JP5657870B2 - 均一電着性に優れた電着塗料組成物、水性電着塗料、電着塗装方法および電着塗装製品 - Google Patents
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Description
また本発明は、上記の電着塗装方法を用いて塗装され加熱硬化されてなる被膜を有する電着塗装製品である。
カルボキシル基含有モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの、分子内にカルボキシル基および重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは1種を単独で使用でき、または2種以上を併用できる。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとしては公知のものを使用でき、ヒドロキシ基アルキル(メタ)アクリレート、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステルなどが挙げられる。カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステルは、カプロラクトンに(メタ)アクリル酸が付加されたものであり、市販品が使用できる。たとえば、プラクセルFM1、プラクセルFM2、プラクセルFM3、プラクセルFA1、プラクセルFA2、プラクセルFA3(登録商標、ダイセル化学工業株式会社製)などが挙げられる。ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。これらの内で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
その他の単官能性モノマーとしては特に限定はないが、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜30のアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー;ボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有(メタ)アクリレート;酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの1種または2種以上を併用できる。
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物を100重量%としたとき、非プロトン性極性溶剤を含む溶剤中で重合したアニオン電着性を有する重量平均分子量1000〜40000の(メタ)アクリル樹脂(A)を30〜80重量%、アミノ樹脂(B)を10〜60重量%、および4塩化オキシビスマス(C)を1〜30重量%を有効成分として含む。本発明の電着塗料組成物は、たとえば、上記の各成分の所定量を混合して製造できる。
本発明の電着塗料は、本発明の電着塗料組成物、アミン系中和剤および水を含む。本発明の電着塗料は、本発明の電着塗料組成物にアミン系中和剤を加えて混合した後水に投入して分散して製造してもよいし、アミン系中和剤を水に溶解した後本発明の電着塗料組成物を投入して分散して製造してもよい。好ましくは前者である。水性電着塗料における電着塗料組成物の含有量は、固形分(塗膜形成成分)として、水性電着塗料全量の5〜20重量%、好ましくは8〜15重量%である。5重量%未満または20重量%を超えると、塗料中での各成分の分散状態が不安定になり、凝集・沈殿が発生し、均一な塗膜外観が得られないなどの不具合が発生するおそれがある。
(合成例1)
[電着用アニオン性アクリル樹脂(A−1)の合成]
攪拌機、冷却器、温度計および滴下管を備える反応器にN−メチルピロリドン50g、イソプロピルアルコール(IPA)50gを入れ、熱媒体油として「PEG#400」(ポリエチレングリコール:ライオン株式会社製)を用いるオイルバスで加熱し、溶剤を還流状態にした。これと同時に、アクリル酸10g、ヒドロキシエチルメタクリレート20g、メチルメタクリレート30g、スチレン10gおよび2−エチルヘキシルアクリレート30gとアゾビスブチロニトリル(AIBN、ラジカル重合開始剤)2.4gを混合攪拌し、AIBNが均一に溶解したことを確認した後、この混合液を反応器内に3時間かけて滴下した。滴下終了後、N−メチルピロリドン5gで滴下管の残存モノマーを洗い流し、滴下終了30分後、AIBNを0.3g秤量して反応器に投入し、以後、30分おきにAIBNを0.3gずつ合計3回投入した。3回の投入終了後3時間還流し、反応を終了した。反応器を冷却し30℃以下になった時点で反応物を取り出し、電着用アニオン性アクリル樹脂(A−1)を得た。固型分48.5重量%、アクリル樹脂に対するN−メチルピロリドンの重量は55%であった。
[電着用アニオン性アクリル樹脂(A−2)の合成]
合成例1で用いたと同じ反応器に、N,N−ジメチルホルムアミド50g、IPA50gを入れ、熱媒体油として「PEG#400」(ポリエチレングリコール:ライオン株式会社製)を用いるオイルバスで加熱し、溶剤を還流状態にした。これと同時に、アクリル酸10g、ヒドロキシエチルメタクリレート20g、メチルメタクリレート30g、スチレン10gおよび2−エチルヘキシルアクリレート30gとAIBN2.2gを混合攪拌し、AIBNが均一に溶解したことを確認した後、この混合液を反応器内に3時間かけて滴下した。滴下終了後、IPA5gで滴下管の残存モノマーを洗い流し、滴下終了30分後、AIBNを0.3g秤量して反応器に投入し、以後、30分おきにAIBNを0.3gずつ合計3回投入した。3回の投入終了後3時間還流し、反応を終了した。反応器を冷却し30℃以下になった時点で反応物を取り出し、電着用アニオン性アクリル樹脂(A−2)を得た。固型分48.5重量%、アクリル樹脂に対するN,N−ジメチルホルムアミドの重量は50%であった。
