量为20-40wt％的防水剂中醇类溶剂挥发的速度较快，且在醇类溶剂挥发过程中，防水剂中有效成分得到了充分的铺展，从而保证聚有机硅烷中的羟基与基材充分反应，保证了聚有机硅烷与基材的结合能力。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用氨基硅氧烷和烷基硅氧烷制备长链低聚物，并通过添加二异氰酸酯和端环氧基聚醚，通过氨基与二异氰酸酯的反应，使部分含氨基支链之间生成脲，通过氨基与端环氧基的反应，使部分含氨基支链之间接枝聚醚长链，提高聚合物的交联度；由于脲具有一定的强度，聚醚长链具有一定的韧性，加入二异氰酸酯和端环氧基聚醚后，聚硅氧烷上形成多个硬链段和软链段，从而对聚硅氧烷材料的韧性和强度进行综合提高，有效改善了憎水层随基材破裂的情况，延长了防水材料的使用寿命。
2、本申请的一种有机硅防水剂的制备方法，通过先将氨基硅氧烷和烷基硅氧烷混合，使氨基支链在水解生成的低聚物中均匀分布，然后加入二异氰酸酯和端环氧基聚醚的混合物，提高硬链段和软链段分布均匀程度，保证对防水层性能的增强效果。
3、本申请的一种有机硅防水剂的制备方法，通过采用减压蒸馏的方法进行蒸馏，当在20-35mmHg真空度下进行减压蒸馏时，减少了长链低聚物成环的情况发生，使长链聚合物得到最大限度的保留，从而使氨基充分暴露，保证氨基与二异氰酸酯及端环氧基聚醚充分接触，进而提高硬链段与软链段的生成率，从而保证了防水层的拉伸性能和抗撕裂性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
一种端环氧基聚醚，通过如下步骤制备而得：
S1.在23℃条件下，将600g聚醚二元醇与800ml二氯甲烷混合，分5次加入6g氢化钠混合反应，生成聚醚二元醇钠；
S2.将体系温度降至5℃，缓慢滴加环氧氯丙烷23.2g，控制滴加时长为1h，滴加完毕后，升温至40℃回流反应4h，过滤，水洗至中性后，使用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到具有两个端环氧基的端环氧基聚醚；
其中，聚醚二元醇为平均分子量为400的聚乙二醇。
制备例2
一种端环氧基聚醚，通过如下步骤制备而得：
S1.在23℃条件下，将900g聚醚二元醇与1200ml二氯甲烷混合，分5次加入5g氢化钠混合反应，生成聚醚二元醇钠；
S2.将体系温度降至3℃，缓慢滴加环氧氯丙烷20.5g，控制滴加时长为50min，滴加完毕后，升温至40℃回流反应5h，过滤，水洗至中性后，使用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到具有两个端环氧基的端环氧基聚醚；
其中，聚醚二元醇为平均分子量为400的聚乙二醇。
制备例3
一种端环氧基聚醚，通过如下步骤制备而得：
S1.在23℃条件下，将500g聚醚二元醇与700ml二氯甲烷混合，分5次加入7g氢化钠混合反应，生成聚醚二元醇钠；
S2.将体系温度降至7℃，缓慢滴加环氧氯丙烷26.6g，控制滴加时长为80min，滴加完毕后，升温至40℃回流反应4h，过滤，水洗至中性后，使用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到具有两个端环氧基的端环氧基聚醚；
其中，聚醚二元醇为平均分子量为400的聚乙二醇。
制备例4
一种端环氧基聚醚，与制备例1的不同之处在于，聚醚二元醇为平均分子量为450的聚乙二醇。
制备例5
一种端环氧基聚醚，与制备例1的不同之处在于，聚醚二元醇为平均分子量为1000的聚乙二醇。
制备例6
一种端环氧基聚醚，与制备例1的不同之处在于，聚醚二元醇为平均分子量为2000的聚乙二醇。
制备例7
一种端环氧基聚醚，与制备例1的不同之处在于，聚醚二元醇为平均分子量为2500的聚乙二醇。
实施例
实施例1
一种有机硅防水剂，各组分及其相应的重量如表1所示，并通过如下步骤制得：
S1.将氨基硅氧烷，烷基硅氧烷和醇类溶剂加入装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，开启搅拌装置，在23℃、200r/min的条件下，搅拌1h，得到硅氧烷混合物；
S2.向硅氧烷混合物中滴加去离子水，控制滴加时长为1h，滴加完成后，加热，使体系升温至65℃，搅拌反应1h，使体系中去离子水反应完全。随后，将体系升温至100℃，将醇类溶剂蒸出，得到硅氧烷低聚物；
S3.在23℃，在200r/min的条件下，混合二异氰酸酯和端环氧基聚醚，搅拌1h，降低硅氧烷低聚物温度至23℃，在200r/min的条件下，并将二异氰酸酯、端环氧基聚醚混合物与硅氧烷低聚物混合，搅拌2h，并调节固含量至10wt％，得到有机硅防水剂。
其中，氨基硅氧烷为氨丙基三甲氧基硅烷，烷基硅氧烷为十二烷基三甲氧基硅烷，醇类溶剂为乙醇，端环氧基聚醚由制备例1制备而得。
实施例2-3
一种有机硅防水剂，与实施例1不同之处在于，各组分的添加量不同，详见下表1。
表1
实施例4-9
