CN101180361B - 乙烯基改性环氧树脂水性物、其制造方法及水性被覆剂 - Google Patents

乙烯基改性环氧树脂水性物、其制造方法及水性被覆剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供乙烯基改性环氧树脂水性物，其含有：将改性环氧树脂(A)用碱性化合物中和后分散或溶解于水中得到的水性物以及水系交联剂(B)，所述改性环氧树脂(A)通过使含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)与至少含有含羧基的乙烯基单体(b-1)的乙烯基单体(b)共聚而得到；所述改性环氧树脂(a)通过使至少含有芳香族类环氧树脂(a-11)的环氧树脂(a-1)、含缩水甘油基的乙烯基单体(a-2)、胺类(a-3)以及能够与上述(a-1)～(a-3)成分反应的根据需要的成分(a-4)反应而得到。根据本发明的乙烯基改性环氧树脂水性物，可以得到耐制动液性等对更严酷环境的耐受性优异的涂膜。

Description

乙烯基改性环氧树脂水性物、其制造方法及水性被覆剂
技术领域
本发明涉及乙烯基改性环氧树脂水性物、其制造方法以及含有该乙烯基改性环氧树脂水性物的水性被覆剂。乙烯基改性环氧树脂水性物可以是水溶性物质，也可以是水分散物。
背景技术
以往认为由水性涂料所得的涂膜耐腐蚀性差，作为耐腐蚀性得到改良的涂膜，开发有在脂肪酸改性环氧酯的存在下，将乙烯基单体聚合而得的乙烯基改性环氧酯。该乙烯基改性环氧酯由于使用环氧树脂作为其构成成分，因此具有高耐腐蚀性，并由于脂肪酸酯成分而可以进行常温干燥，并且可以通过乙烯基单体成分的选择而水性化。
但是，随着水性涂料的适用领域的扩大，对该涂膜所要求的性能也提高，要求耐腐蚀性和耐水性水平的进一步提高、及高初期涂膜硬度。例如，在以往的乙烯基改性环氧酯中初期涂膜硬度低，通过该树脂中脂肪酸成分的氧化聚合其涂膜硬度慢慢上升，由于达到目标硬度需要数日，因此涂膜形成初期的损坏便成为问题。此外，在以往所知的乙烯基改性环氧酯中，由该树脂调制的黑色涂膜浸水时的白化现象(以下，称为耐水白化)也成为问题。耐水白化可以通过使乙烯基改性环氧树脂中的脂肪酸成分的比例增加而改善，但另一方面却存在着涂膜硬度和耐腐蚀性易下降的问题。
因此，作为初期涂膜硬度高且其黑色涂膜不易产生耐水白化的乙烯基改性环氧树脂水性物，本申请人曾提出了使用双酚型环氧树脂而得到的乙烯基改性环氧树脂水性物(参照专利文献1)，但是使用该乙烯基改性环氧树脂水性物时，虽然涂膜硬度提高，但有时涂膜变得过硬，而且长期使用中有时产生涂膜破裂，且耐腐蚀性下降。此外，在耐水白化方面还存在有待改善的余地。因此，本申请人提出了将含特定聚合性饱和基团的改性环氧树脂与含羧基的乙烯基单体等共聚而形成的共聚物中和，使其分散、溶解，得到乙烯基改性环氧树脂水性物 的方案(参照专利文献2)。由专利文献2记载的发明得到的乙烯基改性环氧树脂水性物，初期涂膜硬度高且耐水白化也良好，但用作汽车零件时，有必要进一步提高耐酸性、耐制动液性。
专利文献1：特开2003-026739号公报
专利文献2：特开2005-120340号公报
发明内容
本发明以提供耐制动液性等对严酷环境的耐受性特别优异的乙烯基改性环氧树脂水性物，并提供含有该乙烯基改性环氧树脂水性物的水性被覆剂为目的。
本发明进而以提供以下的乙烯基改性环氧树脂水性物，并提供含有该乙烯基改性环氧树脂水性物的水性被覆剂为目的，所述乙烯基改性环氧树脂水性物耐制动液性优异且初期涂膜硬度高、还能够满足具有适当的柔软性、无耐腐蚀性的下降、耐酸性等对更严酷环境的耐受性优异、进而完全不会产生耐水白化等其它特性要求。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在使环氧树脂与含缩水甘油基的乙烯基单体反应而得到的含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂的存在下，使特定的乙烯基单体聚合，使用反应生成物、特别是将该反应生成物制成其水分散盐或水溶液后的物质以及水系交联剂，能够解决上述课题，进而通过混合使用作为环氧树脂的不同种类的特定环氧树脂，或并用作为乙烯基单体的特定单体，则所得涂膜的耐酸性、耐制动液性显著提高，并且耐水白化提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，含有将改性环氧树脂(A)用碱性化合物中和后分散或溶解于水中得到的水性物以及水系交联剂(B)，所述改性环氧树脂(A)使含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)与至少含有含羧基的乙烯基单体(b-1)的乙烯基单体(b)共聚而得到；所述改性环氧树脂(a)使至少含有芳香族类环氧树脂(a-11)的环氧树脂(a-1)、含缩水甘油基的乙烯基单体(a-2)、 胺类(a-3)以及能够与上述(a-1)～(a-3)成分反应的根据需要的成分(a-4)反应而得到；
(2)上述乙烯基改性环氧树脂水性物的制造方法，其特征在于，具有将改性环氧树脂(A)用碱性化合物中和后分散或溶解于水中的工序以及将水系交联剂(B)配合于所述改性环氧树脂水性物(A)的工序，所述改性环氧树脂(A)使含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)与至少含有含羧基的乙烯基单体(b-1)的乙烯基单体(b)共聚而得到；所述改性环氧树脂(a)使至少含有芳香族类环氧树脂(a-11)的环氧树脂(a-1)、含缩水甘油基的乙烯基单体(a-2)、胺类(a-3)以及能够与上述(a-1)～(a-3)成分反应的根据需要的成分(a-4)反应而得到；
(3)含有所述乙烯基改性环氧树脂水性物的水性被覆剂。
根据本发明的乙烯基改性环氧树脂水性物，能够得到耐制动液性等对更严酷环境的耐受性优异的涂膜。
此外，通过混合使用作为环氧树脂的不同种类的特定环氧树脂，或并用作为乙烯基单体的特定单体，能够得到耐制动液性优异的同时，初期涂膜硬度高，且具有适当的柔软性，且无耐腐蚀性的下降，耐酸性优异，进而完全不会产生耐水白化，防锈性也得到提高的涂膜。
具体实施方式
本发明使用的改性树脂(A)(以下，称为(A)成分)是使含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)(以下，称为(a)成分)与至少含有含羧基的乙烯基单体(b-1)(以下，称为(b-1)成分)的乙烯基单体(b)(以下，称为(b)成分)共聚而得到的，所述改性环氧树脂(a)使至少含有芳香族类环氧树脂(a-11)(以下，称为(a-11)成分)的环氧树脂(a-1)(以下，称为(a-1)成分)、含缩水甘油基的乙烯基单体(a-2)(以下，称为(a-2)成分)、胺类(a-3)(以下，称为(a-3)成分)以及能够与上述(a-1)～(a-3)成分反应的根据需要的成分(a-4)(以下，称为(a-4)成分)反应而得到。作为(a-1)成分，主要使用(a-11)成分，优选在其中并用脂肪族类环氧树脂(a-12)(以下，称为(a-12)成分)。在(b)成分中，优选使(b-1)成分与能够与其共聚的其它乙烯基单体(b-2) (以下，称为(b-2)成分)共聚。
(a)成分通过使(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分、以及根据需要的(a-4)成分反应而得到。即，来源于(a-1)成分的环氧基因来源于(a-3)成分的氨基而开环，与此同时，通过在该(a-1)成分中导入氨基，作为(a-1)成分的本来性能的密着性等进一步提高。作为(a-1)成分，主要使用(a-11)成分，但如果在其中并用(a-12)成分而使(a-12)成分组入分子中，则认为会对所得(a)成分赋予适度的柔软性，并可以缓和涂膜中产生的应力，因此密着性不会下降，防锈性也会进一步提高。此外，由于(a-2)成分介由(a-3)成分与(a-1)成分中的环氧基反应，因此会在该(a-1)成分中导入聚合性不饱和基团，从而赋予共聚性。
