JP2002285082A - 電着塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車ボディにおいて、寒冷地の厳しい条件
で外板の石跳ねによる耐チッピング性や耐衝撃性などの
塗膜物性と、その塗膜が剥離した場合でも、融雪塩散布
などの厳しい腐食環境下で高防食性、及び仕上がり性良
好な塗装塗膜を提供すること。 【解決手段】 架橋成分として、脂肪族又は脂環族のジ
イソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）の重付加物
を、オキシムでブロックしてなる硬化剤（Ａ）を用いる
ことを特徴とする電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、電着塗料組成物
に関し、詳しくは、ポリオールを含有するジイソシアネ
ートをオキシムでブロックした硬化剤により、耐チッピ
ング性、防食性、仕上がり性に優れた塗膜性能を有する
電着塗料組成物、及び塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 電着
塗料は、自動車下塗り用を始め幅広い用途に使用されて
おり、使用目的に応じて従来から種々の特性を有するも
のが開発されている。例えば、樹脂成分として、基体樹
脂にアミン付加エポキシ樹脂、架橋成分としてブロック
化ポリイソシアネートを用いるカチオン電着塗料が有用
であり、一方、基体樹脂にカルボキシル基付加したアク
リル樹脂など、硬化成分としてブロック化ポリイソシア
ネートを用いるアニオン電着塗料などがある。

【０００３】自動車ボディは、日本の豪雪地帯、北米や
カナダの寒冷地において、凍結防止のために融雪塩が撒
かれたようなところを走行する場合もある、そのような
寒冷地では自動車走行時ドアやボンネットなどの外板に
石が跳ねによる塗膜損傷が発生し易く、また融雪塩散布
など厳しい腐食環境下であるため塗膜の剥がれた部位に
おいて錆発生が重大な問題となっている。そこで自動車
塗膜には、耐チッピング性や耐衝撃性などの塗膜物性、
防食性の向上、省工程の面から省略された中塗りの機能
を有する機能、上塗り塗装後の仕上がり性や耐候性など
が、下塗り塗料であるカチオン電着塗料やアニオン電着
塗料に機能として要求されてきている。

【０００４】上記課題を解決する方法として、電着塗料
の基体樹脂である、エポキシ樹脂、アクリル樹脂に可撓
性を付与するため変性剤を導入する方法、ポリオールな
どの可塑成分や、キシレン樹脂などの軟質樹脂、高沸点
の有機溶剤などを塗料成分中に配合する方法等がある。

【０００５】しかし、従来の樹脂変性方法や添加剤を配
合する方法では、耐チッピング性や耐衝撃性の塗膜物性
と、防食性、仕上がり性のバランスが困難を極め、その
改良を図った電着塗料や塗膜形成方法が求められてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 上記問題を解決すべく
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電着塗料の架橋成
分として、脂肪族又は脂環族のジイソシアネート（ａ）
とポリオール（ｂ）の共重合付加物を、オキシムでブロ
ックしてなる硬化剤（Ａ）を配合すること。

【０００７】また、工程において、導電剤を含有したカ
チオン電着塗膜に、硬化剤（Ａ）を含有したアニオン電
着塗膜を塗り重ねることによって、中塗り工程を省略し
ても耐チッピング性を有する塗膜が得られ、本発明を完
成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、 １． 架橋成分として、脂肪族又は脂環族のジイソシア
ネート（ａ）とポリオール（ｂ）の重付加物を、オキシ
ムでブロックしてなる硬化剤（Ａ）を用いることを特徴
とする電着塗料組成物、 ２．硬化剤（Ａ）が、ジイソシアネート（ａ）１モルに
対して、ポリオール（ｂ）を０．２５〜０．９２モルの
範囲、オキシムを０．１６〜１．５モルの範囲で反応さ
せてなることを特徴とする請求項１に記載の電着塗料組
成物、 ３．カルボキシル基をアミンで中和してなるアニオン性
樹脂を基体樹脂とし、架橋成分として硬化剤（Ａ）を用
いる１項又は２項のいずれか１項に記載の電着塗料組成
物、 ４．アニオン性樹脂が、水酸基含有単量体、カルボキシ
ル基含有単量体、その他の重合性単量体を共重合してな
るアクリル樹脂である１項乃至３項のいずれか１項に記
載の電着塗料組成物、 ５．硬化剤（Ａ）が、以下の工程のアニオン電着塗料に
用いられることを特徴とする塗膜形成方法、 工程１：自動車ボディなどの金属製被塗物に、その組成
物中に導電剤を含有し硬化塗膜の塗膜固有抵抗が１０
^１２Ω・ｃｍ以下となるカチオン電着塗料を塗装し水洗
後、得られた塗膜を加熱して硬化乾燥し塗膜を形成する
工程、 工程２：カチオン電着塗膜を有する被塗物に、塗膜の塗
色が有彩色、又は白であるアニオン電着塗料を塗装し水
洗後、プレヒート又は焼き付け硬化する工程、 工程３：さらに上塗り塗料を塗装し、得られた複層塗膜
を同時に加熱して硬化乾燥させる工程、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】 本発明について詳細に説明す
る。本発明は、脂肪族又は脂環族のジイソシアネート
（ａ）とポリオール（ｂ）の共重合付加物を、オキシム
でブロックしてなる硬化剤（Ａ）を硬化成分として含む
電着塗料に関する。

【００１０】脂肪族又は脂環族のジイソシアネート
（ａ）としては、脂肪族又は脂環族のジイソシアネート
が挙げられる。例示すると、脂肪族系のジイソシアネー
トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイシシアネート、１，
２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなど、２，３−ブチレンジイソシアネート、
１，３−ブチレンジイソシアネート、脂環族系のジイソ
シアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、
４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は、−２，
６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シ
クロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサ
ンジイソシアネートが挙げられる。

【００１１】これらは１種、又は２種以上混合して使用
することができる。これらの内、脂肪族のジイソシアネ
ートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、脂環族ジイソアネートとしては、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）が好適である。

