CN102746449B - 一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102746449B CN102746449B CN201210230854.XA CN201210230854A CN102746449B CN 102746449 B CN102746449 B CN 102746449B CN 201210230854 A CN201210230854 A CN 201210230854A CN 102746449 B CN102746449 B CN 102746449B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- silane
- fluorinated
- acrylic resin
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂，所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物，上述组分含量按质量分数算分别为：氟化硅烷单体：10-20份；有机硅单体：30-70份；丙烯酸酯单体：80-120份；引发剂1-5份，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为1：6-8。本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂具有优良的化学稳定性、耐候性、耐温变性及保光性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法，具体说是一种氟硅改性的羟基丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸聚合物具有优异的耐化学性、漆膜干燥快、施工方便等优点，被广泛应用于汽车、电器、机械、建筑等领域。然而，受丙烯酸聚合物自身链段特性影响，其硬度差、耐溶剂性、耐高低温性差等缺点十分明显，极大限制了丙烯酸聚合物的使用范围。为此，近年来改性丙烯酸树脂发展迅速，其中以氟硅改性尤其突出。氟元素是元素周期表中电负性最大的元素，含氟聚合物的主链以其半径小、C-F键短、键能大以及主链连接的氟原子沿着C-C键主链作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素（光、水、氧及化学物品）的直接作用，从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。含氟树脂具有优异的耐候性、耐久性、耐水性、耐化学药品性、防腐性、耐热性、耐磨性、绝缘性、抗粘性、耐污染性等性能，是超耐候性、超耐久性涂料的最佳选择。然而，含氟树脂涂料存在着一重大缺陷。由于含氟聚合物的主链半径小，C-F键的键能较大，所以其对底材的附着力极差，而且对颜料中填料的润湿性不佳。而含氟聚合物的主链中空间较小，造成其分子链的刚性较强，使聚合物的耐低温性能较差。为解决上述问题，人们在含氟树脂涂料中引入了聚硅氧烷。聚硅氧烷的主链由Si-O-Si键组成，键能比C-C高，其稳定性强，难以产生由紫外线引起的自由基反应，也不易发生氧化反应，而且主链柔顺性高，因此聚硅氧烷涂料具有耐候性优异、耐高低温性能突出、表面张力小、耐沾污性好、透气性好、摩擦系数低以及耐水性好等优点。如何采用把含氟聚合物和聚硅氧烷有机结合起来，改善目前含氟聚合物存在的缺陷，是目前含氟树脂涂料工业上一个有待攻克的重大技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优良的化学稳定性、耐候性、耐温变性及保光性的氟硅改性羟基丙烯酸树脂。
本发明的另一个发明目的在于提供一种制备上述氟硅改性羟基丙烯酸树脂的方法。
本发明的发明目的是这样实现的：一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物，上述组分含量按质量分数算分别为：氟化硅烷单体：10-20份；有机硅单体：30-70份；丙烯酸酯单体：80-120份；引发剂1-5份，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为1：6-8。
所述有机硅单体为有机硅卤硅烷单体和有机硅氧烷类单体中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述有机硅卤硅烷单体为苯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述有机硅氧烷类单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述氟硅预聚体反应中必定含有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述氟化硅烷单体为氟化硅氧烷单体。
所述氟化硅氧烷单体为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或上述成份以任意比例混合。
所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的一种或上述成份以任意比例混合。
所述制备方法包括以下步骤：
（1）氟硅预聚体的合成：
a：按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用；
b：按照摩尔比2-5：1称取无水乙醇和水，在水中加入0.1-0.4%的浓盐酸形成盐酸水溶液备用；
c：把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至30-40℃；
d：将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在50-80℃温度下均匀搅拌2-5小时，待反应完全后停止搅拌；
e：把d步骤中得到的溶液在100-140℃下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体；
（2）氟硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：
f：按照上述配比称取丙烯酸单体和引发剂备用；
g：将丙烯酸单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；
h：把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸单体的摩尔比为1：6-8；
i：把h步骤的混合物温度提升至70-100℃并保温2-5小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。
本发明具有以下优点：
1、本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂通过氟化硅烷单体和有机硅单体进行水解、缩聚反应形成氟硅预聚物，并经引发剂的作用使氟硅预聚物与丙烯酸酯单体发生聚合反应。由于丙烯酸酯单体直接与有机氟含量和有机硅含量较大的氟硅预聚物发生聚合反应，增加了树脂中有机硅含量和有机氟含量，大大提高了氟硅改性的羟基丙烯酸树脂的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。使其具有优异的耐久性、耐水性、耐化学药品性、耐热性、耐磨性、绝缘性、抗粘性及耐污染性等性能。
2、本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂通过氟硅预聚物和丙烯酸酯单体直接聚合而成，最终产物本身的有机硅含量和有机氟含量均较大，有效提高了改性树脂的产出率。
3、本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂含有乙烯基双键，使有机氟和有机硅基团能链接到丙烯酸树脂主链上，使树脂具备优异的耐候性、耐沾污性、耐温变性等性能。
具体实施方式
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，而氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物。上述组分含量按质量分数算分别为：氟化硅烷单体：10-20份；有机硅单体：30-70份；丙烯酸酯单体：80-120份；引发剂1-5份。在整个反应体系中，聚合反应中氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为1：6-8。
本发明的氟化硅烷单体主要包括包括氟化硅氧烷单体，氟化硅氧烷单体可采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。氟化硅氧烷单体具有可提供水解反应的氧原子，在酸性环境下，氟化硅氧烷单体可发生断链水解反应，使有机氟以基团的形式进入反应体系中。