作为本发明中使用的(a-11)成分，只要是分子中具有芳香族环且不具有乙烯基的环氧树脂就没有特别限制，可以使用各种公知的树脂。具体来说，可以列举双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。作为双酚型环氧树脂可以使用各种公知的树脂，可以列举例如双酚类与表氯醇或β-甲基表氯醇等卤代环氧化物类的反应生成物等。作为该双酚类，可以列举苯酚或2，6-二卤代苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己酮、二苯甲酮等醛类或酮类的反应物；二羟基苯基硫化物的过氧化物；对苯二酚之间的醚化反应物等。作为酚醛清漆型环氧树脂，可以列举由苯酚、甲酚等合成的酚醛清漆型酚类树脂与表氯醇反应而得到的酚醛清漆型环氧树脂等。该环氧树脂可以单独使用任意一种，也可以将两种以上适当并用。这其中，在与金属的密着性这一点上，优选双酚型环氧树脂。考虑到所得共聚物(A)的分子量和制造时的操作性等，该(a-11)成分的环氧当量优选为3000以下。通过使环氧当量为3000以下，能够防止所得的共聚物(A)的凝胶化，因而是合适的。(a-11)成分的环氧当量通常在170以上。
作为(a-12)成分，只要是分子中不合芳香族环和乙烯基的环氧树脂就没有特别限制，可以使用各种公知的树脂。具体可以列举多元醇的缩水甘油醚类等。作为多元醇，可以列举例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、氢化双酚或具有烷撑二醇构造的聚烷撑二醇类等。此外，作为聚烷撑二醇类，可以列举例如聚 乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，除上述多元醇的缩水甘油醚类外，还可以使用聚丁二烯二缩水甘油醚等公知的环氧树脂。其中，具有烷撑二醇构造的二醇的二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚由于能够通过缓和涂膜应力而使防锈性提高，因而优选。此外，聚烷撑二醇类的缩水甘油醚类中，使用聚乙二醇的缩水甘油醚类时，耐水性提高，因而优选。使用聚丙二醇的缩水甘油醚类时，防锈性提高显著，因而优选。
此外，作为上述(a-12)成分的一部分使用各种公知的环氧化油和/或二聚酸缩水甘油酯时，涂膜变得更加柔软，可以进一步改善涂膜的耐水白化。此外，环氧化油是指将天然或工业合成的油环氧化的油，可以列举环氧化大豆油、环氧化红花油、环氧化亚麻仁油、环氧化红花油、环氧化棉籽油等。此外，作为二聚酸缩水甘油酯，可以使用将公知的二聚酸的羧基用公知的二环氧化合物酯化而形成的、作为官能团具有环氧基的化合物。
作为环氧化油的市售品，可以容易地得到例如Adekacizer-O-130P(环氧化大豆油)或Adekacizer-O-180A(环氧化亚麻仁油)(均为ADEKA公司制)。此外，作为二聚酸缩水甘油酯的市售品，可以容易地得到例如Epotohto YD-171、172(均为东都化成(株)制)等。
考虑到所得(A)的分子量和制造时的操作性等，该(a-12)成分的环氧当量优选为3000左右以下。通过使环氧当量为3000以下，能够防止所得的共聚物(A)的凝胶化，因而是较佳的。(a-12)成分的环氧当量通常在87以上。
作为(a-2)成分，只要是分子内含有缩水甘油基和聚合性乙烯基的各种公知化合物且是(a-1)成分以外的化合物即可使用，并无特别限制。具体来说，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等。
作为(a-3)成分，可以使用除(a-1)成分、(a-2)成分以外的各种公知的胺类，并无特别限制。可以列举例如烷醇胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、芳香核取代脂肪族胺类等。这些可 以适当选择1种或2种以上而使用。具体来说，作为烷醇胺类，可以列举例如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二(2-羟基丁基)胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。此外，作为脂肪族胺类，可以列举例如乙胺、丙胺、丁胺、己胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、十八碳烯胺、二十四碳烯胺等伯胺类和二乙胺、二丙胺、二丁胺等仲胺类。此外，作为芳香族胺类，可以列举例如甲苯胺类、二甲苯胺类、枯胺(异丙基苯胺)类、己基苯胺类、壬基苯胺类、十二烷基苯胺类等。作为脂环族胺类，可以列举环戊胺类、环己胺类、降冰片胺类。此外，作为芳香核取代脂肪族胺类，可以列举例如苄胺、苯乙胺等。
此外，在(a)成分中，作为追加构成成分，可以使用(a-4)成分。通过以(a-4)成分将(a)成分改性(高分子量化)，可以调整所得树脂水性物对水的分散性，可以使所得的涂膜的加工性进一步提高。作为(a-4)成分，可以列举(a-1)～(a-3)成分以外的1元～3元的有机酸、1元～4元的醇、异氰酸酯化合物等。作为1元～3元的有机酸，可以使用脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知的羧酸，可以列举例如二聚酸、1，2，4-苯三酸等。作为1元～4元的醇，可以使用脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知醇，可以列举例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为异氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的聚异氰酸酯，可以列举例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。
(a)成分的制造方法并无特别限制，可以采用各种公知的方法，例如，可以采用以下的条件。作为使用(a-12)成分时的使用量，并无特别限制，但通常为40重量％左右以下，优选为(a-11)成分和(a-12)成分的合计量的5～40重量％。通过使之为5～40重量％，可以对涂膜赋予适度的柔软性，进而还可以提高防锈性。特别优选为10～35重量％。此外，将(a-12)成分的一部分替换为环氧化油和/或二聚酸缩水甘油酯时，通过使环氧化油和/或二聚酸缩水甘油酯的使用量为(a-11)成分与(a-12)成分(包含环氧化油和/或二聚酸缩水甘油酯)的合计量的5～20重量％左右，涂膜会变得更柔软，涂膜的耐水白化性会进一步提高，因而优选，特别优选为10～15重量％。 通过使之为20重量％以下，能够使硬度、耐腐蚀性提高而优选，通过使之为5重量％以上，能够使耐水白化性进一步提高而优选。(a-2)成分时的使用量，并无特别限制，但通常相对于(a-11)成分和(a-12)成分的环氧基100当量，优选使(a-2)成分的环氧当量在1～25当量左右而使用。通过使(a-2)成分的环氧当量在1以上，可以使所得改性环氧树脂水性物的贮藏稳定性提高而优选，此外，通过使之在25以下，可以降低(a)成分制造时凝胶化的概率而优选。(a-3)成分时的使用量，相对于(a-1)成分和(a-2)成分所含有的环氧基的总量100当量，优选使来源于(a-3)成分的氨基的活泼氢的当量在90～110当量左右而使用。此外，可以在不损害本发明效果的范围内，根据需要而使用(a-4)成分，使用时，通常，相对于(a-1)成分的合计量的100重量份，优选使之在5～45重量份左右。