【００１２】ポリオール（ｂ）は、ジイソシアネート
（ａ）に付加して共重合するものであり、具体的には、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリ
トール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリ
トール、ポリペンタエリトリトール、ソルビトール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオ
ール、アクリルポリオールが挙げられる。

【００１３】他に、上記ポリオール（ｂ）に、アニオン
基として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブ
タン酸、カチオン基としてメチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどを用いることもできる。

【００１４】この中でも、分子量４００〜２０００のプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチルグリコール、ポ
リカプロラクトンジオールなどが塗料の安定性、耐チッ
ピング性、仕上がり性の面から好適である。

【００１５】次に、オキシムであるが、ジイソシアネー
ト（ａ）とポリオール（ｂ）を共重合反応させた末端の
イソシアネート（ＮＣＯ）基をブロックするするもので
あり、反応性、塗料の貯蔵安定性の面から、何種類かあ
るブロック剤の中でもオキシムを用いるのが好ましい。

【００１６】反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６
０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させる
ため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエ
チルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジア
ミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを用いてもよ
い。

【００１７】得られた硬化剤（Ａ）は、通常、ジイソシ
アネート（ａ）１モルに対して、ポリオール（ｂ）が
０．２５〜０．９２モルの範囲内、オキシムが ０．１
６〜１．５モルの範囲内で結合していることが好まし
い。ここでジイソシアネート（ａ）に対して結合してい
るポリオール（ｂ）が０．２５モル未満であるとチッピ
ング性向上に効果がなく、０．９２モルを越えると仕上
がり性と防食性が低下する。また、オキシムが０．１６
モル未満であるとＮＣＯ基が残ることになり塗料の安定
性を損なう、またオキシムが１．５モルを越えると防食
性の低下を招く。

【００１８】上記、硬化剤（Ａ）は、カチオン電着塗
料、アニオン電着塗料のいずれも場合でも用いることが
できるが、以下の「工程」における塗膜形成方法で、ア
ニオン電着塗料に用いられることに、より耐チッピング
性向上に効果があることがわかった。

【００１９】「工程１：自動車ボディなどの金属製被塗
物に、その組成物中に導電剤を含有し硬化塗膜の塗膜固
有抵抗が１０^１２Ω・ｃｍ以下となるカチオン電着塗料
を塗装し、水洗後、得られた塗膜を加熱して硬化乾燥し
塗膜を形成する工程、工程２：カチオン電着塗膜を有す
る被塗物に、塗膜の塗色が有彩色、又は白であるアニオ
ン電着塗料を塗装し、水洗後、プレヒート又は焼き付け
硬化する工程、工程３：さらに上塗り塗料を塗装し、得
られた複層塗膜を同時に加熱して硬化乾燥させる工
程。」 以下、工程の内容、及び塗料組成物について簡単に述べ
る。

【００２０】工程１：工程１で、電着塗装されるカチオ
ン電着塗料は、金属などの被塗物に無処理又は化成処理
を施した後、電着塗装する塗料であり、目標とする塗膜
性能に応じて適宜選択して使用すればよい。

【００２１】本塗膜形成方法では、その硬化塗膜の体積
固有抵抗値が１０^１２Ω・ｃｍ以下の塗膜を形成するカ
チオン電着塗料が使用される。具体的には、カチオン性
樹脂を必須成分として含有し、さらに塗膜の体積固有抵
抗値を上記範囲に調整するための導電剤を配合し、これ
らを水に混合・分散させてなるカチオン電着塗料が挙げ
らる。

【００２２】カチオン性樹脂は、カチオン電着塗料に従
来から使用されているものが使用でき、例えば、水酸基
及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソ
シアネ−ト化合物などの硬化成分を含有する組成物が好
適に使用される。

【００２３】基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂
とカチオン化剤との反応生成物、ポリカルボン酸とポリ
アミンとの重縮合物（米国特許第２４５０９４０号明細
書参照）を酸でプロトン化したもの、ポリイソシアネ−
ト化合物及びポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付
加物を酸でプロトン化したもの、水酸基及びアミノ基含
有アクリル系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸で
プロトン化したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、
特公昭４５−１２３９６号公報参照）、ポリカルボン酸
樹脂とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化し
たもの（米国特許第３４０３０８８号明細書参照）など
が挙げられる。

【００２４】このうち、ポリフェノ−ル化合物とエピク
ロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂にカ
チオン化剤を反応せしめた基体樹脂は、防食性がすぐれ
ているので特に好ましい。

【００２５】このエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子
中に２個以上有し、数平均分子量が２００以上、特に４
００〜４０００、エポキシ当量が１９０〜２０００、特
に４００〜１０００の範囲内にあることが適している。

【００２６】エポキシ樹脂を調製するためのポリフェノ
−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ
−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−
ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，
２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ−テ
ル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあげら
れる。また、アクリル樹脂、ポリブタジエン、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などで上記の
基体樹脂を変性したものも適用できる。

【００２７】カチオン化剤としては、例えば、第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどの
アミン化合物があげられれ、これらはエポキシ樹脂中に
存在するエポキシ基のほとんど又はすべてと反応させる
ことが好ましい。これらはエポキシ基と反応して、第２
級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基
などのカチオン性基を形成する。

【００２８】また、アンモニア、ヒドロキシアミン、ヒ
ドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオン化剤
としてエポキシ基と反応せしめ、それにより形成される
塩基性基を酸でプロトン化してカチオン性基としてもよ
い。

【００２９】基体樹脂の水酸基は、例えば、カチオン化
剤として使用されうるアルカノ−ルアミンとの反応によ
り導入される第１級水酸基が、ブロックポリイソシアネ
−ト化合物（架橋剤）との架橋反応性がすぐれているの
で好適である。

【００３０】基体樹脂は、２０〜５０００、特に１００
〜１０００の水酸基当量を有することが好ましく、特
に、第１級水酸基当量は２００〜１０００にあることが
よい。一方、カチオン性基は、基体樹脂を水中に安定に
分散しうる必要な量で存在すればよく、ＫＯＨ（ｍｇ／
ｇ固形分）（アミン価）換算で一般に３〜２００、特に
１０〜８０にあることが好ましい。このような基体樹脂
は原則として遊離エポキシ基を有していないことが望ま
しい。

