JP2002146164A - 水性樹脂組成物及び該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料 - Google Patents
水性樹脂組成物及び該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料Info
- Publication number
- JP2002146164A JP2002146164A JP2001240554A JP2001240554A JP2002146164A JP 2002146164 A JP2002146164 A JP 2002146164A JP 2001240554 A JP2001240554 A JP 2001240554A JP 2001240554 A JP2001240554 A JP 2001240554A JP 2002146164 A JP2002146164 A JP 2002146164A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin
- aqueous
- acrylic
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
口性に優れ、塗装適性にも優れた硬化塗膜を形成出来る
水性樹脂組成物を提供する。また缶内面被覆用として有
用な該硬化塗膜を有する塗装金属材料を提供する。 【解決手段】 数平均分子量9,000以上、エポキシ
当量9,000以下の芳香族系エポキシ樹脂(A)と、
数平均分子量9,000未満、エポキシ当量5,000
以下の芳香族系エポキシ樹脂(B)と、ガラス転移温度
が100℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂
(C)とを部分エステル化反応させて得られるアクリル
変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水性媒体中に分散さ
れてなることを特徴とする水性樹脂組成物及び該水性樹
脂組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料。
Description
優れる水性樹脂組成物および該組成物で塗装され金属材
料表面に対する密着性に優れ、耐食性、加工性、開口性
にも優れる硬化塗膜を有する塗装金属材料に関する。
ム、ブリキ、ティンフリースチール等の金属が用いられ
ている。これらの金属は、その腐食を防止するために、
通常、缶の内外面には塗膜が形成されている。缶内面用
塗料としては、密着性および防食性の面で優れている処
から、通常、エポキシ/フェノール樹脂系、エポキシ/
アミノ樹脂系または塩ビオルガノゾル系等の塗料が用い
られている。
機溶剤を含有するため、特に大気汚染、作業環境の悪化
ならびに火災や爆発の危険性を有している。中でも塩ビ
オルガノゾル系塗料はダイオキシン類の発生源としての
可能性を指摘されて以来、脱塩ビ樹脂の動きが急速に加
速化している状況にある。こうした背景から、これらの
問題点を回避する手段として、エポキシ樹脂をアクリル
系樹脂で変性することによって、乳化力のあるセグメン
トを分子中に導入した、いわゆる自己乳化性エポキシ樹
脂を水中に分散させる方法が種々提案されている。
は、エポキシ樹脂の存在下に、ベンゾイルパーオキサイ
ド等のフリーラジカル発生剤を用いて、カルボキシル基
含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を重合するこ
とによって得られるグラフト化されたエポキシ樹脂を、
塩基を含む水性媒体中に安定に分散せしめるという方法
が開示されている。
56−109243号公報には、それぞれ、アクリル系
樹脂と比較的高分子量の芳香族エポキシ樹脂とを反応さ
せたカルボキシル基過剰の部分反応物をアンモニアもし
くはアミンの存在下で水性媒体中に分散せしめるという
方法が開示されている。
5−3482号公報には、それぞれ、カルボキシル基含
有ビニルポリマーを、アミン系エステル化触媒の存在下
で、エポキシ樹脂とエステル化させた、実質上、エポキ
シ樹脂のオキシラン基を有しないカルボキシル基含有ビ
ニルポリマー変性エポキシ樹脂を、塩基で中和して水中
に分散せしめるという方法が開示されている。
び特開昭58−198513号公報には、それぞれ、芳
香族エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を部分反応させ
て得られる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを
併有する低分子化合物と、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸を含むモノマー混合物を共重合させ、この共重合体
を塩基で中和して水中に分散せしめるという方法が開示
されている。
は、一般的な食品衛生面では優れている反面で、特に缶
蓋の用途に使用した場合開口性と加工耐食性の両立が困
難である。尚、缶蓋の開口は、缶蓋のプルトップタブや
ステイオンタブのタブ部を引き上げる事によるが、塗膜
がスコア部に沿って切れずに、塗膜の一部が開口部に残
ったり、最悪の場合には開口出来ない現象があり得る。
こうした缶蓋の特性を開口性と称する。
特に缶蓋の開口性の改良として、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂を用いた、カルボキシル基含有自己乳化性エ
ポキシ樹脂を水性媒体中に分散せしめた水性樹脂組成物
が開示されている。また、特開平9−169948号公
報及び特開平11−181349号公報には蓋用途を目
的としてビスフェノールA型とビスフェノールF型のエ
ポキシ樹脂を共重合させたエポキシ樹脂をカルボキシル
基含有アクリル樹脂で変性し、塩基で中和して水中に分
散せしめるという方法が開示されている。また特開平1
1−199827号公報にはビスフェノールA型エポキ
シ樹脂とビスフェノールF型のエポキシ樹脂を混合して
使用する方法が開示されている。これらの発明に見られ
るように、ビスフェノールF型のエポキシ樹脂を使用す
ることで開口性はある程度改良可能となる。しかしなが
ら、高炭酸飲料充填後の殺菌工程に起因する蓋の変形
(ドーミング)が原因となり、塗膜の細かい亀裂である
マイクロクラックが発生し、そこから腐食が進行する問
題が生じている。このような蓋の変形に対してもマイク
ロクラック及びそれに伴う腐食を生じさせない塗膜の性
能を2次的加工耐食性と称している。
ル変性エポキシ樹脂とホモポリマーのガラス転移温度が
0℃以下のアクリル系モノマー成分を40%以上含むア
クリル系樹脂からなる水性樹脂分散体を開示している。
しかしながら、実質的にホモポリマーのガラス転移温度
が0℃以下のアクリル系モノマー成分を40%以上含む
アクリル系樹脂に一塩基性カルボン酸モノマーを使用し
ない場合、アクリル変性エポキシ樹脂に添加してアミン
等で中和し水性媒体中に分散させてもアクリル系樹脂は
分離してブツ状となり、水性樹脂分散体中に安定に存在
できない。またアクリル系樹脂に一塩基性カルボン酸モ
ノマーを使用した場合でも、焼付時にアクリル変性エポ
キシ樹脂と反応して相溶するため、外部衝撃箇所に生じ
る2次的加工耐食性に対する改善効果は多少見られるも
のの、もう一つの重要な課題である缶蓋の開口性が改良
できないという大きな問題点を有している。
キシル基含有変性エポキシ樹脂の水分散体にカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂の水分散液の存在下にエチレン性