(a)成分通常可以在有机溶剂的存在下，通过将上述各成分加热而容易地制造。反应温度通常为60～200℃左右，但如果反应温度过低则存在未反应的环氧基残留的趋势，因此优选80℃以上。另一方面，如果反应温度过高则起因于(a)成分中的环氧基与其它成分中的羟基的开环反应、环氧基之间的开环反应而使反应生成物易于凝胶化，因此优选150℃以下。此外，反应时间依赖于反应温度，在上述温度条件下优选3～10小时左右。
作为该有机溶剂，并无特别限制，可以使用公知的溶剂，但从最终所得的乙烯基改性环氧树脂的水性化的观点出发，优选使用亲水性溶剂，具体来说，可以列举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、异丙醇、丁醇等。
本发明中使用的(A)成分通过使如上所述得到的(a)成分与(b)成分共聚而制造。本发明中的(A)成分，相当于乙烯基接枝胺改性环氧树脂。在本发明中，使(a)成分的聚合性不饱和基团与(b)成分共聚而制造接枝共聚物是重要的。通过导入接枝共聚结构，可以得到作为上述(a-11)成分的本来性能的耐腐蚀性、密着性优异且能够稳定地分散或溶解于水中的(A)成分。
(b)成分含有(b-1)成分以及根据需要的(b-2)成分。作为(b -1)成分，只要是含羧基的乙烯基单体，且是(a)成分以外的成分就没有特别限制，可以使用公知的成分。具体来说，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等含羧基的乙烯基单体，这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
此外，作为任意成分的(b-2)成分，只要是能够与(b-1)成分共聚、并且是(a)成分和(b-1)成分以外的成分就没有特别限制，可以使用公知的成分。具体来说，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸酯的二丙烯酸酯类；单(甲基)丙烯酸聚烷撑二醇酯类；二(甲基)丙烯酸聚烷撑二醇酯类；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类乙烯基单体；此外，还有醋酸乙烯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等，这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。此外，从使制膜性、耐腐蚀性提高这一点出发，优选在(b-2)成分中使用选自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯中的至少一种。特别优选并用(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯。
为了使得到的乙烯基改性环氧树脂的水性化(稳定地分散或溶解于水中)容易进行，必须使用上述(b)成分。因此，该(b)成分的使用量由所得乙烯基改性环氧树脂的水性化的观点而决定，通常调节上述使用量，使(A)成分的固体成分酸价达到10mgKOH/g以上，更优选调节为使之达到20mgKOH/g以上。另一方面，为了对乙烯基改性环氧树脂赋予良好的耐水性和耐腐蚀性，通常调节上述使用量，使(A)成分的固体成分酸价达到40mgKOH/g以下，更优选调节为使之达到38mgKOH/g以下。此外，将作为任意成分的(b-2)成分与(b-1)成分并用时，也可以从与上述相同的观点出发决定这两成分的使用量，适当调节以使得到的乙烯基改性环氧树脂的固体成分酸价达到与上述相同的范围内。
(a)成分与(b)成分共聚时使用的聚合引发剂并无特别限制，可以使用公知的各种有机过氧化物或偶氮化合物。可以列举例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧辛酸酯、2，2-偶氮双异丁腈，2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。
此外，进行该共聚时，聚合方式并无限定，但优选溶液聚合法。例如，可以在如上所述的聚合引发剂的存在下，在60℃～150℃左右的反应温度下进行聚合。关于有机溶剂，可以使用与上述(a)成分的制造中使用的溶剂相同的溶剂。
(a)成分与(b)成分的使用重量比(a)/(b)，可以考虑如上所述得到的(A)成分的固体成分酸价而适当决定，从防腐蚀性提高这一点出发，通常优选在99/1～50/50左右的范围内，进而优选97/3～70/30，特别优选90/10～80/20。乙烯基单体的使用量如果比该下限值少，则水分散性或水溶解性变得不稳定，有在生成物中产生沉淀的趋势。此外，乙烯基单体的使用量如果超过该上限值，则作为改性环氧树脂的本来特征的密着性、耐腐蚀性容易下降。此外，作为(b)成分，并用(b-1)成分和(b-2)成分时，使上述(a)、(b-1)成分、(b-2)成分的单体的使用重量比((b-2)/[(a)+(b-1)+(b-2)])为3/97～20/80能够提高耐腐蚀性、耐水白化、耐酸性、耐制动液性，因而优选。如果比该下限值少，则制膜性、耐腐蚀性易下降，如果超过该上限值，则作为改性环氧树脂的本来特征的涂膜的初期硬度容易下降。此外，作为(b)成分，并用(b-1)成分和(b-2)成分时，使(b-1)成分和(b-2)成分的混合物的玻璃化转变温度为-50～70℃左右可以良好地维持涂膜硬度，因此从提高防腐蚀性这一点出发而优选，特别优选-30～60℃。上述玻璃化转变温度(Tg)是由Fox-Flory式算出的理论Tg。
这样得到的(A)成分，通过以碱性化合物中和并使之溶解或分散于水中，就可以制成目标乙烯基改性环氧树脂水性物。即，优选将(A)成分中来源于(b-1)成分的羧基全部或部分中和而使该pH为7～10左右。此外，为了增加涂膜的密着性和提高耐腐蚀性，优选使所得(A)成分的固体成分酸价为15～40mgKOH/g左右。作为中和剂的碱性化合物，可以使用氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类、氢 氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等，但考虑到从涂膜的挥发性，优选氨水、胺类。
本发明的树脂组合物，是含有上述(A)成分的水性物及水系交联剂(B)(以下，称为(B)成分)的组合物。通过添加该(B)成分，可以使耐酸性、耐制动液性提高，还可以使耐水白化也进一步提高。作为(B)成分，只要是水系交联剂就没有限制，可以使用公知的交联剂。具体来说，可以列举例如
Figure 2006800181250_1
唑啉化合物，碳化二亚胺化合物、三聚氰胺化合物及嵌段异氰酸酯化合物等。此外，所谓水系交联剂，是指溶解于水的交联剂、或根据需要使用乳化剂等而能够分散于水中的交联剂。
作为
Figure 2006800181250_2
唑啉化合物，只要是含有
Figure 2006800181250_3
唑啉基的化合物就没有特别限制，可以使用公知的化合物。具体来说，可以列举例如含有
Figure 2006800181250_4
唑啉基的苯乙烯/丙烯酸树脂((株)日本触媒制，商品名：EPOCROS系列)。
作为碳化二亚胺化合物，只要是含有碳二亚胺基的化合物就没有特别限制，可以使用公知的化合物。具体来说，可以列举例如N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺、N，N’-二异丙基苯基碳二亚胺、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺·盐酸盐等(日清纺绩(株)制，商品名：Carbodilite系列)。