本发明的有机硅单体主要包括有机硅卤硅烷单体和有机硅氧烷类单体中的一种或上述成份以任意比例混合，有机硅卤硅烷单体可采用苯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合；而有机硅氧烷类单体可采用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。有机硅卤硅烷单体和机硅氧烷类单体同样可以在酸性环境下发生水解断链反应，使有机硅以基团的形式进入反应体系中。而为了使分子链聚合后能以乙烯基封端，在反应体系中必定含有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。
氟化硅烷单体和有机硅单体在酸性环境下发生水解反应，使有机氟基团和有机硅基团可单独分离，并在水解环境下发生缩合反应，形成以乙烯基封端的氟硅预聚体。在氟硅预聚体中，氟基团和硅基团形成以乙烯基为连接的大分子链。分子链中的氟含量和硅含量均较大，可改善树脂聚合后有机氟和有机硅含量偏低的情况，以改善树脂的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性，并提高树脂的产率。
本发明的丙烯酸酯单体可采用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或上述成份以任意比例混合。同时，在丙烯酸酯单体加入可引发乙烯基断链反应的引发剂。引发剂包括偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或上述成份以任意比例混合，具体说可采用偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的一种或上述成份以任意比例混合。通过引发剂作用，使氟硅预聚体中的乙烯基断链，有机氟基团和有机硅基团即可链接到丙烯酸酯单体的分子链中，既可提高树脂的耐候性和耐沾污性，又可改善树脂的耐温变性。
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法主要包括以下步骤：
（1）氟硅预聚体的合成：
a：按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用；
b：按照摩尔比2-5：1称取无水乙醇和水，在水中加入0.1-0.4%的浓盐酸形成盐酸水溶液备用；
c：把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至30-40℃；
d：将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在50-80℃温度下均匀搅拌2-5小时，待反应完全后停止搅拌；
e：把d步骤中得到的溶液在100-140℃下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体；
（2）氟硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：
f：按照上述配比称取丙烯酸单体和引发剂备用；
g：将丙烯酸单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；
h：把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸单体的摩尔比为1：6-8；
i：把h步骤的混合物温度提升至70-100℃并保温2-5小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。
本发明的反应温度设定在30-140℃，使整个化学反应可以在一个温和的环境下进行，避免了反应温度过高出现分解或副反应的现象。同时，利用氟硅预聚体中有机硅和有机氟含量较高的特性，可改善氟硅改性羟基丙烯酸树脂的产出率，而惰性气体氮气的引入，可保障聚合反应的顺利进行。经测试，本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂，在其制备中产率可达到50-65%。
下面对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂。其中氟化硅烷单体包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷；而有机硅单体包括苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；而丙烯酸酯单体则包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯；引发剂为偶氮二异丁腈，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，而氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物。上述组分含量按质量分数算分别为：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷：5份；十三氟辛基三甲氧基硅烷：5份；苯基三氯硅烷：5份；乙烯基三氯硅烷：5份；甲基三甲氧基硅烷：3份；甲基三乙氧基硅烷4份；乙烯基三甲氧基硅烷：3份；乙烯基三乙氧基硅烷：6份；γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：4份；甲基丙烯酸丁酯：15份；甲基丙烯酸甲酯：15份；甲基丙烯酸异冰片酯：15份；丙烯酸-2-羟基乙酯：20份；丙烯酸-2-羟基丙酯：15份；偶氮二异丁腈：1份。
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法主要包括以下步骤：
（1）氟硅预聚体的合成：
a：按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用；
b：按照摩尔比2：1称取无水乙醇和水，在水中加入0.1%的浓盐酸形成盐酸水溶液备用；
c：把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至30℃；
d：将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在50℃温度下均匀搅拌2小时，待反应完全后停止搅拌；
e：把d步骤中得到的溶液在100℃下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体；
（2）氟硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：
f：按照上述配比称取丙烯酸单体和引发剂备用；
g：将丙烯酸单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；
h：把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸单体的摩尔比为1：6；
i：把h步骤的混合物温度提升至70℃并保温2小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。
经测试，本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂，在其制备中产率达到50%。
实施例2
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂。其中氟化硅烷单体包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷；而有机硅单体包括苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；而丙烯酸酯单体则包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯；引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，而氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物。上述组分含量按质量分数算分别为：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷：5份；十三氟辛基三甲氧基硅烷：5份；十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷：10份；苯基三氯硅烷：8份；乙烯基三氯硅烷：12份；甲基三甲氧基硅烷：5份；甲基三乙氧基硅烷10份；二苯基二甲氧基硅烷：5份；乙烯基三甲氧基硅烷：10份；乙烯基三乙氧基硅烷：10份；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：5份；γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：5份；丙烯酸丁酯：20份；甲基丙烯酸丁酯：20份；甲基丙烯酸甲酯：20份；甲基丙烯酸异冰片酯：20份；丙烯酸-2-羟基乙酯：20份；丙烯酸-2-羟基丙酯：20份；偶氮二异丁腈：2份；过氧化苯甲酰：3份。
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法主要包括以下步骤：
（1）氟硅预聚体的合成：