不飽和単量体を乳化重合してなるエマルジョン樹脂を混
合することによる水性塗料組成物を開示している。こう
した方法はホモポリマーのガラス転移温度に着目してエ
チレン性不飽和単量体を選び、かつ又エチレン性不飽和
単量体からなるエマルジョン樹脂の粒子径の最適化と均
一化を図らないと、優れた缶蓋の開口性と2次的加工耐
食性を満足出来ない問題点を有している。
被覆用水性樹脂組成物として、塗膜物性に関する記載に
止まり塗装適性に関する記載はない。しかしながら、缶
被覆用樹脂組成物を金属材料に塗装するための塗装適性
は特に水性分散体の場合、ある意味で塗膜物性と同等あ
るいは、それ以上の重要性を有しているにも拘わらず適
切な流動性のコントロール手法がないのが現状である。
て、特に缶蓋内面用塗料としては食品衛生性、フレーバ
ー保持性に優れ、加工性、耐食性、さらには高炭酸飲料
充填後の蓋の変形(ドーミング)に対する2次的加工耐
食性及び開口性にも優れることは勿論、塗装適性にも優
れる缶被覆用水性樹脂組成物は見い出されていないのが
実情である。
材料表面への密着性、耐食性、加工性及び開口性に優
れ、塗装適性にも優れた硬化塗膜を形成できる水性樹脂
組成物を提供することにある。また本発明の課題は、該
硬化塗膜を有する、缶内面被覆用として有用な塗装金属
材料を提供することにある。
の結果、特定のエポキシ樹脂と特定のアクリル樹脂を使
用した水性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出
し本発明に到った。
9,000以上、エポキシ当量9,000以下である芳
香族系エポキシ樹脂(A)と、数平均分子量9,000
未満、エポキシ当量5,000以下である芳香族系エポ
キシ樹脂(B)からなるエポキシ樹脂と、ガラス転移温
度(以下、Tg)が100℃以上であるカルボキシル基
含有アクリル樹脂(C)とを部分エステル反応させて得
られるアクリル変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水性
媒体中に分散させてなる水性樹脂組成物を提供する。
た水性樹脂組成物の塗膜を硬化させてなる硬化塗膜を有
する塗装金属材料を提供する。
に対する密着性に優れた水性樹脂組成物および該組成物
を用いた、耐食性、加工性、開口性に優れた硬化塗膜を
有する塗装金属材料を提供することが出来る。
した芳香族系エポキシ樹脂(A)と前記した芳香族系エ
ポキシ樹脂(B)からなるエポキシ樹脂を、前記したカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂(C)とを部分エステル
化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂をアミ
ンで中和して水性媒体中に分散されてなる水性樹脂組成
物であり、用途として、アルミニウム、錫メッキ鋼板、
あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、
各種の金属素材又は製品への被覆用としてのみならず、
木材の如き、他の素材や加工品への被覆剤としても用い
ることの出来る、特に、金属缶内面被覆用途に用いる時
に優れた効果を期待することの出来る水性樹脂組成物で
ある。更に、Tgが0℃以下であって、前記したアクリ
ル変性エポキシ樹脂と相溶性を有しない前記したアクリ
ル樹脂(D)の粒子を含有する場合、特に腐食性の強い
飲料にも使用可能な缶蓋内面被覆用として格別優れた効
果を奏する水性樹脂組成物である。
水性樹脂組成物に用いる芳香族系エポキシ樹脂(A)
は、数平均分子量が9,000以上で、エポキシ当量が
9,000以下のエポキシ樹脂である。この数平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によって測定し、ポリスチレン換算で求めたもので
ある。エポキシ当量とは、エポキシ樹脂100g中に存
在するエポキシ基の量を示す価であるエポキシ価の逆数
に100を乗じた価である。
量の範囲は、加工性および密着性の点で、9,000〜
18,000が好ましく、10,000〜15,000
がより好ましい。芳香族系エポキシ樹脂(A)のエポキ
シ当量の範囲は、硬化性および熱水処理後の塗膜白化現
象防止の観点から、6,000〜9,000が好まし
い。
て、ビスフェノールA型、ビスフェノールB型、ビスフ
ェノールF型の何れも用いることが出来るが、特に、缶
蓋内面被覆の用途に於いては、2次的加工耐食性の向上
の点で、ビスフェノールA型またはB型エポキシ樹脂が
好ましい。
キシ株式会社製のエピコート1256、東都化成株式会
社製のZX1449−8等が挙げられる。
水性樹脂組成物に用いる芳香族系エポキシ樹脂(B)
は、数平均分子量が9,000未満で、エポキシ当量が
5,000以下のエポキシ樹脂である。芳香族系エポキ
シ樹脂(B)の数平均分子量の範囲は、加工性および密
着性の点で、4,000〜8,000が好ましい。
シル基含有アクリル樹脂(C)とのエステル化反応で、
水に不溶のエポキシ樹脂を水に分散させる乳化剤の働き
を有するアクリル−エポキシグラフト体を充分に形成
し、適切な流動特性を有する安定な水分散体を得るため
に、そのエポキシ当量が5,000以下であることが必
要である。一方、適切な硬化性及び分子量に起因する加
工性の観点から、エポキシ当量は2,000より大きい
ことが好ましい。
フェノールA型、ビスフェノールB型、ビスフェノール
F型の何れも用いることが出来るが、使用される用途に
よって使い分けることが望まれる。塗膜厚が薄い用途に
はビスフェノールA型、ビスフェノールB型エポキシ樹
脂も使用する事が出来るが、塗膜厚が厚く腐食性の弱い
飲料用途には、内部応力を低下させ基材への接着力を高
める結果、開口性に効果のあるビスフェノールF型エポ
キシ樹脂を使用することが好ましい。
特にビスフェノールF型エポキシ樹脂を使用した場合
は、高炭酸飲料充填後の殺菌工程に起因する蓋の変形
(以下、ドーミング)が原因となり、塗膜にマイクロク
ラックが入り2次的加工耐食性が劣る傾向がある。2次
的加工耐食性はビスフェノールF型エポキシ樹脂量が増
えれば増える程劣る傾向があるため、高炭酸飲料充填用
には、芳香族系エポキシ樹脂(B)としては、出来るだ
けビスフェノールF型のエポキシ樹脂の使用量を押さ
え、ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノ
ールB型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
キシ株式会社製のエピコート1009、1010、40
09P、4010P、東都化成株式会社製のZX146
2、YD909、YD7909等が挙げられるが挙げら
れる。
エポキシ樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)の含
有比率は、質量比で、95/5〜75/25であること
が好ましい。良好な加工性が得られる点で、芳香族系エ
ポキシ樹脂(B)の含有量が25質量%以下が好まし
く、一方、エステル化反応に必要な官能基数を得、水性
樹脂組成物の流動性をコントロールし、接着力を維持
し、良好な開口性を得るために5質量%以上が好まし
い。
ボキシル基含有アクリル樹脂(C)は、エチレン性不飽
和カルボン酸を必須の成分として含有する共重合性単量
体混合物を、有機溶媒中で共重合させることによって得
られるTgが100℃以上のカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂である。前記したエチレン性不飽和カルボン酸と