【００３１】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、基
体樹脂を三次元の架橋硬化させるための架橋剤であり、
１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイ
ソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で
封鎖したものである。このブロックポリイソシアネ−ト
化合物は、加熱すると、ブロック剤が解離し、遊離のソ
シアネ−ト基が再生され、それが基体樹脂中の水酸基な
どの活性水素と架橋反応する。

【００３２】ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に
２個以上の遊離イソシアネ−ト基を有する化合物であ
り、従来からあるもの、例えば、トリレンジイソシアネ
−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレン
ジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの
芳香族ジイソシアネ−ト；トリメチレンジイソシアネ−
ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、ダイマ−酸ジイソシア
ネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシ
アネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−
ト）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、メチ
ルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジ
イソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシアネ−トなど
の脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−トのビ
ユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加
物；これらのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高
分子量のポリ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰で反応さ
せてなる遊離イソシアネ−ト基含有ウレタン化プレポリ
マ−などがあげられる。

【００３３】ブロック剤としては、フェノ−ル系、ラク
タム系、アルコ−ル系、オキシム系、活性メチレン系、
メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミド系、イ
ミダゾ−ル系、イミン系などが使用できる。

【００３４】基体樹脂とブロックポリイソシアネ−ト化
合物などの架橋剤との比率は、目的により任意に選択で
きるが、例えば、この両成分の合計重量を基準に、基体
樹脂は５０〜９０％、特に６０〜８０％、ブロックポリ
イソシアネ−ト化合物は５０〜１０％、特に４０〜２０
％の範囲内が適している。

【００３５】基体樹脂と架橋剤とを撹拌混合してから、
基体樹脂中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸
などの酸性化合物で中和したのち、水に混合することに
より水分散化させることができる。

【００３６】導電剤は、カチオン電着塗料の硬化塗膜の
体積固有抵抗値を１０^１２Ω・ｃｍ以下に調整するため
のものであって、例えば、粒子状又は粉末状のカ−ボン
ブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル、酸化錫な
どがあげられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以
上を使用することができる。導電剤の配合比率は、樹脂
成分１００重量部（固形分）あたり、１〜５０重量部、
特に３〜３０重量部の範囲内が好ましい。

【００３７】本発明で使用するカチオン電着塗料の硬化
塗膜の体積固有抵抗値は、１０^１２Ω・ｃｍ以下、好ま
しくは１０^８Ω・ｃｍ以下の範囲内である。この抵抗値
が１０^１２Ω・ｃｍより大きくなると、その塗面のアニ
オン電着塗料の電着塗装性が低下し、仮りに塗装できた
としてもその塗膜の平滑性などが低下するので好ましく
ない。

【００３８】体積固有抵抗値の測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ
６９１１−１９５５に準じて測定したものであり、測定
器として東亜電波工業（株）製、「ＤＳＭ−８１０３」
を使用した。

【００３９】カチオン電着塗料は、基体樹脂、架橋剤及
び導電剤を含有し、基体樹脂中のカチオン性基を酢酸、
ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性物質で中和し、かつ脱イ
オン水に分散させることによって得られる水性エマルシ
ョン、及び顔料ペーストを配合してなるが、塗色が被塗
物の素地を隠蔽する面から、無彩色である灰色や黒であ
ることから、顔料組成として、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白のような着色顔料；クレー、タルク、炭酸
カルシウムのような体質顔料；クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、ケイ酸鉛、トリポリりん酸アルミ、ト
リポリりん酸亜鉛、亜鉛華、無機ビスマス、有機酸ビス
マスなどの防錆顔料；などを、分散用樹脂として３級ア
ミン型エポキシ樹脂系、４級アンモニウム塩型エポキシ
樹脂系、３級アミン型アクリル樹脂系などとともに、中
和剤、脱イオン水を加えたのち、ボールミル、サンドミ
ルなどで分散して得られるところの顔料ペーストであ
る。また、特に、顔料ペーストにおいて、防錆顔料とし
て鉛含有化合物、クロム化合物などの有害物質を使用せ
ず、これらに代えて、水酸化ビスマスや乳酸ビスマスな
どのビスマス含有化合物を含有することが好ましい。

【００４０】このカチオン電着塗料の、電着塗装条件は
特に制限されるものではないが、一般的には、浴温は、
１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０℃）、電圧：１０
０〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３００Ｖ）、通電時
間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）＝８／１〜１
／８、極間距離１０〜２００cm、撹拌状態で電着塗装す
ることが望ましい。

【００４１】カチオン電着塗料による膜厚は、目的とす
る性能に応じて適宜選定すればよいが、５〜６０μm 、
好ましくは１０〜４０μm の範囲であることがよい。電
着塗装後は、ＵＦろ液、ＲＯ水洗水、工業用水、脱イオ
ン水などにより塗装物表面にカチオン電着塗料が残らな
いよう、２回以上の回数を経て十分に水洗する。この水
洗設備は、自動車ボディや部品を水洗槽内に浸漬するデ
ィピング水洗、又はスプレー水洗で行うことができる。
その塗膜の硬化乾燥であるが、１４０〜１９０℃の温度
で、５〜６０分間で焼き付け乾燥する。

【００４２】工程２：工程２は、カチオン電着塗膜を有
する被塗物に、アニオン電着塗料を塗装し、水洗後、プ
レヒート又は焼き付け硬化する工程である。ここで、先
に述べた硬化剤（Ａ）をアニオン電着塗料の硬化成分と
して適用することによって、より耐チッピング性良好な
塗膜を得ることができる。

【００４３】上記、アニオン電着塗料として、好ましく
は、塗色が次に塗装される上塗り塗料とマンセル表示の
色相（Ｒ、Ｙ、Ｇ、Ｂ、Ｐ）で、同系色の有彩色、又は
白とする。このことによって上塗り塗料の隠蔽性が高ま
り、上塗り塗料において顔料濃度を減らすこと、膜厚を
減らす効果でタレ性を向上でき、耐チッピング性や塗膜
の仕上がり性の向上に寄与できる。