作为三聚氰胺化合物，只要是三聚氰胺树脂就没有特别限制，可以使用公知的化合物。具体来说，可以列举例如甲基化三聚氰胺树脂、甲基化尿素树脂、苯并胍胺类树脂(SCITEC公司：Cymel系列、UFR系列)。
作为嵌段异氰酸酯化合物，可以列举例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物，和将这些化合物的双缩脲型、加合物、异氰脲酸酯型等中含有的游离异氰酸酯基用以下的嵌段剂嵌段而成的化合物等，所述嵌段剂可以列举例如苯酚、甲酚等酚类嵌段剂；甲基乙基酮肟、丙酮肟等肟类嵌段剂；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类嵌段剂；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸乙酯等活性亚甲基类嵌段剂；甲醇、乙醇等醇类嵌段剂；胺类嵌段 剂；亚胺类嵌段剂；酰亚胺类嵌段剂；咪唑类嵌段剂；硫醇类嵌段剂等。
作为这些成分(B)，特别优选使用碳化二亚胺化合物，因为其在常温下的强制干燥性良好。此外，作为(A)成分、(B)成分的使用量，以(B)成分/(A)成分的固体重量比计，通常在1/200～40/60左右，由于能够提高耐腐蚀性和密着性等，因此进而优选1/99～30/70，特别优选3/97～20/100。
本发明的乙烯基改性环氧树脂水性物可以作为木材、纸、纤维、塑料、陶瓷、铁、非铁金属等各种材料的水性被覆剂(例如涂料等涂敷剂、粘合剂)等用于各种用途。在用于各种用途时，除了可以用水稀释后原样使用外，还可以根据需要添加颜料、增塑剂、溶剂、着色剂、消泡剂等，还可以配合其它的水溶性树脂或水分散性树脂。
实施例
以下，列举实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在具有搅拌机、冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水500g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite V-04)115g并混合，得到不挥发成分35.3％、粘度1000mPa·s、pH9.7、固体成分酸价30mgKOH/g的水分散物。
实施例2
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺14.7g、单乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反应5小时，进而加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水495g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite E-02)58g并混合，得到不挥发成分35.0％、粘度1500mPa·s、pH9.6、固体成分酸价32mgKOH/g的水分散物。
实施例3
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-017，环氧当量1950)188g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)97g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水485g并混合后，冷却至30℃，再添加嵌段异氰酸酯化合物(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANE公司：Takenate WB-700)40g并混合，得到不挥发成分35.3％、粘度1800mPa·s、pH9.7、固体成分酸价32mgKOH/g的水分散物。
实施例4
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-931)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入 辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序混合三乙胺21g和水485g并混合后，冷却至30℃，再添加含唑啉基的化合物((株)日本触媒：EPOCROS WS-700)88g并混合，得到不挥发成分34.4％、粘度2000mPa·s、pH9.6、固体成分酸价32mgKOH/g的水分散物。
实施例5
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序混合三乙胺21g和水500g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite V-04)115g并混合，得到不挥发成分36.4％、粘度900mPa·s、pH9.5、固体成分酸价28mgKOH/g的水分散物。
实施例6
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺14.7g、单乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反应5小时，进而加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加 三乙胺21g和水495g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite E-02)58g并混合，得到不挥发成分36.2％、粘度1100mPa·s、pH9.8、固体成分酸价30mgKOH/g的水分散物。
实施例7
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-017，环氧当量1950)188g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)97g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水485g并混合后，冷却至30℃，再添加嵌段异氰酸酯化合物(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANE公司：Takenate WB-700)40g并混合，得到不挥发成分36.5％、粘度1500mPa·s、pH9.4、固体成分酸价30mgKOH/g的水分散物。
实施例8
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-931)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯20.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水530g并混合后，冷却至30℃，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC公司：Cymel 303)28g并混合，得到不挥发成分36.4％、粘度800mPa·s、pH9.9、固体成分酸价30mgKOH/g的水分散物。
实施例9