a：按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用；
b：按照摩尔比5：1称取无水乙醇和水，在水中加入0.4%的浓盐酸形成盐酸水溶液备用；
c：把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至40℃；
d：将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在80℃温度下均匀搅拌5小时，待反应完全后停止搅拌；
e：把d步骤中得到的溶液在140℃下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体；
（2）氟硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：
f：按照上述配比称取丙烯酸单体和引发剂备用；
g：将丙烯酸单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；
h：把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸单体的摩尔比为1：8；
i：把h步骤的混合物温度提升至100℃并保温5小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。
经测试，本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂，在其制备中产率达到65%。
实施例3
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂。其中氟化硅烷单体包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷；而有机硅单体包括苯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；而丙烯酸酯单体则包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯；引发剂为过氧化苯甲酰，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，而氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物。上述组分含量按质量分数算分别为：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷：4份；十三氟辛基三甲氧基硅烷：3份；十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷：6份；苯基三氯硅烷：4份；甲基三甲氧基硅烷：4份；甲基三乙氧基硅烷：5份；二苯基二甲氧基硅烷：7份；乙烯基三甲氧基硅烷：8份；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：6份；γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：4份；丙烯酸丁酯：15份；甲基丙烯酸丁酯：19份；甲基丙烯酸异冰片酯：18份；丙烯酸-2-羟基乙酯：17份；丙烯酸-2-羟基丙酯：16份；过氧化苯甲酰：2份。
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法主要包括以下步骤：
（1）氟硅预聚体的合成：
a：按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用；
b：按照摩尔比3：1称取无水乙醇和水，在水中加入0.2%的浓盐酸形成盐酸水溶液备用；
c：把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至33℃；
d：将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在57℃温度下均匀搅拌3小时，待反应完全后停止搅拌；
e：把d步骤中得到的溶液在110℃下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体；
（2）氟硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：
f：按照上述配比称取丙烯酸单体和引发剂备用；
g：将丙烯酸单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；
h：把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸单体的摩尔比为1：7；
i：把h步骤的混合物温度提升至80℃并保温3小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。
经测试，本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂，在其制备中产率达到56%。
实施例4
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂。其中氟化硅烷单体包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷；而有机硅单体包括乙烯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；而丙烯酸酯单体则包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯；引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，而氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物。上述组分含量按质量分数算分别为：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷：3份；十三氟辛基三甲氧基硅烷：7份；十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷：5份；乙烯基三氯硅烷：10份；甲基三甲氧基硅烷：9份；甲基三乙氧基硅烷7份；二苯基二甲氧基硅烷：10份；乙烯基三乙氧基硅烷：8份；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：10份；γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：12份；丙烯酸丁酯：17份；甲基丙烯酸丁酯：18份；甲基丙烯酸甲酯：16份；丙烯酸-2-羟基乙酯：22份；丙烯酸-2-羟基丙酯：21份；偶氮二异丁腈：3份；过氧化苯甲酰：1份。
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法主要包括以下步骤：
（1）氟硅预聚体的合成：
a：按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用；
b：按照摩尔比4：1称取无水乙醇和水，在水中加入0.3%的浓盐酸形成盐酸水溶液备用；
c：把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至37℃；
d：将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在65℃温度下均匀搅拌4小时，待反应完全后停止搅拌；
e：把d步骤中得到的溶液在120℃下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体；
（2）氟硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：
f：按照上述配比称取丙烯酸单体和引发剂备用；
g：将丙烯酸单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；
h：把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸单体的摩尔比为1：7；
i：把h步骤的混合物温度提升至90℃并保温4小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。
经测试，本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂，在其制备中产率达到62%。
实施例5