【００４４】アニオン電着塗料におけるエマルション
は、カルボキシル基を有するアニオン性樹脂をアミンな
どで水分散してなるものであって、通常のアニオン電着
塗料に配合されているものを使用することができる。

【００４５】特に、水酸基及びカルボキシル基を有する
アクリル樹脂をアニオン性樹脂として使用すると、塗膜
の耐候性、平滑性などがすぐれているので好適である。
他に、アニオン性樹脂として、カルボキシル基及び水酸
基を有したポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニ
ル樹脂なども使用することができる。

【００４６】アニオン性樹脂におけるカルボキシル基
を、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノ−ルア
ミン、ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミン、モ
ノプロパノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン、エチ
ルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエ
チレントリアミンなどの有機アミン、及びカセイソ−
ダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの中和
剤で中和することにより水溶化、又は水分散化すること
ができる。

【００４７】上記のカルボキシル基及び水酸基を含有し
たアクリル樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単
量体、水酸基含有アクリル系単量体、さらに必要に応じ
てその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジ
カル重合させてなる共重合体が使用できる。

【００４８】これらの単量体としては、下記のものをあ
げることができる。カルボキシル基含有不飽和単量体：
１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞ
れ１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル
基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学社製、
商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プ
ラクセルＦＭ１０Ａ）などが挙げられる。

【００４９】水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基と
重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）エチレングリコ
−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレング
リコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、これらの水酸基含
有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチ
ルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ
−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロ
ラクトンなどのラクトン類化合物との反応物など、商品
名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商
品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセ
ルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラク
セルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などが
挙げられる。

【００５０】カルボキシル基含有単量体は、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フ
タル酸等、２−カルボキシルエチル（メタ）アクリル
酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、５−
カルボキシペンチル（メタ）アクリル酸などが挙げられ
る。

【００５１】その他の重合性単量体は、これらのカルボ
キシル基含有単量体、及び水酸基含有単量体以外であっ
て、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合
物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの
（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル又はシク
ロアルキルエステル、スチレンなどの芳香族重合性単量
体、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリ
アミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、
（メタ）アクリロニトリル化合物類、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合
性単量体などが挙げられる。

【００５２】これらの単量体の配合割合において、カル
ボキシル基含有不飽和単量体は、共重合体の酸価が約１
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入るようにするこ
とが好ましく、単量体の合計重量に基づき、カルボキシ
ル基含有単量体が約３〜３０重量％、特に約４〜２０重
量％の範囲が好ましい。また、水酸基含有単量体は、共
重合体の水酸基価が約３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内に入るように使用すればよく、単量体の合計重量に
基づき、水酸基含有単量体が約３〜４０重量％、特に約
５〜３０重量％の範囲が好ましい。

【００５３】その他の単量体として、（メタ）アクリル
酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル及びスチレンなどの芳香族単量体を使用することが好
ましく。その他の単量体の使用量は、単量体の合計重量
に基づき、約３７〜９５重量％、特に約６０〜９１重量
％の範囲が好ましい。

【００５４】これらの単量体をラジカル共重合反応させ
る方法は従来から公知の溶液重合方法などで行うことが
できる。かくして得られるアクリル樹脂の数平均分子量
は、１００００以下、特に２０００〜８０００の範囲内
が適している。

【００５５】アニオン電着塗料におけるアニオン性樹脂
成分の架橋成分としては、ブロックイソシアネートに併
用して、本発明では、脂肪族又は脂環族のジイソシアネ
ートとポリオールの共重合付加物をオキシムブロック化
してなる硬化剤（Ａ）を使用することが特徴である。こ
のものは、加熱すると、ブロック剤が解離し、遊離のイ
ソシアネ−ト基が再生され、それがアニオン電着塗料の
基体樹脂中の水酸基などの活性水素と架橋反応する。

【００５６】アニオン性樹脂と、硬化剤（Ａ）やブロッ
クイソシアネートなどの硬化成分の比率は、この両成分
の合計固形分重量に基づいて、アニオン性樹脂は３０〜
８０重量％、特に４０〜６０重量％、硬化成分は７０〜
２０重量％、特に６０〜４０重量％の範囲内が適してい
る。

【００５７】特に本発明では、カルボキシル基及び水酸
基を有せしめたアクリル樹脂に、硬化成分である硬化剤
（Ａ）やブロックイソシアネートなどを上記の比率で含
有したエマルションに、顔料ペーストを加えたアニオン
電着として使用することが好ましい。

【００５８】顔料ペーストは、分散用樹脂としてカルボ
ン酸及び水酸基を付加した水溶性のアクリル樹脂、中和
剤、脱イオン水を加え、ボールミル、サンドミルなどで
分散して得ることができる。

【００５９】使用できる顔料は、上塗り塗料とマンセル
表示の色相で同系色であることが隠蔽性の面から好まし
く、着色顔料として、二酸化チタン（白）、コバルトブ
ルー（青）、銅フタロシアニンブルー（青）、黄鉛
（黄）、べんがら（赤）、キナクリドンレッド（赤）、
キナクリドンマゼンダ（マゼンダ）、塩素化フタロシア
ニングリーン（緑）、臭素化フタロシアニングリーン
（緑）など、体質顔料としては、マイカ、クレー（カオ
リン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど、
他にアルミニウム粉、亜鉛末、パールマイカなども使用
できる。

【００６０】アニオン電着塗料には、上記した成分に加
えて、さらに顔料、沈降防止剤、親水性有機溶剤などの
塗料用添加剤を適宜配合することができる。顔料は、ア
ニオン性樹脂と架橋剤との合計固形分１００重量部あた
り、１〜２５０重量部、特に３〜１５０重量部が適して
いる。