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸10g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺13g和水500g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite V-04)115g并混合，得到不挥发成分36.2％、粘度3000mPa·s、pH9.7、固体成分酸价18mgKOH/g的水分散物。
实施例10
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺14.7g、单乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反应5小时，进而加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸10g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺13g和水495g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite E-02)58g并混合，得到不挥发成分36.1％、粘度2500mPa·s、pH9.5、固体成分酸价19mgKOH/g的水分散物。
实施例11
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-017，环氧当量1950) 188g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)97g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸8g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺10g和水485g并混合后，冷却至30℃，再添加嵌段异氰酸酯化合物(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANE公司：Takenate WB-700)40g并混合，得到不挥发成分36.4％、粘度2800mPa·s、pH9.9、固体成分酸价16mgKOH/g的水分散物。
实施例12
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-931)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸8g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺10g和水485g并混合后，冷却至30℃，再添加含
Figure 2006800181250_6
唑啉基的化合物((株)日本触媒：EPOCROS WS-700)88g并混合，得到不挥发成分35.1％、粘度3200mPa·s、pH9.9、固体成分酸价15mgKOH/g的水分散物。
实施例13
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯40.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1 小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水560g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite V-04)115g并混合，得到不挥发成分35.7％、粘度500mPa·s、pH9.7、固体成分酸价27mgKOH/g的水分散物。
实施例14
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺14.7g、单乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反应5小时，进而加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯50.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水550g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite E-02)58g并混合，得到不挥发成分35.6％、粘度300mPa·s、pH9.6、固体成分酸价29mgKOH/g的水分散物。
实施例15
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-017，环氧当量1950)188g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)97g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯25.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水560g并混合后，冷却至30℃，再添加嵌段异氰酸酯化合物(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANE公司：Takenate WB-700)40g并混合，得到不挥发成分35.0％、粘度 500mPa·s、pH9.8、固体成分酸价29mgKOH/g的水分散物。
实施例16
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-931)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯30.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水600g并混合后，冷却至30℃，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC公司：Cymel 303)28g并混合，得到不挥发成分35.3％、粘度400mPa·s、pH9.9、固体成分酸价28mgKOH/g的水分散物。
实施例17
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯5.0g、丙烯酸丁酯4.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水480g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite V-04)115g并混合，得到不挥发成分35.3％、粘度1200mPa·s、pH9.6、固体成分酸价30mgKOH/g的水分散物。
实施例18
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型 环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺14.7g、单乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反应5小时，进而加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯5.0g、丙烯酸丁酯4.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水470g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite E-02)58g并混合，得到不挥发成分35.2％、粘度1300mPa·s、pH9.6、固体成分酸价32mgKOH/g的水分散物。