して特に代表的なものとして、(メタ)アクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げ
られる。
は、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタ
コン酸モノn−ブチルの如き、各種のエチレン性不飽和
ジカルボン酸のモノアルキルエステル類も含まれる。
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ
タ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、
(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキ
シル、(メタ)アクリル酸2エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、
(メタ)アクリル酸オクタデシルの如き、各種の(メ
タ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、2,4−ジブロ
ムスチレンの如き、各種のエチレン性不飽和芳香族単量
体(芳香族ビニル単量体);(メタ)アクリロニトリル
の如き、各種のエチレン性不飽和ニトリル;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルの如き、各種のビニルエステ
ル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデンの如き、各種のビ
ニリデンハライド;アクリル酸−2−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸−2−ヒドロキシエチルの如き、各種のエチレン性不
飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル;(メタ)
アクリル酸グリシジルの如き、各種のエチレン性不飽和
カルボン酸グリシジルエステル;または(メタ)アクリ
ルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N
−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドの如き、各種の(メタ)アクリルアミド誘導体等
の、いわゆるラジカル重合可能な化合物が挙げられる。
得るために、上記各種共重合性単量体を用いることが可
能であり、カルボキシル基含有アクリル樹脂(C)の計
算によって得られる理論Tgが100℃以上であれば良
いが、特にホモポリマーのTgが27℃以下のエステル
結合を有する単量体(以下、特定エステル型単量体)が
アクリル樹脂(C)中に2質量%以内になることが好ま
しい。これは本発明の水性樹脂組成物を缶内面被覆用に
用いた場合、Tgが低い樹脂成分は内容物のフレーバー
成分を多く収着し、水蒸気透過性を大きくし、さらにエ
ステル結合が缶内容物の加熱殺菌工程において加水分解
を受け、加工性を著しく劣化する傾向があるためであ
る。前記した特定エステル型単量体としては、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸2エチルヘキシル等のアクリル酸エステルを例
示することができる。
は、上記エチレン性不飽和カルボン酸とその他の重合性
単量体との混合物を、例えば有機溶剤中にて、ラジカル
重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下で80〜150℃で
1〜10時間程度加熱し共重合させることによって得る
ことが出来る。これらの重合開始剤の使用量は、特に限
定されるものではないが、共重合性単量体の合計質量の
0.01〜20質量%の範囲が好ましい。上記重合開始
剤としては有機過酸化物系、アゾ系等が用いられ、有機
過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジt−ブチル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート等が挙
げられ、アゾ系では例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマ
ー、メルカプタン類等が挙げられる。
分子量は、アクリル変性エポキシ樹脂の安定な水分散体
を得、塗膜の良好な加工性を得るために、数平均分子量
で2000〜10000が好ましく、より好ましくは3
000〜8000の範囲である。
飽和カルボン酸の使用量は、水性媒体中における樹脂の
分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性、耐溶
剤性、缶内面用に使用した場合の衛生性等の向上のた
め、共重合性単量体の合計質量を100質量部とした
時、25〜65質量部とすることが好ましい。
変性エポキシ樹脂の水性分散体は、上記、芳香族系エポ
キシ樹脂(A)、芳香族系エポキシ樹脂(B)と、カル
ボキシル基含有アクリル樹脂(C)とを、エポキシ基に
対して、カルボキシル基が過剰である反応基濃度におい
て、アミン触媒下で有機溶媒中で部分的にエステル化反
応せしめ、アミンで中和して水性媒体中に分散させると
いう方法で容易に得ることが出来る。アミン触媒として
は特に限定しないがジメチルエタノールアミンが好適に
使用できる。
量、樹脂粘度等を追跡し、予め決めておいた規定の酸
価、エポキシ当量、粘度等に達した時点でアミン及び水
を添加しエステル化の反応を停止させた上で、水性媒体
中に分散させることで、容易に任意の流動性を有するア
クリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を得ることが出来
る。つまり、エステル化反応を進め、アクリル−エポキ
シグラフト体量を増やせば擬塑性の度合いが大きくな
り、エステル化を抑えれば擬塑性の度合いが小さいアク
リル変性エポキシ樹脂の水性分散体を得ることが出来
る。
度に対する粘度の関係を測定し、ハーシャルバークレー
の近似式に代入して、擬塑性流動の指標となる係数Cを
測定することで容易に表現出来る。C値が1の場合、一
般的には溶剤型塗料が示すニュートン流動を示し、数値
が小さくなるにつれて擬塑性度の大きな擬塑性流動体と
なる。アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体は一般に
エポキシ基の少ない高分子量エポキシ樹脂を使用した場
合C値が1に近づき、エポキシ基の多い場合には擬塑性
の程度の大きい水性分散体ができるが、これを任意に調
整することは今まで困難であった。
変性エポキシ樹脂を合成するときには、エポキシ基を残
すように、部分エステル化反応をせしめるが、本発明で
用いるアクリル変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基の
少なくとも一部を、塩基性化合物で中和し、水性媒体中
に分散させたのち、このアクリル変性エポキシ樹脂分散
体を加熱することにより、微小な分散体粒子の中で残存
するエポキシ基とカルボキシル基との反応を行なわせ、
三次元網目構造を有するミクロゲル粒子を得ることがで
きる。つまり、アクリル変性エポキシ樹脂自体がミクロ
ゲルを含有する程度まで超高分子量化されているため、
焼付条件を低温で短時間とすることができるので、省エ
ネルギー、生産性の向上などが図れる。
シ樹脂(A)、芳香族系エポキシ樹脂(B)と、カルボ
キシル基含有アクリル樹脂(C)の使用割合は、それら