【００６１】アニオン電着塗料は、ｐＨ６〜９、好まし
くは６．５〜８、浴固形分３〜４０重量％、好ましくは
５〜２５重量％、浴温度１５〜４０℃、好ましくは１５
〜３０℃に調整してなるアニオン電着塗料を浴として、
カチオン電着塗料を塗装し加熱硬化してなる被塗物を陽
極として浸漬し、１〜４００Ｖの一定電圧の直流電流を
印加することによってアニオン電着塗装される。

【００６２】その際、通電開始より所定電圧を印加して
もよく、また、１〜３０秒を要して徐々に所定電圧まで
上昇させてもよい。また、通電時間は３０秒〜５分程度
が適当であり、得られた膜厚は硬化塗膜で５〜８０μｍ
の範囲、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。

【００６３】ここでアニオン電着塗膜が未硬化のまま、
上塗り塗料を塗り重ねても、硬化乾燥した後、上塗り塗
膜を塗り重ねてもよい。塗膜の硬化乾燥は、カチオン電
着塗料の場合と同様で、１４０〜１９０℃の温度で、５
〜６０分間で焼き付け硬化乾燥する。

【００６４】ここで、現行のラインでは、自動車ボディ
は、車体の床下面は飛び石等によるダメージを受けるた
め、塩化ビニル樹脂を主成分とするシーリング剤、エポ
キシ樹脂−ウレタン樹脂系に炭酸カルシウムなどを添加
したシーリング剤、アスベスト含有のアスファルトを主
成分とするシーリング剤などを塗布した後、中塗り塗料
を３０〜５０μｍ塗装して、次に上塗り塗料が塗装する
工程をとっている、しかし本発明の塗料組成物及び塗膜
形成方法により、上記のようなシーリング剤の塗布、及
び中塗り塗料も省略しても従来と同様の機能が得られ
る。

【００６５】工程３：工程３は、上塗り塗料（Ｃ）を塗
装する工程である。上塗り塗料としては、溶剤型・水性
・粉体のいづれでもかまわないが、環境を考慮したＶＯ
Ｃ低減（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds揮発性
有機化合物、ＷＨＯでは沸点５０−１００〜２４０−２
６０℃の範囲のもの）と、仕上がり性の面から水性塗料
が好ましい。

【００６６】上塗り塗料には、ソリッドカラーの上塗り
塗料を塗装して、焼き付け硬化乾燥させる塗膜形成方法
（１コート１ベーク方法：１Ｃ１Ｂ）。メタリックベー
スコートを塗装後、メタリックベースコートを硬化させ
ないで、溶剤型でハイソリッドのクリアートップコート
を塗装して、同時焼き付け硬化乾燥させる塗膜形成方法
（２コート１ベーク方法、２Ｃ１Ｂ）などが挙げられ
る。

【００６７】ソリッドカラーの上塗り塗料は、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂
などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソ
シネート化合物（ブロック体も含む）などの硬化剤と併
用したものが挙げられ、これらは水に分散、又は溶剤に
溶解して使用される。

【００６８】ここで使用される着色顔料としては、電着
塗料で用いた有機系顔料、無機系顔料などが使用でき、
１種のみ、又は２種以上の併用も可能である。該ソリッ
ドカラーの上塗り塗料の塗装方法は、スプレー塗装、静
電塗装及び非静電塗装のいずれでもよい。焼き付け条件
は、従来と異なるものではなく、例えば、１２０〜１５
０℃の温度で２０〜４０分焼き付ける。

【００６９】メタリックカラーの上塗り塗料は、メタリ
ックベースコートとクリアートップコートからなる。メ
タリックベースコートは、樹脂成分、着色顔料、有機溶
剤を含有し、さらに必要に応じて体質顔料、及びその他
の塗料添加剤などを配合してなる熱硬化性塗料である。

【００７０】樹脂成分としては、架橋性官能基を有する
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレ
タン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、
（ブロック化）ポリイソシアネート化合物などの架橋剤
と併用したものが挙げられ、これらは水に分散、又は溶
剤に溶解して使用される。

【００７１】着色顔料としては、電着塗料に用いたもの
と同様のものが使用できる。他に、アルミニウムフレー
ク、ホワイトマイカ、また必要に応じて、銀メッキガラ
スフレーク、チタンコートグラファイト、金属チタンフ
レーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレークなどを配
合することができる。

【００７２】水性メタリックベースコートの塗装は、静
電塗装、エアースプレー、エアレススプレーなどの方法
で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づい
て、一般に５〜２０μｍの範囲内が好ましい。

【００７３】クリアートップコートは、樹脂、及び有機
溶剤を主成分とし、さらに必要に応じて塗膜の透明感を
損なわない程度で、着色顔料及びその他の塗料用添加剤
などを配合してなる無色、もしくは有色の透明塗膜を形
成する塗料である。

【００７４】クリアートップコートで使用する樹脂は熱
硬化性樹脂が好ましく、具体的には、水酸基、カルボキ
シル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹
脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロ
ック化）イソシアネート化合物、カルボキシル基含有化
合物（又は樹脂）、エポキシ基含有化合物（又は樹脂）
などの架橋剤と併用したものが挙げられ、そして上記溶
媒としては、水、及び／又は有機溶剤を使用することが
できる。

【００７５】クリアートップコートは、未硬化の水性メ
タリックベースコートの塗面に、静電塗装、エアースプ
レー、エアレススプレーなどの方法で塗装することがで
き、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１０〜１００μｍの
範囲内とするのが好ましい。クリアートップコートの形
成は、溶剤で塗装に適した粘度に希釈した後、被塗物に
スプレー等により、静電塗装、非静電塗装などにより行
われる。メタリックカラーの上塗り塗装における、メタ
リックベースコート、及びクリアートップコートの膜厚
としては、特に制限されるものではないが、メタリック
ベースコートの膜厚が通常１０〜３０μｍ程度、好まし
くは１５〜２０μｍ範囲、クリアートップコートの膜厚
は、通常２０〜６０μｍ程度、好ましくは３０〜５０μ
ｍ範囲がよい。

