CN110156936A - 乙烯基改性环氧树脂组合物、水性包覆剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种防锈性不降低、涂膜的硬度高、耐水白化优异而且还具有耐碱性和耐酸性的乙烯基改性环氧树脂组合物。本发明的解决手段是一种乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，其包含以下述(A)和(B)为构成成分的聚合物，(A)改性环氧树脂，该改性环氧树脂是由包含双酚型环氧树脂的环氧树脂(a1)、胺类(a2)以及含缩水甘油基的乙烯基单体(a3)构成的反应生成物，胺值为15～85mgKOH/g；(B)单体成分，该单体成分包含含羧基的乙烯基单体(b1)和/或含砜基的乙烯基单体(b2)。

Description

乙烯基改性环氧树脂组合物、水性包覆剂
技术领域
本发明涉及一种乙烯基改性环氧树脂组合物、水性包覆剂。
背景技术
以往，由水性包覆剂得到的涂膜具有与溶剂系包覆剂相比防锈性差的特性，作为对这种防锈性的改良，公知有在脂肪酸改性环氧酯的存在下对乙烯基单体进行聚合而得到的乙烯基改性环氧酯(专利文献1)。该乙烯基改性环氧酯使用环氧树脂作为原料，因此，具有以下特征：具有较好的防锈性，由于具有脂肪酸成分而能够期待常温固化，而且，由于选择了乙烯基单体成分而能够进行水性化。
但是，随着水性包覆剂的应用领域扩大，要求水性包覆剂的性能也提高，要求防锈性、耐水性的等级改善、涂膜的初始硬度高，而上述乙烯基改性环氧酯等无法满足该要求。例如，随着该树脂中的脂肪酸成分的氧化聚合，涂膜的硬度升高，但是，由于硬度达到目标值需要几天时间，涂膜形成初期的伤痕会成为问题，另外，由该树脂制备的涂膜在浸水时白化的现象(以下，称为耐水白化)也成为课题。这种耐水白化能通过增加乙烯基改性环氧酯中的脂肪酸成分的比率来改善，但是，存在涂膜的硬度进一步降低的问题。
因此，本申请人提出了一种乙烯基改性环氧树脂水性物，其是一种涂膜的硬度高并且难以产生耐水白化的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，其是并用芳香族环氧树脂与脂肪族环氧树脂而成的(参照专利文献2)。但是，虽然该乙烯基改性环氧树脂水性物的涂膜硬度高，耐水白化也优异，但是，其缺乏耐碱性、耐酸性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-269249号公报。
专利文献2：日本特开2005-120340号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种防锈性不降低、涂膜的硬度高、耐水白化优异而且还具有耐碱性和耐酸性的乙烯基改性环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了悉心研究，其结果发现，将具有较低胺值的改性环氧树脂与具有特定官能团的乙烯基单体共聚而成的乙烯基改性环氧树脂组合物解决了上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的乙烯基改性环氧树脂组合物、水性包覆剂。
1.一种乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，
其包含以下述(A)和(B)为构成成分的聚合物，
(A)改性环氧树脂，该改性环氧树脂是由包含双酚型环氧树脂的环氧树脂(a1)、胺类(a2)以及含缩水甘油基的乙烯基单体(a3)构成的反应生成物，胺值为15～85mgKOH/g；
(B)单体成分，该单体成分包含含羧基的乙烯基单体(b1)和/或含砜基的乙烯基单体(b2)。
2.如上述1所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的使用比率为{((a1)成分的环氧基数)+((a3)成分的环氧基数)}/((a2)成分的氨基的活性氢数)＝100/120～100/80。
3.如上述1或2所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，(a1)成分的环氧基浓度为0.4×10-3～3.5×10-3eq/g。
4.如上述1～3中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，(a2)成分包括烷醇胺。
5.如上述1～4中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，(B)成分还包括苯乙烯类(b3)和/或(甲基)丙烯酸酯(b4)。
6.如上述1～5中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，(A)成分和(B)成分的使用比率[(A)/(B)]以固体成分重量计为60/40～99/1。
7.一种水性包覆剂，其中，其包含上述1～6中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂组合物。
发明的效果
根据本发明的乙烯基改性环氧树脂组合物，其防锈性不降低，涂膜的硬度高，耐水白化也优异，而且还具有耐碱性和耐酸性。另外，该涂膜还保持对各种金属的高的一次密合性和耐水密合性。
具体实施方式
本发明的乙烯基改性环氧树脂组合物包含以(A)特定的改性环氧树脂(以下，称为(A)成分)以及(B)特定的单体成分(以下，称为(B)成分)为构成成分的聚合物。下面，详细地对各成分进行说明。