实施例19
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-017，环氧当量1950)188g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)97g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯45.0g、丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水600g并混合后，冷却至30℃，再添加嵌段异氰酸酯化合物(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANE公司：Takenate WB-700)40g并混合，得到不挥发成分35.7％、粘度600mPa·s、pH9.5、固体成分酸价27mgKOH/g的水分散物。
实施例20
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-931)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的 改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯65.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水600g并混合后，冷却至30℃，再添加含
Figure 2006800181250_7
唑啉基的化合物((株)日本触媒：EPOCROS WS-700)88g并混合，得到不挥发成分35.1％、粘度500mPa·s、pH9.6、固体成分酸价26mgKOH/g的水分散物。
实施例21
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸6.5g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺8.5g和水490g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite V-04)115g并混合，得到不挥发成分35.5％、粘度2500mPa·s、pH9.4、固体成分酸价12mgKOH/g的水分散物。
实施例22
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺14.7g、单乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反应5小时，进而加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸6.5g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺8.5g和水470g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合 物(日清纺绩(株)：Carbodilite E-02)58g并混合，得到不挥发成分35.7％、粘度3000mPa·s、pH9.6、固体成分酸价13mgKOH/g的水分散物。
实施例23
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-017，环氧当量1950)188g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)97g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸20g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺26g和水490g并混合后，冷却至30℃，再添加嵌段异氰酸酯化合物(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANE公司：Takenate WB-700)40g并混合，得到不挥发成分35.2％、粘度2000mPa·s、pH9.5、固体成分酸价40mgKOH/g的水分散物。
实施例24
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-931)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸20g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺26g和水490g并混合后，冷却至30℃，再添加含
Figure 2006800181250_8
唑啉基的化合物((株)日本触媒：EPOCROS WS-700)88g并混合，得到不挥发成分34.3％、粘度2200mPa·s、pH9.5、固体成分酸价39mgKOH/g的水分散物。
实施例25
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸18g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯35.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺24g和水580g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite V-04)115g并混合，得到不挥发成分35.4％、粘度500mPa·s、pH9.7、固体成分酸价30mgKOH/g的水分散物。
实施例26
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺14.7g、单乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反应5小时，进而加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸13g、苯乙烯50.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺17g和水580g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite E-02)58g并混合，得到不挥发成分35.2％、粘度900mPa·s、pH9.8、固体成分酸价23mgKOH/g的水分散物。
实施例27
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-017，环氧当量1950)188g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)97g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0g，氮气流下在100℃使之溶解 后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水560g并混合后，冷却至30℃，再添加嵌段异氰酸酯化合物(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANE公司：Takenate WB-700)40g并混合，得到不挥发成分35.5％、粘度1200mPa·s、pH9.5、固体成分酸价29mgKOH/g的水分散物。
实施例28