【００７６】

【発明の効果】 導電剤を含有したカチオン電着塗料に
より１回目のカチオン電着塗膜を形成し、焼き付け硬化
乾燥する。次に、アニオン電着塗料を塗装し未硬化、ま
たは硬化して後、上塗り塗料を塗装する工程において、
アニオン電着塗料の硬化成分に、脂肪族、又は脂環族の
ジイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）の重付加物
をオキシムでブロックしてなる硬化剤（Ａ）を配合す
る。このことによって従来工程（カチオン電着塗装−−
中塗り塗装−上塗り塗装）より優れた耐チッピング性を
有する塗膜性能が得られた。

【００７７】またアニオン電着塗料の塗色を、次に塗装
される上塗り塗料の塗色とマンセル表示の色相で同系色
とすることによって、隠蔽性が向上し、上塗り塗料の顔
料濃度や膜厚を下げられることから仕上がり性の向上の
効果も得られる。

【００７８】

【実施例】 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。本発明は実施例のものに限定されるもので
はない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００７９】カチオン電着用のアミン変性エポキシ樹脂
の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた
反応容器にエピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ
社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）を３８０
部、ビスフェノールＡを１３７部仕込み、１００℃に加
熱保持しながら、Ｎ−ベンジルジメチルアミン０．２６
部を添加し、１２０℃まで加熱昇温し、約２時間反応さ
せた。その後、メチルイソブチルケトン１２０部を配合
し、８０℃まで冷却し、ジエチレントリアミンのメチル
イソブチルジケチミン（メチルイソブチルケトンの７５
％溶液）１４部とＮ−エチルモノエタノールアミン５７
部を配合し、１００℃まで加熱昇温して約５時間反応さ
せ、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテル４
１部を加え、固形分約７８％のアミン変性エポキシ樹脂
を得た。

【００８０】カチオン電着用のブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤の製造例 ＭＤＩ２５０ｇ、メチルイソブチルケトン３８ｇを加え
７０℃に昇温した。エタノール９０ｇをゆっくり加えた
後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時で
サンプリングし赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイ
ソシアネートの吸収がなくなったことを確認することに
より、固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート硬
化剤を得た。

【００８１】カチオン電着用の顔料ペーストの製造例 固形分８５％の３級アミン中和型分散樹脂5.88部（固形
分５部）、１０％酢酸1.4部を配合した後、さらに脱イ
オン水を加え混合攪拌した。ついでこの中に、チタン白
２２部、導電剤バルカンXC７２（キャボット社製、商品
名、導電性カーボンブラック）１０部、水酸化ビスマス
２部、ジオクチル錫オキサイド３部を配合し、ボールミ
ルにて４０時間分散を行い固形分５０％の顔料ペースト
を得た。

【００８２】カチオン電着用のエマルションの製造例 上記、アミン付加エポキシ樹脂を８７．５部（固形分７
０％）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を３３．
３部（固形分３０部）、液状有機錫２．５部、１０％ギ
酸８．２部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１
８４．１部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、
固形分３２．０％のエマルションを得た。

【００８３】カチオン電着塗料の製造例 製造した３２％のカチオン電着用クリアーエマルション
３１８．５部（固形分１０１．９部）、５０％のカチオ
ン電着用顔料ペースト７０（固形分３５部）部及び純水
２９６部を加え、導電剤を含有した固形分２０％のカチ
オン電着塗料を得た。

【００８４】アニオン電着用基体樹脂の製造例 温度８０℃に保持したイソプロピルアルコ−ル５５部
に、スチレン１５部、メチルメタクリレ−ト３８部、ｎ
−ブチルアクリレ−ト１５部、エチルアクリレ−ト１０
部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、アクリ
ル酸７部及びアゾビスジメチルバレロニトリル７部から
なる混合物を３時間を要して滴下し、その後１時間この
温度に保ち、ついでアゾビスジメチルバレロニトリル１
部とブチルセロソルブ１３部を滴下して、さらに８０℃
で４時間反応を続けて、固形分５９％、酸価５５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００、水酸基価７３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのアニオン電着用基体樹脂を得た。

【００８５】アニオン電着用 硬化剤Ｎｏ．１の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下
装置を備えた反応容器に溶剤としてメチルイソブチルケ
トン３１４部を仕込み、ポリプロピレングリコール（平
均分子量１０００）１５００部（１．５モル）、ネオペ
ンチルグリコール２０．８部（０．２モル）を仕込み、
６０℃まで加熱昇温した。均一になったところで、６０
℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４５
４部（２．７モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了
後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を反応触媒として
加えた。６０℃に保ち、イソシアネート価が４３．８
（固形分）以下になるまで反応させた。そして、メチル
エチルケトオキシムを１８３部（２．１モル）仕込み、
さらに６０℃で、イソシアネート価が２．０（固形分）
以下になるまで反応させた。エチレングリコールモノブ
チルエーテル２１５部を仕込み、固形分８０％のポリウ
レタンポリイソシアネートの硬化剤Ｎｏ．１を得た。

【００８６】アニオン電着用 硬化剤Ｎｏ．２の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下
装置を備えた反応容器に溶剤としてメチルイソブチルケ
トン７７５部を仕込み、ＰＬＡＣＣＥＬ ２０５（ダイ
セル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール、平均
分子量５２８）３１６８部（６．０モル）、ネオペンチ
ルグリコール１０４部（１．０モル）を仕込み、６０℃
まで加熱昇温した。均一になったところで、６０℃でイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１７７６部
（８．０モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、
ジブチル錫ジラウレート０．３部を反応触媒として加え
た。６０℃に保ち、イソシアネート価が１７．１（固形
分）以下になるまで反応させた。そして、メチルエチル
ケトオキシムを１８３部（２．１モル）仕込み、さらに
６０℃で、イソシアネート価が２．０（固形分）以下に
なるまで反応させた。エチレングリコールモノブチルエ
ーテル５２２部を仕込み、固形分８０％のポリウレタン
ポリイソシアネートの硬化剤Ｎｏ．２を得た。