[关于(A)成分]
(A)成分是由包含双酚型环氧树脂的环氧树脂(a1)(以下，称为(a1)成分)、胺类(a2)(以下，称为(a2)成分)以及含缩水甘油基的乙烯基单体(a3)(以下，称为(a3)成分)构成的反应生成物。
作为双酚型环氧树脂，没有特别的限定，例如，可举出双酚类以及环氧氯丙烷或2-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物的反应生成物等。
作为双酚类，没有特别的限定，可举出苯酚或2，6-二卤代苯酚(以下，称为苯酚类)以及醛(例如，甲醛、乙醛等)的反应生成物；苯酚类以及酮(例如，丙酮、苯乙酮、环己酮、二苯甲酮等)的反应生成物；二羟基苯基硫化物的过氧酸产生的氧化反应生成物；对苯二酚之间的醚化反应生成物等，详细地说，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚Α)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)等。这些酚既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，从涂膜的硬度和防锈性优异的方面出发，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
在(a1)成分中可以包含除双酚型环氧树脂以外的环氧树脂(以下，也称为其他环氧树脂)。通过使用其他环氧树脂，能够调整乙烯基改性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度、重均分子量，涂膜的防锈性、耐水密合性也容易变得优异。作为其他环氧树脂的具体例，没有特别的限定，可举出脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂等。这些环氧树脂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为脂肪族环氧树脂，没有特别的限定，例如，可举出包括脂肪族二元酸的缩水甘油酯、脂肪族多元醇的缩水甘油醚、聚醚多元醇的缩水甘油醚等的树脂。
作为脂肪族二元酸，没有特别的限定，例如，可举出癸二酸、壬二酸、十二烷酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、8，11-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸、7-乙基十八烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。
作为脂肪族多元醇，没有特别的限定，例如，可举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。
作为聚醚多元醇，没有特别的限定，例如，可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、聚丁二醇等。
作为芳香族环氧树脂，没有特别的限定，可举出甲酚清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚乙烷型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂和其他环氧树脂的使用比率，没有特别的限定，优选以固体成分重量计为(双酚型环氧树脂)/(其他环氧树脂)＝30/70～100/0左右。
作为(a1)成分的物理性质，没有特别的限定，环氧基浓度优选为0.4×10-3～3.5×10-3eq/g左右，更优选为0.5×10-3～2.5×10-3eq/g左右，特别优选为0.8×10-3～2.1×10- 3eq/g左右。使用环氧基浓度为该范围的成分时，通过与(a2)成分反应，能得到具有所期望的胺值的(A)成分。另外，涂膜的硬度、防锈性、耐酸性和耐碱性也优异。
(a1)成分的环氧基浓度用每1g(a1)成分中包含的环氧基的个数表示。
使用一种(a1)成分时的环氧基浓度通过环氧当量的倒数(＝1/(a1)成分的环氧当量)算出。
当使用两种(a1)成分时，(a1)成分的环氧基浓度使用各投料重量和环氧当量根据(式1)算出。需要说明的是，分别用(a1-1)成分和(a1-2)成分表示两种(a1)成分。
(式1)
另外，同样地，当使用n种(a1)成分时，(a1)成分的环氧基浓度根据(式2)算出。
(式2)
对(a2)成分没有特别的限定，能够使用各种公知的成分。例如，可举出烷醇胺、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺等。这些成分既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。通过使用(a2)成分，能得到高分子量化的(A)成分，在作为涂膜时赋予防锈性、耐水密合性。