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-931)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯35.0g、丙烯酸丁酯20.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水580g并混合后，冷却至30℃，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC公司：Cymel 303)28g，得到不挥发成分36.2％、粘度800mPa·s、pH9.8、固体成分酸价28mgKOH/g的水分散物。
实施例29
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)285g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺16.6g、二丁基胺11.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16.0g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水560g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite V-04)115g并混合，得到不挥发成 分35.5％、粘度1000mPa·s、pH9.7、固体成分酸价33mgKOH/g的水分散物。
实施例30
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由甲基丙烯酸18g、甲基丙烯酸甲酯10.0g、甲基丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水620g并混合后，冷却至30℃，再添加碳化二亚胺化合物(日清纺绩(株)：Carbodilite E-02)58g并混合，得到不挥发成分35.5％、粘度1500mPa·s、pH9.6、固体成分酸价29mgKOH/g的水分散物。
比较例1
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水500g并混合，得到不挥发成分35.0％、粘度1200mPa·s、pH9.7、固体成分酸价33mgKOH/g的水分散物。
比较例2
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、 聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺14.7g、单乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反应5小时，进而加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水495g并混合，得到不挥发成分35.0％、粘度2100mPa·s、pH9.7、固体成分酸价33mgKOH/g的水分散物。
比较例3
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-017，环氧当量1950)188g、聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-841)97g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水485g并混合，得到不挥发成分35.0％、粘度2000mPa·s、pH9.7、固体成分酸价34mgKOH/g的水分散物。
比较例4
在与实施例1同样的反应装置中，加入丁基溶纤剂125g、双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制：Epotohto YD-014，环氧当量950)210g、聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex公司：Denacol EX-931)75g以及甲基丙烯酸缩水甘油酯6.5g，氮气流下在100℃使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反应5小时，得到含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂。然后，将由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纤剂40g和叔丁基过氧化(2-乙基)己酰3g构成的混合物用1小时滴加入该反应体系中后，保温4小时。冷却至80℃后，按顺序添加三乙胺21g和水485g并混合，得到不挥发成分35.0％、粘度800mPa·s、pH9.7、固体成分酸价34mgKOH/g的水分散物。
将上述实施例和比较例中所得的乙烯基改性环氧树脂水性物(水分散物)以下述配比调制成水性涂料，按照以下的方法对由该水性涂料所得的涂膜进行性能评价。评价结果示于表1～3。另外，各例中的各成分的比例示于表4、5。
(水性涂料的调制及涂膜板制作)
将乙烯基改性环氧树脂水性物44.6g、碳黑1.8g、磷酸锌5.6g、碳酸钙23.8g、去离子水1.8g以及玻璃珠80g混合后，用涂料振动器(paintshaker)振荡搅拌1小时30分钟。其后，将乙烯基改性环氧树脂的水分散物23g混合后，除去玻璃珠，得到水性涂料。此外，使用任一乙烯基改性环氧树脂水性物时，均调制成水性涂料的PWC(颜料重量浓度)为57％、涂料浓度为53.2％(溶剂量10.2％)。将所得水性涂料用刮棒式涂布机涂布在脱脂消光钢板(SPCC-SD，0.8×70×150mm)上，使干燥后的膜厚达到20μm，固化剂中使用碳化二亚胺化合物时，在强制干燥(80℃×20分钟)后，在常温(23℃、65％R.H.)下放置5天。固化剂中使用
Figure 2006800181250_9
唑啉化合物和嵌段异氰酸酯化合物时，焙烧(150℃×30分钟)后，在常温(23℃、65％R.H.)下放置5天。固化剂中使用三聚氰胺化合物时，添加催化剂(Nacure5225，相对于固体成分的量，为2％)，焙烧(150℃×30分钟)后，在常温(23℃、65％R.H.)下放置5天。
(涂膜的评价试验)
涂膜硬度：按照JIS K 5600。
耐腐蚀性：按照JIS K 5600进行，以盐水喷雾试验10天及20天后的透明胶带剥离宽度(mm)表示。
耐水性：按照JIS Z 8736进行，用双光束分光式色差计(商品名“SZII-∑80 TYPEIII”，日本电色工业(株)制)测定涂膜的白度(Lab值)，白度(Lab值)越小耐水性越良好，用以下标准判断，27以上：涂膜的白化大，25～26：可看到涂膜有许多白化处，24以下：涂膜白化处少或几乎没有。
耐酸性：在0.1mol/升硫酸水溶液中浸泡48小时后，按照以下标 准对涂膜面的状态(目视)进行评价。
1：整个面剥离
2：有部分剥离
3：有膨胀、破损、软化、生锈
4：有光泽变化、变色
5：无异常
(耐制动液性试验)
耐制动液性：将试验样品在汽车用非矿物油类(乙二醇醚类)制动液(JIS K 2233 3种)浸泡24小时后，按照下述标准以目视对涂膜面的状态进行评价。
1：整个面溶解
2：膨润
3：有破损、软化
4：有光泽变化、变色
5：无异常
[表1]
Figure 2006800181250100002DEST_PATH_IMAGE002
[表2]
Figure 2006800181250100002DEST_PATH_IMAGE004