【００８７】アニオン電着用 硬化剤Ｎｏ．３の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下
装置を備えた反応容器に溶剤としてメチルイソブチルケ
トン１４８部を仕込み、ポリテトラメチレングリコール
（ 平均分子量１０００：ＰＴＭＧ−１０００）６００
部（０．６モル）を仕込み、６０℃まで加熱昇温した。
均一になったところで、６０℃でヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ）２６９部（１．６モル）を６０
分かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレー
ト０． ０５部を反応触媒として加えた。６０℃に保
ち、イソシアネート価が９９．６（固形分）以下になる
まで反応させた。そして、メチルエチルケトオキシムを
１８３部（２．１モル）仕込み、さらに６０℃で、イソ
シアネート価が２．０（固形分）以下になるまで反応さ
せた。エチレングリコールモノブチルエーテル１０４部
を仕込み、固形分８０％のポリウレタンポリイソシアネ
ートの硬化剤Ｎｏ．３を得た。

【００８８】アニオン電着用 硬化剤Ｎｏ．４の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下
装置を備えた反応容器に、ジフェニルメタン−４，４^，
−ジイソシアネート（ＭＤＩ）６７５部（２．７モル）
を仕込み、５０℃まで加熱昇温した。溶解したところ
で、あらかじめメチルイソブチルケトン３４７部、ポリ
プロピレングリコール（平均分子量１０００）１５００
部（１．５モル）、ネオペンチルグリコール２０．８部
（０．２モル）を混合溶解したものを、５０℃で６０分
かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に保ち、イソシア
ネート価が３９．４（固形分）以下になるまで反応させ
た。そして、メチルエチルケトオキシムを１８３部
（２．１モル）仕込み、さらに５０℃で、イソシアネー
ト価が２．０（固形分）以下になるまで反応させた。エ
チレングリコールモノブチルエーテル２３７部を仕込
み、固形分８０％のポリウレタンポリイソシアネートの
硬化剤Ｎｏ．４を得た。

【００８９】アニオン電着用 硬化剤Ｎｏ．５の製造例 温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた反応容器に溶剤としてメチルイソブチル
ケトン５０．７部を仕込み、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）２２２部を仕込み、６０℃まで加熱昇温
した。６０℃でメチルエチルケトオキシムを１８３部
（２．１モル）仕込み、イソシアネート価が２．０（固
形分）以下になるまで反応させた。エチレングリコール
モノブチルエーテル３９．６部を仕込み、固形分８０％
のイソホロンジイソシアネートオキシムブロック化合物
の硬化剤Ｎｏ．５を得た。上記、硬化剤Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．５の配合、及びモル比について表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】アニオン電着用の顔料ペースト（白色）の
製造例１ 上記、製造例で得たアクリル樹脂 ５部（固形分）、チ
タン白２２．３部、ジオクチル錫オキサイド １部、ト
リエチルアミン（１．０中和当量）、脱イオン水を加
え、これを混合してボールミルにて分散し、５０％のア
ニオン電着用の顔料ペ−ストＮｏ．１を得た。

【００９２】アニオン電着用の顔料ペースト（ブルー）
の製造例２ 上記、製造例で得たアクリル樹脂 ５部（固形分）、銅
フタロシアニンブルー１５．２部、カーボンブラック
０．１部、クレー系体質顔料５部、ジオクチル錫オキサ
イド １部、トリエチルアミン（１．０中和当量）、脱
イオン水を加え、これを混合してボールミルにて分散
し、５０％のアニオン電着用の顔料ペ−ストＮｏ．２を
得た。

【００９３】アニオン電着用の顔料ペースト（グレー）
の製造例３ 上記、製造例で得たアクリル樹脂 ５部（固形分）、チ
タン白１７部、カーボンブラック０．３部、クレー系体
質顔料５部、ジオクチル錫オキサイド １部、トリエチ
ルアミン（１．０中和当量）、脱イオン水を加え、これ
を混合してボールミルにて分散し、５０％のアニオン電
着用の顔料ペ−ストＮｏ．３を得た。

【００９４】アニオン電着塗料用のエマルションの製造
例 上記にて作成したアクリル樹脂１０１．７部（固形分で
６０部）、硬化剤 Ｎｏ．１ ５０部（固形分で４０
部）、トリエチルアミン（０．７中和当量）、脱イオン
水を加え固形分３２％のアニオン電着塗料用のエマルシ
ョンを得た。

【００９５】アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例 固形分３２％のアニオン電着塗料用のエマルション ３
１２．５部（固形分１００部）に、５０％アニオン電着
用顔料ペ−ストＮｏ．１（白色） ６０部（固形分３０
部）を配合したのち、脱イオン水を加えて希釈し、固形
分２０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。

【００９６】アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６の製
造例 表２のような組み合わせで、アニオン電着塗料Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．６を得た。

【００９７】

【表２】 上塗り塗料用のアクリルエマルションの製造例 撹拌機、温度計、冷却管を装備した２リットルのガラス
製フラスコに、脱イオン水３００部とドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１部を仕込み、内部の空気を窒素で置
換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃までに上げ溶解さ
せた。次に別容器に脱イオン水３２０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ５０部、ペルオキソ２−硫酸アン
モニウム２部を添加し、よく撹拌して泡立て、以下の組
成でモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、そ
れを４時間を要して反応容器中へ連続滴下した。 スチレン ２７５部 ｎ−ブチルアクリレート １７０部 ２−ヒドロキシメタクリレート ５０部 アクリル酸 ５部 滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した後、４０℃まで冷
却して、固形分濃度５０重量％水性上塗り塗料用アクリ
ルエマルションを得た。

【００９８】アクリル樹脂水溶液 反応容器にブチルセロソルブ６０部およびイソブチルア
ルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温
し、同温度でアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル
酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１０部、アクリル酸６部およびアゾイソ
ブチロニトリル１部からなる混合物を３時間かけて加え
た。その後、同温度で３０分熟成し、アゾビスイソブチ
ロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部との混合物
を１時間にわたって加え３０分熟成してから、固形分５
５％ものをジメチルエタノールアミンで当量中和してか
ら、脱イオン水を加えて固形分５０％のアクリル樹脂水
溶液を得た。