作为烷醇胺，没有特别的限定，例如，可举出单乙醇胺、单异丙醇胺等伯烷醇胺；二乙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁基胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等仲烷醇胺；三乙醇胺、三丙醇胺等叔烷醇胺等。这些烷醇胺既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为脂肪族胺，没有特别的限定，例如，可举出乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正月桂胺、正硬脂胺、正棕榈胺、正油胺、2-乙基己基胺等的脂肪族伯单胺；二乙胺、二正丙胺、二正丁胺等脂肪族仲单胺；乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族二胺等。这些脂肪族胺既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为脂环族胺，没有特别的限定，例如，可举出环戊胺、环己胺、降冰片胺等。这些脂环族胺既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为芳香族胺，没有特别的限定，例如，可举出甲苯胺、二甲基苯胺、枯胺(异丙基苯胺)、己基苯胺、壬基苯胺、十二烷基苯胺、苄基胺、苯乙胺等。这些芳香族胺既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在这些(a2)成分中，从涂膜具有优异的硬度的方面出发，优选包括烷醇胺，更优选包括单乙醇胺。另外，当使用烷醇胺时，对其使用量也没有特别的限定，将(a2)成分的总量设为100重量％，烷醇胺的使用量通常为1～90重量％，优选为1～60重量％。通过设为该范围，涂膜具有优异的一次密合性、耐水密合性。
对(a3)成分没有特别的限定，能够使用各种公知的成分。作为(a3)成分，例如，可举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷等，这些成分既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，优选缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯。
作为(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的使用比率，{((a1)成分的环氧基数)+((a3)成分的环氧基数)}/((a2)成分的氨基的活性氢数)为100/120～100/80左右，优选为100/110～100/90左右，更优选为100/105～100/95左右。通过设为该范围，能得到高收率的(A)成分，容易发挥优异的涂膜性能。
(a1)成分的环氧基数是(a1)成分的投料重量除以(a1)成分的环氧当量而得到的值。作为(a1)成分，当使用(a1-1)成分、(a1-2)成分……(a1-n)的n种时，上述环氧基数，根据(式3)算出。
(式3)
(a3)成分的环氧基数也能够通过与前述(a1)成分的环氧基数的计算同样的方法算出。
(a2)成分的氨基的活性氢数是(a2)成分的投料重量除以(a2)成分的胺当量而得到的值。当(a2)成分为复数个时，上述活性氢数根据(式4)算出。
(式4)
另外，作为(A)成分的构成成分，根据需要可以使用聚异氰酸酯。
作为聚异氰酸酯，没有特别的限定，例如，可举出芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、封闭型异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为芳香族聚异氰酸酯，没有特别的限定，例如，可举出亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、聚苯基聚异氰酸酯等。这些芳香族聚异氰酸酯既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为脂肪族聚异氰酸酯，没有特别的限定，例如，可举出丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些脂肪族聚异氰酸酯既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为脂环族聚异氰酸酯，没有特别的限定，例如，可举出环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些脂环族聚异氰酸酯既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为封闭型异氰酸酯，没有特别的限定，例如，可举出用各种公知的封端剂将上述聚异氰酸酯进行封端而成的化合物等。作为封端剂，没有特别的限定，例如，可举出苯酚、甲酚等苯酚系封端剂；甲乙酮肟、丙酮肟等肟系封端剂；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸乙酯等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇等醇系封端剂；以及胺系封端剂、亚胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、咪唑系封端剂、硫醇系封端剂等。这些封端剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为聚异氰酸酯的使用量，没有特别的限定，优选以{聚异氰酸酯的异氰酸酯基数}/{(a1)～(a3)成分的羟基数}的使用比率计为0.005～2左右，更优选0.05～0.5左右。
聚异氰酸酯的异氰酸酯基数是聚异氰酸酯的投料摩尔量乘以每分子聚异氰酸酯的异氰酸酯基数而得到的值。需要说明的是，当聚异氰酸酯为复数个时，上述异氰酸酯基数为各成分的异氰酸酯基数的总量。