の合計質量を100質量部としたとき、不揮発分質量比
で、(A)+(B)/(C)=80/20〜90/10
なる範囲内が好ましく、エポキシ基に対して、カルボキ
シル基が過剰となるような反応基濃度範囲が好ましい。
カルボキシル基含有アクリル樹脂(C)の使用割合は、
水に対する良好な分散安定性が得られ、焼付時のエポキ
シ樹脂の硬化反応が充分に進行する点で、10以上が好
ましく、塗膜の金属に対する密着性に優れ、良好な加工
性を得られる点で20以下が好ましい。
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、イ
ソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテ
ート又はエチルセロソルブアセテート等をはじめ、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド又はダイアセトンアルコ
ールの如き、各種の親水性有機溶媒;酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、トルエン又はキシレンの如き、各種の親油性有
機溶媒等を用いることが出来る。これらは単独使用でも
2種以上を併用してもよく、必要に応じて、水とこれら
の有機溶媒とを併用してもよい。
キシ樹脂のカルボキシル基の中和に使用できる塩基性化
合物としては、通常のアンモニア又は有機塩基が挙げら
れる。
リエチルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン
類:ジメチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノ
ールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノ
ールの如きアルコールアミン類;又はモルホリン等を用
いることが出来る。又、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンの如き多価アミンも使用できる。
残留せずに、耐水性を良くする傾向があるので、ジメチ
ルエタノールアミンが好ましい。塩基性化合物の使用量
としては、分散体のpHが5以上となるような量が好ま
しい。
媒体とは、少なくとも10質量%以上が水である、水単
独あるいは、親水性有機溶剤との混合物を意味する。本
発明で用いることが出来る親水性有機溶剤としては、メ
タノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパ
ノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、ter
t−ブタノール、イソブタノールの如きアルキルアルコ
ール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトールの如きグリコールエーテル類;又はメチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの
如きグリコールエーテルエステル類等であり、その他の
有機溶剤としてジオキサン、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ダイアセトン
アルコール等が挙げられる。
とは、何ら差し支えがない。かくして得られる水性樹脂
組成物から、そこに含有される有機溶剤を減らす必要が
ある場合には、アクリル変性エポキシ樹脂を製造する際
に、沸点が低く、水と共沸するような有機溶剤、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、n−ブタノール又
はブチルセロソルブ等を、水と併用して水性媒体中に分
散せしめたのち、常圧もしくは減圧にて蒸留すれば、安
定的に、有機溶剤の含有率の低い水性樹脂組成物を容易
に得ることができる。
族系エポキシ樹脂(A)と前記した芳香族系エポキシ樹
脂(B)からなるエポキシ樹脂を、前記したカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂(C)と有機溶剤中で部分エステ
ル化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂をア
ミンで中和して水性媒体中に分散されてなる水性樹脂組
成物であり、更に、Tgが0℃以下であって、前記した
アクリル変性エポキシ樹脂と相溶性を有しない前記した
アクリル樹脂(D)の粒子を含有する場合、特に缶蓋内
面被覆用に格別優れた効果を奏する水性樹脂組成物であ
る。
られる点で、硬化塗膜中に分散して存在する粒子径が
0.1μm以上であることが好ましく、より良好な2次
的加工耐食性が得られる点で2μm以下であることが好
ましい。さらに0.5〜1μmで有ることがより好まし
い。缶蓋内面被覆用に用いた場合、硬化塗膜中での粒径
が前記の範囲に有れば特に高い接着力による優れた開口
性を有する塗装金属材料を提供することができる。
ル樹脂(D)の含有比率は、99/1〜80/20であ
ることが好ましい。すなわち、アクリル樹脂(D)の比
率は、良好な接着力及び2次的加工耐食性を得るため
に、1以上が好ましく、良好な加工性を得るために、2
0以下であることが好ましい。この範囲の添加が開口性
の改良及び2次的加工耐食性の改良に特に有効である。
硬化塗膜を薄く切り出して、硬化塗膜中のアクリル樹脂
(D)の粒子を直接電子顕微鏡で観察し、画像解析ソフ
トにより粒子径分布を測定し求めたものであり、メディ
アン径である。本発明の水性樹脂組成物の硬化塗膜を薄
く切り出し、電子顕微鏡で観察すると、アクリル変性エ
ポキシ樹脂から成る樹脂成分の中にアクリル樹脂(D)
からなる樹脂成分が島状に分散してなる構造を有してい
るのが判る。海成分となるアクリル変性エポキシ樹脂を
製造する際に使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂
(C)は、フレーバー成分の収着量を抑制するためにT
gが100℃以上であることが必要であったが、島成分
を形成するアクリル樹脂(D)は、Tgが低くても海島
構造を取ることで、フレーバー成分の収着量が少なく、
水蒸気透過性も小さいため、非常に良好な塗膜が得られ
る。
有アクリル樹脂(C)を合成するために用いられる場合
と同じ共重合性単量体の中から、アクリル変性エポキシ
樹脂と非相溶となり、かつ、共重合体のTgが0℃以下
となるような共重合単量体を選び、乳化重合により、あ
るいは溶液重合後に乳化剤を使用して水中に分散させる
方法で、水分散体として得ることが出来る。アクリル樹
脂(D)のTgは、計算値から求めた値が、0℃以下で
有ることが必要であり、0℃を越えると蓋の変形に対す
る2次的加工耐食性の改良効果が劣る傾向がある。
を挙げれば、上記エチレン性不飽和カルボン酸とその他
の重合性単量体との混合物を、特に限定されるものでは
ないが、例えばイオン交換水中にて、乳化剤及びラジカ
ル重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下で70〜90℃
で、1〜10時間程度加熱し乳化重合により共重合させ
ることによって、あるいは、上記エチレン性不飽和カル
ボン酸とその他の重合性単量体との混合物を、例えば有
機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の存
在下で80〜150℃で1〜10時間程度加熱し共重合
させることによって得られたアクリル樹脂溶液を乳化剤
を用いてイオン交換水中に分散させることにより得るこ
とが出来る。