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂。其中氟化硅烷单体包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷；而有机硅单体包括苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；而丙烯酸酯单体则包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯；引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，而氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物。上述组分含量按质量分数算分别为：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷：7份；十三氟辛基三甲氧基硅烷：4份；十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷：5份；苯基三氯硅烷：9份；乙烯基三氯硅烷：8份；甲基三甲氧基硅烷：7份；甲基三乙氧基硅烷8份；二苯基二甲氧基硅烷：6份；乙烯基三甲氧基硅烷：8份；乙烯基三乙氧基硅烷：9份；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：7份；γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：6份；丙烯酸丁酯：19份；甲基丙烯酸丁酯：17份；甲基丙烯酸甲酯：18份；甲基丙烯酸异冰片酯：16份；丙烯酸-2-羟基乙酯：18份；丙烯酸-2-羟基丙酯：16份；偶氮二异丁腈：2份；过氧化苯甲酰：2份。
本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法主要包括以下步骤：
（1）氟硅预聚体的合成：
a：按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用；
b：按照摩尔比4：1称取无水乙醇和水，在水中加入0.4%的浓盐酸形成盐酸水溶液备用；
c：把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至38℃；
d：将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在75℃温度下均匀搅拌4小时，待反应完全后停止搅拌；
e：把d步骤中得到的溶液在135℃下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体；
（2）氟硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：
f：按照上述配比称取丙烯酸单体和引发剂备用；
g：将丙烯酸单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；
h：把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸单体的摩尔比为1：8；
i：把h步骤的混合物温度提升至95℃并保温4小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。
经测试，本发明的氟硅改性羟基丙烯酸树脂，在其制备中产率达到64%。
Claims (5)
1.一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法，所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物，上述组分含量按质量份数算分别为：氟化硅烷单体：10-20份；有机硅单体：30-70份；丙烯酸酯单体：80-120份；引发剂1-5份，聚合反应中氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为1：6-8，所述有机硅单体为有机硅卤硅烷单体和有机硅氧烷类单体中的一种或上述成份以任意比例混合，有机硅卤硅烷单体为苯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合，有机硅氧烷类单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合，氟硅预聚体反应中必定含有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)氟硅预聚体的合成：
a：按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用；
b：按照摩尔比2-5：1称取无水乙醇和水，在水中加入0.1-0.4％的浓盐酸形成盐酸水溶液备用；
c：把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至30-40℃；
d：将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在50-80℃温度下均匀搅拌2-5小时，待反应完全后停止搅拌；
e：把d步骤中得到的溶液在100-140℃下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体；
(2)氟硅改性的羟基丙烯酸树脂的合成：
f：按照上述配比称取丙烯酸酯单体和引发剂备用；
g：将丙烯酸酯单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；
h：把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸酯单体的摩尔比为1：6-8；
i：把h步骤的混合物温度提升至70-100℃并保温2-5小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述氟化硅烷单体为氟化硅氧烷单体。
3.根据权利要求1所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或上述成份以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或上述成份以任意比例混合。
5.根据权利要求4所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的一种或上述成份以任意比例混合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210230854.XA CN102746449B (zh) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | 一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210230854.XA CN102746449B (zh) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | 一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102746449A CN102746449A (zh) | 2012-10-24 |
| CN102746449B true CN102746449B (zh) | 2015-04-29 |
Family
ID=47026975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210230854.XA Active CN102746449B (zh) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | 一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102746449B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103450727B (zh) * | 2013-09-20 | 2016-03-23 | 云南银峰新材料有限公司 | 一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法 |
| WO2016152392A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | セメダイン株式会社 | 硬化性組成物 |
| CN104987801A (zh) * | 2015-07-11 | 2015-10-21 | 合肥正浩机械科技有限公司 | 一种硅烷化金属表面处理剂及其制备方法 |
| CN109251612B (zh) * | 2018-07-26 | 2021-11-19 | 广东雷邦高新材料有限公司 | 一种有机硅水性涂料及其制备方法 |
| CN109593422A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-04-09 | 中山大学 | 一种水性低表面能海洋防污涂料 |
| CN110157030B (zh) * | 2019-06-05 | 2021-11-19 | 四川羽玺电子科技有限公司 | 一种离型膜的制备工艺 |
| CN111019500A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-04-17 | 洛阳双瑞防腐工程技术有限公司 | 一种轨道交通用水性丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法 |