(a1)成分的羟基数能够通过(a1)成分的投料摩尔量乘以(a1)成分的包括环氧基开环时产生的羟基的每分子的羟基数而算出。需要说明的是，当(a1)成分包括复数个成分时，(a1)成分的羟基数是各成分的羟基数的总量。需要说明的是，(a3)成分的羟基数也是同样。
(a2)成分的羟基数能够通过(a2)成分的投料摩尔量乘以(a2)成分的每分子的羟基数而算出。需要说明的是，当(a2)成分包括复数个成分时，(a2)成分的羟基数是各成分的羟基数的总量。
(A)成分能够使用(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分、根据需要使用除(a1)以外的环氧树脂、聚异氰酸酯，通过各种公知的制造方法得到。作为制造条件，没有特别的限定，例如，反应温度通常为50～250℃左右，优选为80～150℃左右。另外，对反应时间也没有特别的限定，依赖于反应温度，例如通常为3～12小时左右，优选为3～8小时。
在上述制造方法中，能够使用各种公知的溶剂。作为溶剂，没有特别的限定，例如，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚等醚；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂等溶纤剂；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂乙酸酯等，这些溶剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。此外，只要是在本发明的制造后，能够使用异丙醇、正丁醇等醇作为稀释溶剂。作为溶剂的使用量，没有特别的限定，只要调整为反应浓度达到30～80重量％左右即可。
作为得到的(A)成分的物理性质，从涂膜的硬度、耐酸性以及耐碱性优异的方面出发，重要的是胺值，可按照JIS K-7237进行测定。(A)成分的胺值为15～85mgKOH/g。胺值小于15mgKOH/g时，在制造(A)成分时，树脂凝胶化，胺值大于85mgKOH/g时，涂膜的硬度、耐碱性和耐酸性容易变差。另外，从同样的方面出发，胺值优选为15～75mgKOH/g，更优选为15～60mgKOH/g，进一步优选为20～55mgKOH/g，特别优选为20～50mgKOH/g。
[关于(B)成分]
(B)成分是包括含羧基的乙烯基单体(b1)(以下，称为(b1)成分)和/或含砜基的乙烯基单体(b2)(以下，称为(b2)成分)的单体成分。使用这些单体成分时，乙烯基改性环氧树脂组合物容易良好地分散在水中。需要说明的是，在本发明中，也可以并用(b1)成分和(b2)成分。
作为(b1)成分，没有特别的限定，例如，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等α，β-不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸等α，β-不饱和二羧酸；上述羧酸的酸酐；上述羧酸的钠盐、钾盐等碱金属盐等。这些成分既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，从乙烯基改性环氧树脂组合物良好地分散在水中的方面出发，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，更优选甲基丙烯酸、丙烯酸。
作为(b1)成分的使用量，没有特别的限定，从乙烯基改性环氧树脂组合物良好地分散在水中的方面出发，相对于(A)成分100重量份，优选0.1～40重量份左右，更优选1～20重量份左右。
当使用(b1)成分时，根据需要可以使用碳二亚胺。
作为碳二亚胺，没有特别的限定，例如，可举出聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(1，6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(1，4-四亚甲基碳二亚胺)、聚(1，3-亚环己基碳二亚胺)、聚(1，4-亚环己基碳二亚胺)、聚(1，3，5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(4，4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1，3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3，5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(异丙基亚苯基碳二亚胺)、N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺、N，N’-二异丙基苯基碳二亚胺、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺/盐酸盐等。另外，作为市售品，可举出“Carbodilite E-02(カルボジライトE-02)”、“Carbodilite V-02(カルボジライトV-02)”、“Carbodilite V-04(カルボジライトV-04)”(以上为日清纺化学株式会社(日清紡ケミカル(株))制)等。这些市售品既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为碳二亚胺的使用量，没有特别的限定，以{碳二亚胺的酰亚胺基数}/{(b1)成分的羧酸基数}的使用比率计优选为0.005～2左右，更优选为0.05～0.5左右。