一种有机硅防水剂，与实施例2不同之处在于，端环氧基聚醚的使用情况不同，详见下表2。
| 实施例 | 端环氧基聚醚 |
| 实施例4 | 制备例2 |
| 实施例5 | 制备例3 |
| 实施例6 | 制备例4 |
| 实施例7 | 制备例5 |
| 实施例8 | 制备例6 |
| 实施例9 | 制备例7 |
表2
实施例10-13
一种有机硅防水剂，与实施例7不同之处在于，步骤S2中体系真空度不同，详见下表3。
表3
实施例14
一种有机硅防水剂，与实施例12不同之处在于，氨基硅氧烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的混合物，氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷上的重量比为1:1:2。
实施例15
一种有机硅防水剂，与实施例14不同之处在于，氨基硅氧烷为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
实施例16
一种有机硅防水剂，与实施例15不同之处在于，烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的混合物，且甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1:0.9。
实施例17
一种有机硅防水剂，与实施例15不同之处在于，烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的混合物，且甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1:1.2。
实施例18
一种有机硅防水剂，与实施例15不同之处在于，烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的混合物，且甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1:1.3。
实施例19
一种有机硅防水剂，与实施例15不同之处在于，烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的混合物，且甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1:1.5。
实施例20
一种有机硅防水剂，与实施例17不同之处在于，步骤S3中，添加去离子水，调节有机硅防水剂固含量至20wt％。
实施例21
一种有机硅防水剂，与实施例17不同之处在于，步骤S3中，添加去离子水，调节有机硅防水剂固含量至30wt％。
实施例22
一种有机硅防水剂，与实施例17不同之处在于，步骤S3中，添加去离子水，调节有机硅防水剂固含量至40wt％。
实施例23
一种有机硅防水剂，与实施例17不同之处在于，步骤S3中，添加去离子水，调节有机硅防水剂固含量至50wt％。
实施例24
一种有机硅防水剂，与实施例21不同之处在于，步骤S3中，调节固含量后，向有机硅防水剂中添加1kg防藻剂；
防藻剂为纳米铜粉、纳米氧化锌粉、纳米硫酸铜粉的混合物，其中，纳米铜粉的质量为0.1kg、纳米氧化锌粉的质量为0.4kg、纳米硫酸铜粉的质量为0.5kg。
实施例25
一种有机硅防水剂，与实施例24不同之处在于，向有机硅防水剂中添加1.5kg防藻剂；防藻剂为纳米氧化锌粉、纳米硫酸铜粉的混合物，其中，纳米氧化锌粉的质量为0.6kg、纳米硫酸铜粉的质量为0.9kg。
实施例26
一种有机硅防水剂，与实施例24不同之处在于，向有机硅防水剂中添加2kg防藻剂；防藻剂为纳米氧化锌粉、纳米硫酸铜粉的混合物，其中，纳米氧化锌粉的质量为0.9kg、纳米硫酸铜粉的质量为1.1kg。
对比例
对比例1
一种有机硅防水剂，与实施例1不同之处在于，将醇类溶剂蒸出后，冷却，包装，即可得到防水剂。
对比例2-3
一种有机硅防水剂，与实施例1不同之处在于，组分的添加量不同，详见下表4。
表4
性能检测试验
拉伸强度：按照GB/T16777-2008标准进行；
撕裂强度：按照GB/T16777-2008标准进行；断裂伸长率：按照GB/T16777-2008标准进行；吸水率比：按照JC/T 902-2002标准进行；检测结果详见下表5。
表5
与对比例1-3相比，实施例1-26通过同时添加二异氰酸酯和端环氧基聚醚，并通过二异氰酸酯与氨基的反应，生成脲链段，增加防水层的强度，通过氨基与端环氧基的反应，将聚醚长链接于氨基支链之间，增加防水层的韧性，二者互补配合，对有机硅低聚物进行交联加强，综合提高防水层的韧性和强度。
与对比例1相比，实施例1-26添加二异氰酸酯和端环氧基聚醚，结合上表5可知，实施例1-26的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度值均提高，吸水率比的值下降，表明憎水层的抗撕裂性能、拉伸性能和防水性能均有所提高。