【００９９】水性上塗り塗料Ｎｏ．１の製造例 固形分濃度５０％アクリルエマルションを６０部（固形
分３０部）、架橋剤として「スタフィロイドＷＤ−２２
０」（武田薬品株式会社製、商品名、ＨＭＤＩ−ＭＥＫ
オキシムブロック化物）３０部、アクリル樹脂水溶液６
０部（固形分３０部）、表３のような上塗り用顔料ペー
ストＮｏ．１を２８３部（固形分８５部）、及び脱イオ
ン水を加えてディスパーで十分に攪拌し、固形分３０重
量％の水性上塗り塗料Ｎｏ．１を得た。

【０１００】水性上塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造
例 水性上塗り塗料Ｎｏ．１の製造例と同様に、表３のよう
な配合内容で、水性上塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得
た。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】実施例及び比較例 実施例１ 工程１：化成処理パルボンド＃３０２０（日本パーカラ
イジング社製、商品名、りん酸亜鉛化成処理剤）にて処
理した冷延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）、及び図
１のようなドアパーツの鍵穴を想定した試験板を被塗物
とし、導電剤を含有したカチオン電着塗料（Ａ）を浴温
２８℃、塗装電圧２５０Ｖで膜厚２０μｍになるように
塗装し、水洗により余分なカチオン電着塗料を除去した
あと、電気熱風乾燥機によって１７０℃−２０分間焼き
付けカチオン電着塗膜を得た。 工程２：上記工程で得られたカチオン電着塗膜（１）を
有する被塗物に、塗色が白であるアニオン電着塗料No.1
を浴温２８℃、塗装電圧２５０Ｖで膜厚３０μｍになる
ように塗装した。その後、水洗し余分なアニオン電着塗
料No.1を除去したあとエアブローを１０分間施し水分を
除去した。 工程３：次に、未硬化のアニオン電着塗膜に上塗り塗料
No.２（低顔料濃度）を３５μｍ塗装し、工程１〜工程
３で作成した複層塗膜を電気熱風乾燥機にて１４０℃−
２０分間硬化乾燥し、性能試験用の塗装板を得た。

【０１０３】実施例２〜実施例４、比較例1〜４ 実施例１と同様に、表４に示すような塗料組成物、工程
にて塗板を作成し試験に供した。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】試験方法 （注１）６０°グロス：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６
（１９９０）の６０°グロスに従い、塗膜の光沢の程度
を、入射角と受光角とがそれぞれ６０°のときの反射率
を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００とし
たときの百分率で表す （注２）耐チッピング性：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター
（Qパネル株式会社製）を用い７号砕石１００ｇを０．
３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）のエア圧、２０℃の
温度条件で試験板に砕石を吹き付け、塗膜に衝撃を与え
た後JIS Z−２３７１に規定された方法に準じて塩水噴
霧試験を４８時間実施した。錆発生の状態を総合的に評
価し次の基準で表示する。 ○：良好 （７０×１５０ｍｍの試験板に錆発生
５個以下 ） △：やや劣る （７０×１５０ｍｍの試験板に錆発生
６〜９個 ） ×：劣る （７０×１５０ｍｍの試験板に錆発生
１０個以上 ） （注３）タレ性：被塗物としてドアパーツの鍵穴部分ド
アパーツの鍵穴部分を想定し、図１のような直径１０ｍ
ｍのポンチ○穴が開けてある鋼板を用いた。各塗装工程
により作成した塗板を、上塗り塗料の垂直塗装にて図１
の一般部が表４の上塗り膜厚のとき、ポンチ○穴周辺の
塗膜のタレ状態を焼き付け塗膜にて観察した ○：問題なく良好。 △：鍵穴の周りに１ｍｍくらいの塗膜のタレがみられ
る。 ×：鍵穴の周りに２ｍｍ以上の塗膜のタレがみられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】タレ性の塗装試験に用いた試験板。ドアパーツ
の鍵穴部分を想定し、直径１０ｍｍのポンチ○穴が開け
てある鋼板である。

【符号の説明】

１． 直径１０ｍｍの穴 ２． 一般部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ Ｚ Ｆターム(参考） 4D075 BB89X CA04 CA33 DA06 DB02 DC12 4J038 CC021 CG031 CG071 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CJ131 DG191 DG301 GA06 GA09 KA03 NA01 NA03 NA11 NA21 PA04 PA14 PA19 PB07 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋成分として、脂肪族又は脂環族のジ
   イソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）の重付加物
   を、オキシムでブロックしてなる硬化剤（Ａ）を用いる
   ことを特徴とする電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤（Ａ）が、ジイソシアネート
   （ａ） １モルに対して、ポリオール（ｂ）を０．２５
   〜０．９２モルの範囲、オキシムを０．１６〜１．５モ
   ルの範囲で反応させてなることを特徴とする請求項１に
   記載の電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基をアミンで中和してなる
   アニオン性樹脂を基体樹脂とし、架橋成分として硬化剤
   （Ａ）を用いる請求項１又は２のいずれか１項に記載の
   電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 アニオン性樹脂が、水酸基含有単量体、
   カルボキシル基含有単量体、その他の重合性単量体を共
   重合してなるアクリル樹脂である請求項１乃至３のいず
   れか１項に記載の電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤（Ａ）が、以下の工程のアニオン
   電着塗料に用いられることを特徴とする塗膜形成方法。 工程１：自動車ボディなどの金属製被塗物に、その組成
   物中に導電剤を含有し硬化塗膜の塗膜固有抵抗が１０
   ^１２Ω・ｃｍ以下となるカチオン電着塗料を塗装し水洗
   後、得られた塗膜を加熱して硬化乾燥し塗膜を形成する
   工程、 工程２：カチオン電着塗膜を有する被塗物に、塗膜の塗
   色が有彩色、又は白であるアニオン電着塗料を塗装し水
   洗後、プレヒート又は焼き付け硬化する工程、 工程３：さらに上塗り塗料を塗装し、得られた複層塗膜
   を同時に加熱して硬化乾燥させる工程。