碳二亚胺的酰亚胺基数是碳二亚胺的投料摩尔量乘以每分子碳二亚胺的酰亚胺基数而得到的值。需要说明的是，当碳二亚胺为复数个时，上述酰亚胺基数是各成分的酰亚胺基数的总量。
(b1)成分的羧酸基数是(b1)成分的投料摩尔量乘以每分子(b1)成分的羧酸基数而得到的值。需要说明的是，当(b1)成分为复数个时，上述羧酸基数是各成分的羧酸基数的总量。
作为(b2)成分，没有特别的限定，例如，可举出苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸等磺酸类；这些磺酸类的钠盐、钾盐等碱金属盐等。这些成分既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，从乙烯基改性环氧树脂组合物良好地分散在水中的方面出发，优选丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸，更优选丙烯酰胺-叔丁基磺酸。
作为(b2)成分的使用量，没有特别的限定，从乙烯基改性环氧树脂组合物良好地分散在水中的方面出发，相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～40重量份左右，更优选为1～20重量份左右。
另外，从涂膜时的硬度、耐水白化、耐碱性、耐酸性、耐水密合性优异的方面出发，优选在(B)成分中还包括苯乙烯类(b3)(以下，称为(b3)成分)和/或(甲基)丙烯酸酯(b4)(以下，称为(b4)成分)。
作为(b3)成分，没有特别的限定，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯等，这些成分既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，从涂膜时的硬度、耐水白化、耐碱性、耐酸性、耐水密合性的方面出发，优选苯乙烯。
作为(b3)成分的使用量，没有特别的限定，从乙烯基改性环氧树脂组合物良好地分散在水中的方面出发，相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～40重量份左右，更优选为1～20重量份左右。
作为(b4)成分，没有特别的限定，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，这些成分既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，从涂膜的耐水密合性容易变得优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
作为(b4)成分的使用量，没有特别的限定，从乙烯基改性环氧树脂组合物良好地分散在水中且涂膜的耐水密合性也优异的方面出发，相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～40重量份左右，更优选1～20重量份左右。
进一步地，在(B)成分中，根据需要，也可以使用除(b1)～(b4)成分以外的单体成分(b5)(以下，称为(b5)成分)。作为(b5)成分，没有特别的限定，例如，可举出醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等，这些成分既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对(b5)成分的使用量也没有特别的限定，从乙烯基改性环氧树脂组合物良好地分散在水中且涂膜的耐水密合性也优异的方面出发，相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～40重量份左右。
对(A)成分和(B)成分的聚合方法没有限定，优选溶液聚合法。作为聚合条件，没有特别的限定，例如，在聚合引发剂的存在下，温度为60～150℃左右，优选为70～140℃左右，时间为1～8小时左右，优选为2～6小时左右。另外，在系统中，也可以使用溶剂。
作为(A)成分和(B)成分的使用比率，没有特别的限定，从乙烯基改性环氧树脂组合物良好地分散在水中且涂膜的防锈性也优异的方面出发，以固体成分重量计通常为(A)/(B)＝60/40～99/1左右，优选为70/30～95/5左右。
作为聚合引发剂，没有特别的限定，例如，可举出2，2′-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物以及过氧化苯甲酰、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基已酸酯、二枯基过氧化物、月桂酰基过氧化物等有机过氧化物等，这些聚合引发剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为聚合引发剂的使用量，没有特别的限定，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，优选为1～30重量份左右。
另外，作为溶剂，没有特别的限定，例如，可举出(A)成分的制造方法一项中列举的溶剂等。作为溶剂的使用量，没有特别的限定，只要调整成反应浓度达到30～90重量％左右即可。需要说明的是，在通过上述制造方法得到的聚合物中可以包含溶剂，但优选通过在适当的减压条件下蒸馏除去等方法来除去，使其含量小于20重量％。