[比較の電着用アニオン性アクリル樹脂(A−3)の合成]
合成例1において、N−メチルピロリドンに替えてキシレンを用いる以外は、合成例1と同様にして、比較の電着用アニオン性アクリル樹脂(A−3)を得た。固型分48.5重量%であった。
攪拌装置の付いた2リットルの容器に入れた、合成例1で得られた電着用アニオン性アクリル樹脂(A−1)100g、「ニカラックMX45」(登録商標、メラミン樹脂、株式会社三和ケミカル製)40g、「バイフレア84」(登録商標、4塩化オキシビスマス、メルク社製、固型分:66重量%)10gからなる電着組成物に、トリエチルアミン2.6gを加えて均一になるまで攪拌した後、攪拌しながらイオン交換水を徐々に加えて全量を1リットルとし、実施例1の水性電着塗料(B−1)を製造した。
実施例1と同じ容器に入れた、合成例2で得られた電着用アニオン性アクリル樹脂(A−2)100g、「ニカラックMX45」40g、「バイフレア84」10gからなる電着組成物に、トリエチルアミン2.6gを加えて均一になるまで攪拌した後、攪拌しながらイオン交換水を徐々に加えて全量を1リットルとし、実施例2の水性電着塗料(B−2)を製造した。
比較合成例1で得られ比較の電着用アニオン性アクリル樹脂(A−3)100g、「ニカラックMX45」40g、「バイフレア84」10gからなる電着組成物に、トリエチルアミン2.6gを加えて均一になるまで攪拌した後、攪拌しながらイオン交換水を徐々に加えて全量を1リットルとし、比較例1の水性電着塗料(B−3)を製造した。
合成例1で得られ電着用アニオン性アクリル樹脂(A−1)100g、「ニカラックMX45」40g、「アルミニウムペースト CR」(アルミニウム顔料、旭化成ケミカルズ株式会社製)10gからなる電着組成物に、トリエチルアミン2.6gを加えて均一になるまで攪拌した後、攪拌しながらイオン交換水を徐々に加えて全量を1リットルとし、比較例2の水性電着塗料(B−4)を製造した。
SUS304テストピース(ステンレス鋼製,寸法100mm×70mm×1mm)の表面に、上記の水性電着塗料(B−1)〜(B−4)を用い、液温25℃、塗装時間1分、通電方式:全没通電、電圧50V、塗料撹拌:3サイクル/時間の条件で電着塗装を行って膜厚15〜25μmの被膜を形成した。次に110℃で10分間の予備乾燥し、さらに180℃で30分間加熱して、テストピース表面に硬化被膜を形成した。電着塗装の際、テストピースの長辺方向の一方の端を上にして吊り下げて塗装液に浸漬した。
(目視)上記の水性電着塗料(B−1)〜(B−4)を用いてテストピース表面に形成された硬化被膜の外観の状態を目視により観察した。(Lab値)硬化被膜が形成されたテストピースの長辺方向の両端からそれぞれ1cmの中心のところについて、スガ試験機製の多光源・分光測色計を用いて、Lab表示法に基づいて色調を計測した。
上記の水性電着塗料(B−1)〜(B−4)の硬化被膜について、テープを用いた付着性測定のための標準試験方法(Test methods for measuring adhesion by tape test、ASTM D3359−1993)に準拠して碁盤目剥離試験(剥離にはクロスカットテープを使用)を行い、その剥離残渣面積に基づいて10点法で評価をした。10点は全く剥がれていない状態、0点は全部剥がれた状態を指す。密着性は室内で試験を実施した結果である。
上記の水性電着塗料(B−1)〜(B−4)の硬化被膜について、引っかき硬度試験(鉛筆法、JISK5600−5−4)に基づいて、硬化被膜表面に傷跡が発生しない最も硬い鉛筆硬度(引っかき硬度)を測定した。鉛筆を硬化被膜表面に対して45°の角度で当接させ、鉛筆に750±10gの荷重を負荷しながら鉛筆を直線移動させて行った。
直径10mmの円形に切り取ったガーゼを4枚重ね合わせ、これにアセトンを含浸させて試験布を作成した。この試験布によって、1kgの荷重下に、上記の水性電着塗料(B−1)〜(B−4)の硬化被膜の表面を擦り、テストピースの素地が露出して傷が付かない擦り回数、すなわち硬化被膜表面に変化がない回数を求めた。
2 塗料液の上部
3 塗料液の下部
Claims (4)
- 非プロトン性極性溶剤として、N−メチルピロリドンおよびN,N−ジメチルホルムアミドの少なくとも1種を含む溶剤中で重合したアニオン電着性を有する重量平均分子量1000〜40000の(メタ)アクリル樹脂であって、前記重合反応で使用された非プロトン性極性溶剤を該(メタ)アクリル樹脂100重量%に対して25重量%以上75重量%以下含有する(メタ)アクリル樹脂(A)30〜80重量%と、アミノ樹脂(B)10〜60重量%、および4塩化オキシビスマス(C)1〜30重量%を含む電着塗料組成物。
- 請求項1記載の電着塗料組成物、アミン系中和剤および水を含むことを特徴とする水性電着塗料。
- 請求項2記載の水性電着塗料を用いることを特徴とする電着塗装方法。
- 請求項3記載の電着塗装方法を用いて塗装され加熱硬化されてなる被膜を有する電着塗装製品。
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