ク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム、ラウリルスルフォン酸ナトリウム等の界面活性剤
や酸性の官能基を塩基で中和した樹脂、例えばカルボキ
シル基を含有したアクリル樹脂をアミンで中和した水溶
性樹脂等を使用することができる。
系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパー
オキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノ
エート、ジt−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、t−アミルパーオキシ2−エチル
ヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル等が挙げられる。その他、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。これら
の重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない
が、共重合性単量体の合計質量の0.01〜20質量%
の範囲が好ましい。連鎖移動剤としては、α−メチルス
チレンダイマー、メルカプタン類などが挙げられる。
明の水性樹脂組成物は、アクリル樹脂(D)の水分散体
を、カルボキシル基含有アクリル樹脂(C)と芳香族系
エポキシ樹脂(A)及び芳香族系エポキシ樹脂(B)と
をアミン触媒下で有機溶媒中でエステル化反応中に、よ
り好ましくは反応の初期から中期に溶液に添加し、反応
終了時にアミンで中和して、アクリル変性エポキシ樹脂
と一緒に転相乳化することによって得ることが出来る。
このアクリル変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂をアクリ
ル系樹脂で変性することによって、乳化力のあるセグメ
ントを分子中に導入した、いわゆる自己乳化性エポキシ
樹脂であり、この方法では、アクリル樹脂(D)の水分
散体は、アクリル変性エポキシ樹脂の溶液に添加した時
に有機溶媒中で一度溶融し、その後自己乳化性のアクリ
ル変性エポキシ樹脂と一緒に転相乳化することになり、
アクリル樹脂(D)の粒子が微分散することが可能とな
り、アクリル樹脂(D)を含んだ粒径0.1〜2.0μ
mの均質な粒子径を有する水性樹脂組成物が容易に得ら
れる。このため、アクリル樹脂(D)の水分散体中での
粒子径は特に規定されるものではない。但し、そのメカ
ニズムは不明であるがアクリル樹脂(D)は水中に安定
して存在する水分散体をアクリル変性エポキシ樹脂に加
えることが好ましく、水分散体の構造を取らないアクリ
ル樹脂を添加した場合にはアクリル樹脂(D)が持つ本
来の性能を得ることが困難になる。
含有する本発明の水性樹脂組成物を用いた塗料は泡立ち
性に優れ、しかも、アクリル樹脂(D)の粒子径の最適
化と均一化が起こるため、硬化塗膜とした場合、硬化塗
膜中に粒子径が0.1〜2μmのアクリル樹脂(D)の
粒子が分散してなる構造を容易に取ることが出来る。こ
の様に上記粒子径を有するアクリル樹脂(D)が硬化塗
膜中に分散している構造を取ることで、接着力の向上と
缶蓋開口時の塗膜の破断性が向上し、缶蓋の開口性と耐
食性の両立が可能となる。
化塗膜中のアクリル樹脂(D)の粒子径であり、最終的
に硬化塗膜を形成した時にアクリル樹脂(D)がアクリ
ル変性エポキシ樹脂の硬化塗膜中に粒子径で0.1〜2
μmとなるように分散していれば良い。アクリル樹脂
(D)の水分散体中での平均粒子径は、特に制約される
ものではない。
明の水性樹脂組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂の水
分散体中に、アクリル樹脂(D)の水分散体を直接添加
混合することによっても調製することが出来る。しかし
ながら、この場合には、該水性樹脂組成物を用いた塗料
の泡立ちが多くなる傾向にある。また、アクリル樹脂
(D)の水分散体中での平均粒子径を0.1〜2μmの
範囲にコントロールした場合でも、2μm以上の比較的
大きな粒子が存在し、この時得られる硬化塗膜中に分散
するアクリル樹脂(D)の粒子径は2μm以上の粒子を
多く含む傾向がある。更に、アクリル樹脂(D)の水分
散体中での平均粒子径を0.1μm以下にコントロール
することは容易であるが、硬化塗膜中に分散するアクリ
ル樹脂(D)の粒子径は、0.1μm以下となる傾向が
ある。尚ここで、水分散体中での平均粒子径は、光散乱
型粒度分布計によって測定し求めたものであり、メディ
アン径である。つまり硬化塗膜中でのアクリル樹脂
(D)の粒子径を上記範囲に厳密にコントロールするの
は直接添加混合する方法では実質的に困難である。
覆用として用いる水性樹脂組成物には、更に、必要に応
じて、塗膜の密着性や硬化性などを高めるために、硬化
剤として、フェノール樹脂を0.1〜5%の範囲で添加
してもよい。5%を越えて添加した場合には、硬化が進
みすぎて加工性が劣る傾向にあるため好ましくない。係
るフェノール樹脂の代表的なものとしては、ビスフェノ
ールA又はビスフェノールFの如き、各種の4官能性の
フェノール化合物、石炭酸、m−エチルフェノール、
3,5−キシレノール、m−メトキシフェノールの如き
3官能のフェノール化合物もしくはp−クレゾール、o
−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−
エチルフェノール、2,3−キシレノール、m−メトキ
シフェノールの如き、各種の2官能性のフェノールと、
ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成した
フェノール樹脂が挙げられる。
ル基の一部ないしは全部を、炭素数が1〜12なるアル
コール類によってエーテル化した形のものを使用するこ
ともできる。
する際に、必要に応じて、塗装性を改良するための溶
剤、界面活性剤、または消泡剤など各種助剤を加えるこ
とも可能である。
ム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更に
は、スチールの如き、各種の金属素材又は製品への被覆
用として有用であるが、木材の如き、他の素材や加工品
への被覆剤として用いてもよいことは勿論である。
装方法としては、エアースプレー、エアレススプレーま
たは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗
装、ロールコーター塗装ならびに電着塗装等も可能であ
る。
特にコイル塗装の場合、ピックアップ性、作業性等を考
慮して、FC#4粘度が30秒前後で一般的に塗装する
が、この粘度での適切なC値は0.70から0.90
の範囲にある。C値が0.70未満の場合、塗布量確保
が困難となり、0.90を超えるとコーターパン中の泡
を巻き込み、塗装面に泡を原因とするブリスターが発生
する。
℃で、10秒〜30分間なる範囲内が好ましい。
て、それぞれ、適当な防錆剤、顔料、充填剤等を配合し
て、防錆プライマー、印刷インキ、あるいは、防食防錆
塗料などに使用することもできる。
られる、各種の金属容器への内面塗装に使用することで
あって、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への
低分子化合物の溶出がなく、加えて、非常に塗膜の不浸
透性が高いので、缶内部に貯蔵する飲食物の、天然の味
または香りを変質させないと共に、加工性にも優れてい
る被覆品が得られる。
途である、缶内面被覆用水性樹脂組成物に、加工時の塗