当通过上述制造方法得到的乙烯基改性环氧树脂组合物用作水性包覆剂时，加水使其溶解或分散，为了使溶解或分散在水中变得容易，优选用碱中和上述树脂组合物(即，形成乙烯基改性环氧树脂组合物的碱中和物)。作为中和后的pH，优选为7～10左右。另外，作为用作中和剂的碱，没有特别的限定，可举出氨；三乙胺、N，N-二甲基乙烷醇胺等胺；氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物等，这些碱既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，从干燥时容易挥发的方面出发，优选氨、胺。
作为本发明的乙烯基改性环氧树脂组合物的物理性质，没有特别的限定，例如，从涂膜的优异的硬度和防锈性的方面出发，重均分子量(基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值)优选为10000～250000左右，更优选为40000～200000左右。另外，作为固体成分浓度，没有特别的限定，只要考虑粘度适当地确定即可，通常为30～45重量％左右。
另外，在浓度为33重量％且温度为23℃条件下的粘度通常为800～4000mPa·s左右，优选为1000～3000mPa·s左右。
本发明的水性包覆剂包括上述乙烯基改性环氧树脂组合物。本发明的水性包覆剂能够应用于木材、纸、纤维、塑料、陶瓷、铁、非铁金属等各种原料的涂料、表面处理剂等。
在本发明的水性包覆剂的制备中，能够适当地配合炭黑、氧化钛等着色颜料；滑石、碳酸钙、硫酸钡等体质颜料；磷钼酸铝、磷酸锌、氧化锌等防锈颜料；钴化合物、镍化合物、锆化合物等金属化合物；硅烷偶联剂、胶体二氧化硅等。另外，根据需要，也可以适当地配合蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、封闭型异氰酸酯、碳二亚胺等固化剂、各种公知的溶剂、着色剂、增塑剂、防锈剂等添加剂。需要说明的是，作为水性包覆剂的固体成分浓度，没有特别的限定，优选为5～80重量％左右，更优选为10～60重量％左右。
作为本发明的水性包覆剂的物理性质，没有特别的限定，例如，在浓度为20～60重量％且温度为23℃条件下的粘度通常为10～500mPa·s左右，优选为50～300mPa·s左右。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。另外，在各实施例和比较例中，份或％以重量基准表示。
实施例1
在具有搅拌机、冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中，加入80份叔丁基溶纤剂、作为(a1)成分的20份YD-128(日铁化学材料株式会社(日鉄ケミカル&マテリアル(株))制造，商品名称：“Epotohto YD-128”，环氧当量：189g/eq)、180份YD-014(日铁化学材料株式会社制造，商品名称：“Epotohto YD-014”，环氧当量：950g/eq)以及1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氮气流中在120℃条件下使其溶解后，加入2.1份2-乙基己胺、2.0份二正丁胺、26.3份硬脂胺以及4.3份单乙醇胺，反应7小时，得到改性环氧树脂(A-1)。然后，在滴液漏斗中投入由8份甲基丙烯酸、8份苯乙烯、3份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及15份叔丁基过氧化-2-乙基已酸酯组成的混合物，在1小时内滴加到反应体系内，保温3小时。冷却至80℃后，按顺序添加20份三乙胺和300份水并混合，从而得到不挥发成分为33％、pH9.5的乙烯基改性环氧树脂组合物(C-1)。将(C-1)成分的物理性质示于表1(以下相同)。
[乙烯基改性环氧树脂组合物的重均分子量]
装置：HLC-8220(日本东曹株式会社(東ソー(株))制造)。
色谱柱：TSK凝胶α-2500×1、α-3000×1。
分离溶剂：DMF(含5mmol/kg的LiBr)。
流量：1ml/分钟。
温度：40℃。
标准：聚苯乙烯。
实施例2～10、比较例1～4
以表1所示的组成按照与实施例1同样的方法进行合成，分别得到乙烯基改性环氧树脂组合物(C-2)～(C-14)。
(水性包覆剂的制备)
分别用油漆搅拌器捏合以下所示的组成的混合物，从而制备水性包覆剂。通过棒式涂布机在经脱脂的不光亮钢板(SPCC-SD，0.8×70×150mm)(以下，称为SPCC-SD)上涂布所得到的水性包覆剂，以使干燥后的膜厚达到25～30μm，强制干燥(80℃×20分钟)后，在温度为20℃且湿度为60％的环境下放置6天，制备涂膜。使用得到的涂膜供于以下的试验。
(组成)
各实施例和比较例的(C)成分：200份。
滑石：38份。
炭黑：4份。
氧化锌：2.7份。
磷酸锌系防锈颜料：8份。
碳酸钙：18份。
离子交换水：5份。
(涂膜的评价试验)
(1)铅笔硬度
按照JIS K5600-5-4进行，将评价结果示于表1(以下相同)。
(2)一次密合性
按照JIS K5600-5-6进行，将涂布后在温度为23℃且湿度50％的环境下固化6天后的涂膜剥离时的棋盘格密合性评价为100。
(3)耐水密合性
按照JIS K5600-6-2进行，将在温度为40℃的温水中浸渍10天后的涂膜剥离时的棋盘格密合性评价为100。
(4)耐水白化