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
*表1～3中，“胶带宽度”表示胶带粘贴部分完全剥离。
*表2中，＜6B表示6B以下。
*表2中，所谓整个面生锈表示整个面生锈、无法进行胶带剥离试验的状态。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[表5]
(a-11)/(a-12) 树脂酸价    (a)/(b) Tg：(b-)+(b-2)   (B)/(A)
实施例23     66/34     43     88/12       45     5/95
实施例24     74/26     42     88/12       45     6/94
实施例25     74/26     34     79/21       14     10/90
实施例26     74/26     25     79/21       46     6/94
实施例27     66/34     31     79/21       -6     4/96
实施例28     74/26     30     79/21       40     6/94
实施例29     100/0     33     85/15       -3     11/89
实施例30     74/26     29     82/18       60     5/95
比较例1     74/26     30     89/11       40     0/100
比较例2     74/26     34     89/11       40     0/100
比较例3     66/34     34     89/11       40     0/100
比较例4     74/26     34     89/11       40     0/100
表4、5中：
(a-11)/(a-12)表示(a-11)成分与(a-12)成分的重量比，
树脂酸价表示含有聚合性不饱和基团的改性环氧树脂的树脂酸价(树脂固体成分的理论酸价(mgKOH/g))，
(a)/(b)表示(a)成分与(b)成分的重量比，
Tg是通过Fox-Flory式算出的、(b-1)成分与(b-2)成分的共聚物的理论Tg(℃)，
B/A表示(B)成分与(A)成分的固体成分重量比。
本发明的乙烯基改性环氧树脂水性物可以作为木材、纸、纤维、塑料、陶瓷、铁、非铁金属等各种材料的水性被覆剂(例如涂料等涂敷剂或粘合剂)等用于各种用途。

Claims (12)

1.一种乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，含有将改性环氧树脂(A)用碱性化合物中和并分散或溶解于水中而得到的水性物以及水系交联剂(B)，
所述改性环氧树脂(A)是使含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)与乙烯基单体(b)共聚而得到的，
所述含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)，是使至少含有芳香族类环氧树脂(a-11)的环氧树脂(a-1)、含缩水甘油基的乙烯基单体(a-2)、胺类(a-3)以及根据需要的能够与所述(a-1)～(a-3)成分反应的成分(a-4)反应而得到的，
所述乙烯基单体(b)至少含有含羧基的乙烯基单体(b-1)，
所述水系交联剂(B)是碳化二亚胺化合物，
所述能够与所述(a-1)～(a-3)成分反应的成分(a-4)是1元～3元的有机酸、1元～4元的醇、或异氰酸酯化合物。
2.权利要求1所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，乙烯基单体(b)是含羧基的乙烯基单体(b-1)以及能够与所述(b-1)成分共聚的其它乙烯基单体(b-2)。
3.权利要求1或2所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，环氧树脂(a-1)含有芳香族类环氧树脂(a-11)和脂肪族类环氧树脂(a-12)。
4.权利要求3所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，芳香族类环氧树脂(a-11)与脂肪族类环氧树脂(a-12)的使用重量比是100/0～40/60。
5.权利要求1所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，改性环氧树脂(A)由含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)与乙烯基单体(b)以使用重量比(a)/(b)计为99/1～50/50的范围而构成。
6.权利要求1所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，所述改性环氧树脂(A)的固体成分酸价是10～40mg KOH/g。
7.权利要求3所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，所述脂肪族类环氧树脂(a-12)是环氧化油、二聚酸缩水甘油酯、具有烷撑二醇构造的二醇的二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚。
8.权利要求2所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，能够与所述(b-1)成分共聚的其它乙烯基单体(b-2)是选自(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯类乙烯基单体中的至少一种，所述(a)成分、(b-1)成分、(b-2)成分的单体的使用重量比(b-2)/[(a)+(b-1)+(b-2)]为3/97～20/80。
9.权利要求2所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，所述(b-1)成分与所述(b-2)成分的共聚物的理论Tg为-50～70℃。
10.权利要求1所述的乙烯基改性环氧树脂水性物，其特征在于，水系交联剂(B)/改性环氧树脂(A)的使用量以固体重量比计为1/200～40/60。
11.一种乙烯基改性环氧树脂水性物的制造方法，其是制备权利要求1～10中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂水性物的方法，其特征在于，具有将改性环氧树脂(A)用碱性化合物中和并分散或溶解于水中的工序，以及将水系交联剂(B)配合于所述改性环氧树脂(A)中的工序，
所述改性环氧树脂(A)是使含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)与乙烯基单体(b)共聚而得到的，
所述含聚合性不饱和基团的改性环氧树脂(a)，是使至少含有芳香族类环氧树脂(a-11)的环氧树脂(a-1)、含缩水甘油基的乙烯基单体(a-2)、胺类(a-3)以及根据需要的能够与所述(a-1)～(a-3)成分反应的成分(a-4)反应而得到的，
所述乙烯基单体(b)至少含有含羧基的乙烯基单体(b-1)，
所述水系交联剂(B)是碳化二亚胺化合物。
12.一种水性被覆剂，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的乙烯基改性环氧树脂水性物。
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