膜の傷付きを防ぐ目的で、滑剤である、公知慣用の各種
のワックス類を添加することも可能である。ここで用い
るワックスは単独で用いることはもちろんであるが、耐
摩擦摩耗性を考慮して25℃での針入度が10以下の硬
いワックスと針入度が10より大きい軟らかいワックス
を併用する事ことがさらに有効である。
時間の焼付け条件においても発泡することがなく、且
つ、厚膜塗装が可能であると共に、加工性ならびに耐食
性が良好である処から、溶接缶の溶接部補正塗料として
も有用である。
た本発明の水性樹脂組成物の塗膜を硬化させてなる、耐
食性、加工性、開口性に優れた硬化塗膜を有する塗装金
属材料について説明する。
キ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチール
の如き、各種の金属素材が用いられる。特に食品飲料充
填用の金属缶用素材が好ましく用いられる。
法としては、エアースプレー、エアレススプレーまたは
静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、
ロールコーター塗装ならびに電着塗装等が可能である。
で、10秒〜30分間なる範囲内が好ましい。
2が好ましい。
途としては、飲食物等に用られる、各種の缶等の金属容
器として使用することが出来る。塗膜には耐水性があ
り、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、
加えて、非常に塗膜の不浸透性が高いので、缶内部に貯
蔵する飲食物の、天然の味または香りを変質させないと
共に、加工性にも優れた塗装金属材料である。
料で硬化塗膜中に粒径が0.1〜2μmのアクリル樹脂
(D)の粒子が分散した塗膜を形成した塗装金属材料
は、缶内面用に用いるとき、開口性及び2次的加工耐食
性に優れ、腐食性の強い飲料、例えば高炭酸飲料充填の
際には格別優れた性能を奏する。
する。以下において、特に断りのない限り、部および%
は、すべて質量基準であるものとする。
み、撹拌溶解しながら110℃に保って、この中に、
(b)〜(e)を混合溶解したものを、2時間かけて徐
々に滴下した。滴下終了後も、さらに同温度で3時間撹
拌し、固形分が40%なる、カルボキシル基含有アクリ
ル樹脂溶液を得た。
コに仕込み、110℃で2時間撹拌することによって完
全に溶解したのちに、85℃に冷却した。この溶液に、
(j)を仕込んで120分撹拌し、固形分が40%な
る、カルボキシル基含有で自己乳化性を有するアクリル
変性エポキシ樹脂の溶液を得ると同時に、(k)と
(l)の一部を仕込んで、温度を下げエステル化反応を
実質的に停止させ、さらに撹拌しながら、(l)の残り
を30分かけて滴下し、転相乳化させ固形分が18%な
るアクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。酸
価、エポキシ当量の測定から、120分間のエステル化
反応ではエポキシ基の約56%が反応していた。
化成株式会社製の数平均分子量13000、エポキシ当
量8500のビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、
またエピコート4010Pは油化シェルエポキシ株式会
社製の数平均分子量6000、エポキシ当量4100の
ビスフェノールF型エポキシ樹脂である。更に、減圧下
にて、n−ブタノールと水とを、共沸蒸留によって留去
し、不揮発分が37%なる、溶剤を含まないアクリル変
性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。更に、以下の要領
で塗料化し、25℃でのFC#4粘度が30秒になるよ
うジメチルエタノールアミンで粘度を調整し、不揮発分
が32%の塗料を得た。 [塗料化] (m)上記水性分散体 90部 (n)ブチルカルビトール 8部 (o)イオン交換水 6部。
樹脂(A)、(B)の比率を変えたこと以外は、実施例
1と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を
得た後、同様にして塗料を得た。
樹脂(B)を油化シェルエポキシ株式会社製の数平均分
子量6800、エポキシ当量3900のビスフェノール
A型エポキシ樹脂であるエピコート1010に変えたこ
と以外は実施例1と同様にして部分エステル化反応さ
せ、水分散体を得た後、実施例1と同様にして塗料を得
た。
コに仕込み、撹拌溶解しながら80℃に保って、この中
に、(d)〜(g)を混合溶解したものを、2時間かけ
て徐々に滴下した。滴下終了後も、さらに同温度で3時
間撹拌し、固形分が40%なる、アクリル樹脂の水分散
体を得た。
コに仕込み、110℃で2時間撹拌することによって完
全に溶解したのちに、85℃に冷却した。この溶液に、
(j)と(m)を仕込んで160分撹拌し、固形分が4
0%なる、アクリル変性エポキシ樹脂の溶液を得ると同
時に、(k)と(l)の一部を仕込んで、温度を下げエ
ステル化反応を実質的に停止させたところで(l)の残
りを30分かけて滴下し、転相乳化させ固形分が18%
なるアクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。酸
価、エポキシ当量の測定から、120分間のエステル化
反応ではエポキシ基の約52%が反応していた。
を、共沸蒸留によって留去し、不揮発分が37%なる、
溶剤を含まないアクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体
を得た。更に、以下の要領で塗料化し、25℃でのFC
#4粘度が30秒になるようジメチルエタノールアミン
で粘度を調整し、不揮発分が32%の塗料を得た。 [塗料化] (n)上記水性分散体 90部 (o)7700LB 1部 (p)ブチルカルビトール 8部 (q)イオン交換水 5部 ここで使用した7700LBはベークライトAG社製の
不揮発分70%のフェノール樹脂である。
樹脂(A)及び(B)の比率を変えたこと以外は、実施
例4と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体
を得た後、同様にして塗料を得た。
樹脂、エピコート4010Pをエピコート1010に変
えたこと以外は実施例5と同様にして部分エステル化反
応させ、水分散体を得た後、実施例4と同様にして塗料
を得た。
コに仕込み、撹拌溶解しながら80℃に保って、この中
に、(d)〜(g)を混合溶解したものを、2時間かけ
て徐々に滴下した。滴下終了後も、さらに同温度で3時
間撹拌し、固形分が40%なる、アクリル樹脂の水分散
体を得た。
リル樹脂(d−3)に変えたこと以外は、実施例4と同
様にして部分エステル化反応させ、対照用の水性分散体
を得たのち、実施例4と同様にして塗料を得た。
コに仕込み、撹拌溶解しながら80℃に保って、この中
に、(c)〜(e)を混合溶解したものの一部と(f)
を添加し、30分間攪拌した。さらに(c)〜(e)の
残りと(g)を、2時間かけて徐々に滴下した。滴下終
了後も、さらに同温度で3時間撹拌し、固形分が40%
なる、アクリル樹脂の水分散体を得た。実施例4のアク
リル樹脂(D−1)をアクリル樹脂(D−2)変えたこ
と以外は、実施例4と同様にして部分エステル化反応さ
せ、水分散体を得た後、実施例4と同様にして塗料を得
た。
コに仕込み、110℃で2時間撹拌することによって完
全に溶解したのちに、85℃に冷却した。この溶液に、
(e)を仕込んで120分撹拌し、固形分が40%な
る、アクリル変性エポキシ樹脂の溶液を得ると同時に、
(f)と(g)の一部を仕込んで、温度を下げエステル