通过棒式涂布机在SPCC-SD上涂布各水性包覆剂，以使干燥后的膜厚达到25～30μm，通过温度为100℃的循环热风干燥机强制干燥20分钟后，在温度为20℃且湿度为60％的环境下放置6天，制备涂膜。按照JISK5600-6-2，目视观察在温度为40℃的温水中浸渍10天后的涂膜的外观。以下示出评价基准。
(评价基准)
○：未白化。
△：部分白化。
×：完全白化。
(5)耐碱性
通过棒式涂布机在SPCC-SD上涂布各水性包覆剂，以使干燥后的膜厚达到2～3μm后，立即通过180℃的循环热风干燥机干燥1分钟，得到试验板。将试验板在温度为20℃的条件下固化一天，目视观察在1％氢氧化钠水溶液中进行浸渍试验(常温)后的涂膜的外观。以下示出评价基准。
(评价基准)
◎：外观完全没有异常。
○：外观几乎没有异常(有少许剥离、鼓起)。
△：涂膜稍有剥离，还观察到少量鼓起。
×：涂膜剥离，还观察到大量鼓起。
(6)耐酸性
将通过前述方法得到的膜厚为2～3μm的试验板在温度为20℃的条件下固化一天，目视观察在1％盐酸水溶液中进行浸渍试验(常温)后的涂膜的外观。以下示出评价基准。
(评价基准)
◎：外观完全没有异常。
○：外观几乎没有异常(有少许剥离、鼓起)。
△：涂膜稍有剥离，还观察到少量鼓起。
×：涂膜剥离，还观察到大量鼓起。
(7)防锈性
按照JIS K5600-7-9进行，用盐雾试验10天和20天后的透明胶带剥离宽度(mm)表示。
[(A)成分]
(a1)成分
·YD-128：双酚A型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，商品名称：“EpotohtoYD-128”，环氧当量：189g/eq)。
·YD-011：双酚A型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，商品名称：“EpotohtoYD-011”，环氧当量：475g/eq)。
·YD-014：双酚A型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，商品名称：“EpotohtoYD-014”，环氧当量：950g/eq)。
·YD-017：双酚A型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，商品名称：“EpotohtoYD-017”，环氧当量：1850g/eq)。
·YD-019：双酚A型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，商品名称：“EpotohtoYD-019”，环氧当量：2500g/eq)。
(a2)成分
·EHA：2-乙基己胺(胺当量：64.6g/eq)。
·DBA：二正丁胺(胺当量：129.3g/eq)。
·SA：硬脂胺(胺当量：134.8g/eq)。
·MEA：单乙醇胺(胺当量：30.5g/eq)。
(a3)成分
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(环氧当量：142.2g/eq)。
[(B)成分]
·MAA：甲基丙烯酸。
·AA：丙烯酸。
·ATBS：丙烯酰胺-叔丁基磺酸。
·St：苯乙烯。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯。
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯。

Claims (7)

1.一种乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，
其包含以下述A和B为构成成分的聚合物，
A为改性环氧树脂，该改性环氧树脂是由包含双酚型环氧树脂的环氧树脂a1、胺类a2以及含缩水甘油基的乙烯基单体a3构成的反应生成物，胺值为15～85mgKOH/g；
B为单体成分，该单体成分包含含羧基的乙烯基单体b1和/或含砜基的乙烯基单体b2。
2.如权利要求1所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，
a1成分、a2成分和a3成分的使用比率为{(a1成分的环氧基数)+(a3成分的环氧基数)}/(a2成分的氨基的活性氢数)＝100/120～100/80。
3.如权利要求1或2所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，
a1成分的环氧基浓度为0.4×10-3～3.5×10-3eq/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，
a2成分包括烷醇胺。
5.如权利要求1～4中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，
B成分还包括苯乙烯类b3和/或(甲基)丙烯酸酯b4。
6.如权利要求1～5中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂组合物，其中，
A成分和B成分的使用比率[A/B]以固体成分重量计为60/40～99/1。
7.一种水性包覆剂，其中，
其包含权利要求1～6中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂组合物。
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