与对比例1相比，对比例2加入了端环氧基聚醚，对比例3加入了二异氰酸酯，实施例1-3同时加入二异氰酸酯和端环氧基聚醚，结合上表5可知，对比例2的拉伸强度、断裂伸长率均有所提高，撕裂强度有所下降，吸水率比没有明显变化；对比例3抗撕裂强度值增大、吸水率比的值下降，拉伸强度和断裂伸长率下降，即防水层强度提升，韧性下降；而实施例1-3制得的防水剂的吸水率比值下降，拉伸强度、断裂伸长率和抗撕裂强度值增加，即防水层的综合性能均得到了提升，并且其中以实施例2的性能最优。
与实施例2相比，实施例4-9中使用的端环氧基聚醚不同，结合上表5可知，实施例4、5制得的防水层性能没有明显变化，实施例6-9制得的防水剂的拉伸性能提升，但撕裂强度和防水性能下降，其中，实施例7综合性能最优。
与实施例7相比，实施例10-13制备低聚物时，体系的真空度不同，结合上表5可知，实施例10的拉伸强度，撕裂强度和断裂伸长率均下降，而实施例11-13防水性能、撕裂强度和拉伸性能提高，其中实施例12的性能最优。
与实施例12相比，实施例14和15中使用的氨基硅氧烷不同，结合上表5可知，发现使用双氨基硅氧烷，即实施例15得到的防水剂防水性能、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度提高。与实施例15相比，实施例16-19烷基硅氧烷的组分和重量比不同，结合上表5可知，使用甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷共聚物，即实施例16-19制得的防水剂吸水率比下降，即防水性能提升，拉升强度、撕裂强度也有所提高，表明综合性能提高。
与实施例17对比，实施例20-23所得的防水剂固含量不同，结合上表5可知，实施例20-23制得的防水剂的拉伸性能和抗撕裂性能得到明显的提升，但与实施例21相比，实施例22、23性能提升幅度较小。
与实施例21相比，实施例24-26添加除藻剂，结合上表5可知，实施例24-26撕裂强度提高，拉伸强度和断裂伸长率均没有明显变化。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种有机硅防水剂，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：
二异氰酸酯 120-200份；
端环氧基聚醚 50-100份；
氨基硅氧烷 90-120份；
烷基硅氧烷 90-120份；
醇类溶剂 90-110份；
去离子水 350-450份；
所述端环氧基聚醚由以下方法制备得到：
S1.将聚醚二元醇与氢化钠混合反应，生成聚醚二元醇钠；
S2.将聚醚二元醇钠与环氧氯丙烷混合反应，生成两端均为端环氧基的端环氧基聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅防水剂，其特征在于：所述聚醚二元醇的分子量为450-2000。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅防水剂，其特征在于：所述氨基硅氧烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种有机硅防水剂，其特征在于：所述氨基硅氧烷为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅防水剂，其特征在于：所述烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的混合物，所述甲基三甲基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1:(0.9-1.3)。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅防水剂，其特征在于：还包括1-2份除藻剂。
7.根据权利要求6所述的一种有机硅防水剂，其特征在于：所述除藻剂为纳米铜粉、纳米氧化锌粉、纳米硫酸铜粉中的一种或多种。
8.权利要求1-5任一所述的一种有机硅防水剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1.将氨基硅氧烷、烷基硅氧烷和醇类溶剂搅拌混合,得到硅氧烷混合物；
S2.向硅氧烷混合物中滴加去离子水，加热反应，蒸出醇类溶剂后，得到硅氧烷低聚物；
S3.将二异氰酸酯、端环氧基聚醚混合，然后将二异氰酸酯、端环氧基聚醚混合物和硅氧烷低聚物混合反应，得到有机硅防水剂。
9.根据权利要求8所述的一种有机硅防水剂的制备方法，其特征在于：步骤S2蒸出醇类溶剂时，采用减压蒸馏，真空度为20-35mmHg。
10.根据权利要求8所述的一种有机硅防水剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，混合反应后，调节有机硅防水剂的固含量为20-40wt%。
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