| CN111704696B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-10-18 | 新乡学院 | 一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法 |
| CN112280414A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-29 | 河南润南漆业有限公司 | 高寒地区高铁溶剂型抗结冰涂料及其生产方法 |
| CN112266674A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-26 | 河南润南漆业有限公司 | 高寒地区高铁水性抗结冰涂料及其生产方法 |
| CN114292573A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-08 | 中山爱因新材料有限公司 | 一种水性涂料及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101092468A (zh) * | 2006-06-22 | 2007-12-26 | 广东鸿昌化工有限公司 | 一种氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法 |
| CN101100494A (zh) * | 2007-06-21 | 2008-01-09 | 湖北大学 | 基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法 |
| CN101348595A (zh) * | 2008-07-28 | 2009-01-21 | 北京大学 | 一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN102140288A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-08-03 | 武汉大学 | 一种含电解质防覆冰涂料 |
-
2012
- 2012-07-05 CN CN201210230854.XA patent/CN102746449B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101092468A (zh) * | 2006-06-22 | 2007-12-26 | 广东鸿昌化工有限公司 | 一种氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法 |
| CN101100494A (zh) * | 2007-06-21 | 2008-01-09 | 湖北大学 | 基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法 |
| CN101348595A (zh) * | 2008-07-28 | 2009-01-21 | 北京大学 | 一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN102140288A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-08-03 | 武汉大学 | 一种含电解质防覆冰涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102746449A (zh) | 2012-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102746449B (zh) | 一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| US10815339B2 (en) | Method for preparing organopolysiloxane resins | |
| CN103360540B (zh) | 一种长侧链的有机硅改性含氟(甲基)丙烯酸树脂 | |
| CN109868026B (zh) | 一种有机硅改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料 | |
| CN101910318B (zh) | 硅氧烷类树脂组合物 | |
| CN103214628B (zh) | 一种用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| JP5765234B2 (ja) | 加水分解性シリル基含有含フッ素重合体の製造方法および加水分解性シリル基含有含フッ素重合体含有組成物 | |
| CN104558501A (zh) | 一种紫外线和湿气双重固化型改性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN103145992B (zh) | 一种乙烯基硅中物,其制备方法及在制备耐高温电机无溶剂绝缘漆中的应用 | |
| CN102464784A (zh) | 一种有机硅改性丙烯酸酯共聚物的合成方法 | |
| US9796878B2 (en) | Coating composition, film prepared from the coating composition, and method for preparing the coating composition | |
| CN111454456B (zh) | 一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法 | |
| CN103992242A (zh) | 一种氟化异氰酸酯及其与丙烯酸酯的共聚物乳液的制备方法 | |
| CN103113570B (zh) | 端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 | |
| KR101339772B1 (ko) | 광경화 투명 수지 조성물 | |
| JP2017512231A (ja) | シルセスキオキサン複合高分子およびその製造方法 | |
| CN105504294A (zh) | 一种氟硅改性聚酯树脂及其制备方法 | |
| TW201546125A (zh) | 矽倍半氧烷複合高分子及其製造方法（一） | |
| CN101838154A (zh) | 一种有机硅混凝土防护剂及其制备方法 | |
| JP2020164583A (ja) | ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに塗料用組成物 | |
| CN103804691B (zh) | 增韧耐高温硅树脂的制备方法 | |
| CN103842412B (zh) | 聚硅氧烷的制造方法 | |
| CN103396509B (zh) | 长侧链的有机硅改性含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液 | |
| US11236251B2 (en) | Resin composition for coating, and coating film comprising cured product thereof as coating layer | |
| CN103146304B (zh) | 一种无溶剂绝缘漆 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 511495, 72, Xie Shi Road, Zhong Zhong town, Panyu District, Guangdong, Foshan Patentee after: GUANGZHOU SUPER CHEMICAL COATING CO., LTD. Address before: 511495, 72, Xie Shi Road, Zhong Zhong town, Panyu District, Guangdong, Foshan Patentee before: Guangzhou Supe Chemical Co., Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 511495, 72, Xie Shi Road, Zhong Zhong town, Panyu District, Guangdong, Guangzhou Patentee after: GUANGZHOU SUPER CHEMICAL COATING CO., LTD. Address before: 511495, 72, Xie Shi Road, Zhong Zhong town, Panyu District, Guangdong, Foshan Patentee before: GUANGZHOU SUPER CHEMICAL COATING CO., LTD. |