化反応を実質的に停止させた。さらに撹拌しながら、
(g)の残りを30分かけて滴下し、転相乳化させ固形
分が18%なるアクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体
を得た。酸価、エポキシ当量の測定から、120分間の
エステル化反応ではエポキシ基の約54%が反応してい
た。
を、共沸蒸留によって留去し、不揮発分が37%なる、
溶剤を含まないアクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体
を得た。更に、以下の要領で(h)〜(k)を混合し、
充分攪拌し、(l)を添加して塗料化を行い、25℃で
のFC#4粘度が30秒になるようジメチルエタノール
アミンで粘度を調整し、不揮発分が32%の塗料を得
た。 [塗料化] (h) 上記水性分散体 90部 (i) 7700LB 1部 (j) ブチルカルビトール 8部 (k) イオン交換水 5部 (l) 上記アクリル樹脂(D−2) 8部。
樹脂(D−1)の添加量を変えた以外は、実施例4と同
様にして部分エステル化反応させ、対照用の水性分散体
を得たのち、実施例4と同様にして塗料を得た。
ポキシ樹脂(B−1)を使用しないこと以外は、実施例
1と同様にして部分エステル化反応させ、対照用の水性
分散体を得たのち、実施例1と同様にして塗料を得た。
ポキシ樹脂(B)の代わりにエポキシ当量の大きい芳香
族系エポキシ樹脂を使用した以外は、実施例2と同様に
して部分エステル化反応させ、対照用の水性分散体を得
たのち、実施例2と同様にして塗料を得た。ここで使用
したエポキシ当量の大きい芳香族系エポキシ樹脂は油化
シェルエポキシ株式会社製の数平均分子量7500,エ
ポキシ当量7800のビスフェノールF型エポキシ樹脂
である。
ポキシ樹脂(B−2)のみを使用した以外は、実施例1
と同様にして部分エステル化反応させ、対照用の水性分
散体を得たのち、実施例1と同様にして塗料を得た。
ル基含有アクリル樹脂を以下に示す比率で同様に合成し
たものを使用した以外は、実施例1と同様にして部分エ
ステル化反応させ、対照用の水性分散体を得たのち、実
施例1と同様にして塗料を得た。 [カルボキシル基含有アクリル樹脂(c−2)の合成] (a) n−ブタノール 670部 (b) スチレン 110部 (c) エチルアクリレート 150部 (d) メタクリル酸 190部 (e) 過酸化ベンゾイル 10部 次に、実施例1〜11ならびに比較例1〜4で得られ
た、それぞれの塗料についての評価を下記の評価方法に
て行なった。それらの結果をまとめて表3及び表4に示
す。
mである5182材のアルミニウム板上に、乾燥塗膜の
重量が120mg/dm2となるように、バーコーター
を用いて、各実施例で得られた、それぞれの塗料を塗布
し、オーブン通過時間が23秒でPMTが250℃とな
るオーブン条件にて焼き付けたのち、室温まで冷却し
て、試験用塗装板とした。
に、カッターで1×1mmの碁盤目を100個作成し、
この試料片を125℃で30分間熱水処理した。その後
碁盤目部分に、粘着テープを貼ったのち、粘着テープを
急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、次に示すよう
な4段階によって評価した。 ◎………剥離が全くない ○………全体の1〜2%が剥離した △………全体の3〜10%が剥離した ×………全体の11〜100%が剥離した。
度20℃で製蓋加工せしめた。加工後の塗膜の損傷の程
度を調べるために、蓋の塗装面を対象として、エナメル
レーター(通電試験機)を用い、1%食塩水の電解液を
介して、電流値を測定し、次に示すような4段階によっ
て評価した。 ◎………電流値が0.1mA未満である ○………電流値が0.1mA以上〜0.5mA未満であ
る △………電流値が0.5mA以上〜5mA未満である ×………電流値が5mA以上である。
の精製水中に、160cm2なる、上記試験用塗装版を
浸漬し、125℃で0.5時間の熱水処理を行ったのち
の、過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示すよ
うな4段階によって評価した。 ◎………消費量が3ppm未満である ○………消費量が3ppm以上〜5ppm未満である △………消費量が5ppm以上〜10ppm未満である ×………消費量が10ppm以上である。
工せしめた蓋を100℃で10分間熱水処理した後、蓋
のタブを引き上げ、開口した際の開口部内面塗膜の膜残
り幅を、次に示すような4段階によって評価した。 ◎………膜残り幅が0.2mm未満である ○………膜残り幅が0.2mm以上〜0.4mm未満で
ある △………膜残り幅が0.4mm以上〜0.6mm未満で
ある ×………膜残り幅が0.6mm以上である
0mlの缶に充填後、上記製蓋加工した蓋を巻き締め、
60℃に一度加温した後一ヶ月間37℃で保存する。そ
の後20缶を開缶して蓋の内面側を観察して腐食の有無
を、次に示すような4段階によって評価した。試験液は
腐食性が比較的弱い0.1%食塩水溶液。腐食性が
中程度である0.5%クエン酸+0.5%食塩水溶液。
腐食性が非常に強い5%クエン酸+5%リンゴ酸+5
%食塩水溶液を用いた。 ◎………全ての蓋に腐食が全く見られない ○………一部の蓋に小さな腐食が見られる場合がある △………全ての蓋に小さな腐食が必ず見られる ×………全ての蓋に多くの腐食が見られる
塗膜の重量が120mg/dm2となるように、内外面
共バーコーターを用いて塗料を塗布し、同条件で焼き付
けし、試験用塗装板とした。500mlのガラスビンに
表面積が500cm2の試験用塗装板とスポーツドリン
クを低温で充填後、75℃に一度加温し、遮光して一ヶ
月間37℃で保存した。比較対照用に塗装板を入れない
ブランクも用意した。スポーツドリンクのフレーバー保
持性を次に示すような4段階によって評価した。 ◎………比較対照と比べて差が見られない ○………比較対照と比べて僅かにフレーバーの劣化が見
られる △………比較対照と比べてフレーバーの劣化が見られる ×………比較対照と比べて著しくフレーバーの劣化が見
られる。
製のCSL−100レオメーターにてズリ速度が10〜
1000の間の粘度を測定し、ハーシャルバークレーの
流動特性に関する近似式に代入して擬塑性流動の指標と
なる係数Cを求め、次に示すような4段階によって評価
した。このC値はFC#4で測定した粘度により影響を
受けるため、コイル塗装時の最適FC粘度が一般的には
30秒前後であることから、FC粘度が30秒(25
℃)の時のC値を測定する必要がある。勿論ニュートン
流動体ではこうした影響はないが、擬塑性流体の場合、
FC粘度が高いとC値は低くなり、FC粘度が低いとC
値が高くなる傾向があるため、FC粘度を固定して評価
する必要がある。 ◎………C値が0.75以上〜0.85未満である ○………C値が0.70以上〜0.75未満、または
0.85以上〜0.90未満である △………C値が0.65以上〜0.70未満、または
0.90以上〜0.95未満である ×………C値が0.65未満、または0.95以上であ
る
面、又は缶蓋内面被覆用に用いた場合に、火災や公害の
心配が小さく、一般的な安全衛生性、塗膜の密着性、熱
水処理後の加工性が良好であり、加えて、2次的加工耐
食性、開口性に優れ、かつ適切な塗料流動性を得ること
が出来ることから、食品容器に用いる塗装剤として、著
しく優れている。
Claims (10)
- 【請求項1】 数平均分子量9,000以上、エポキシ
当量9,000以下である芳香族系エポキシ樹脂(A)
と、数平均分子量9,000未満、エポキシ当量5,0
00以下である芳香族系エポキシ樹脂(B)からなるエ
ポキシ樹脂と、ガラス転移温度が100℃以上であるカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂(C)とを部分エステル
化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を塩基
で中和して水性媒体中に分散させてなることを特徴とす
る水性樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記した芳香族系エポキシ樹脂(A)が
ビスフェノールA型またはビスフェノールB型エポキシ
樹脂であって、前記した芳香族系エポキシ樹脂(B)が
ビスフェノールF型エポキシ樹脂である請求項1に記載
の水性樹脂組成物。 - 【請求項3】 前記した芳香族系エポキシ樹脂(A)が
ビスフェノールA型またはビスフェノールB型エポキシ
樹脂であって、前記した芳香族系エポキシ樹脂(B)が
ビスフェノールA型またはビスフェノールB型エポキシ
樹脂である請求項1に記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項4】 前記した芳香族系エポキシ樹脂(A)と
前記した芳香族系エポキシ樹脂(B)の含有比率が95
/5〜75/25である請求項1に記載の水性樹脂組成
物。 - 【請求項5】 前記したカルボキシル基含有アクリル樹
脂(C)の数平均分子量が2,000〜10,000で
ある請求項1に記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項6】 前記した芳香族系エポキシ樹脂(A)及
び前記した芳香族系エポキシ樹脂(B)と前記したカル
ボキシル基含有アクリル樹脂(C)の不揮発分の質量
比、(A)+(B)/(C)が80/20〜90/10
の範囲である請求項1に記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項7】 ガラス転移温度が0℃以下であって、前
記したアクリル変性エポキシ樹脂と相溶性を有しないア
クリル樹脂(D)の粒子を含有する請求項1〜6の何れ
かに記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項8】 前記したアクリル変性エポキシ樹脂と前
記したアクリル樹脂(D)の粒子の含有比率が99/1
〜80/20である請求項7に記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項9】 金属材料表面に、請求項1〜8の何れか
に記載の水性樹脂組成物の塗膜を硬化させてなる硬化塗
膜を有することを特徴とする塗装金属材料。 - 【請求項10】 前記した硬化塗膜が、平均粒径が0.
1〜2.0μmであるアクリル樹脂(D)の粒子を分散
した硬化塗膜である請求項9に記載の塗装金属材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001240554A JP4936092B2 (ja) | 2000-08-30 | 2001-08-08 | 水性樹脂組成物及び該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-260760 | 2000-08-30 | ||
JP2000260760 | 2000-08-30 | ||
JP2000260760 | 2000-08-30 | ||
JP2001240554A JP4936092B2 (ja) | 2000-08-30 | 2001-08-08 | 水性樹脂組成物及び該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002146164A true JP2002146164A (ja) | 2002-05-22 |
JP4936092B2 JP4936092B2 (ja) | 2012-05-23 |
Family
ID=26598772
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001240554A Expired - Lifetime JP4936092B2 (ja) | 2000-08-30 | 2001-08-08 | 水性樹脂組成物及び該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4936092B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291221A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Kansai Paint Co Ltd | 水性被覆組成物 |
WO2009066588A1 (ja) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | 塗料用水性樹脂組成物および水性塗料 |
JP2012167193A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Kansai Paint Co Ltd | 水性金属用接着剤 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0565391A (ja) * | 1991-09-04 | 1993-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | エポキシ樹脂系接着性組成物 |
JPH06322139A (ja) * | 1993-05-14 | 1994-11-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 低粘度エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
JPH08302275A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
JPH11199827A (ja) * | 1998-01-13 | 1999-07-27 | Kansai Paint Co Ltd | 水性被覆組成物 |
JP2000073005A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-03-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性被覆剤及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-08-08 JP JP2001240554A patent/JP4936092B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0565391A (ja) * | 1991-09-04 | 1993-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | エポキシ樹脂系接着性組成物 |
JPH06322139A (ja) * | 1993-05-14 | 1994-11-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 低粘度エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
JPH08302275A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
JPH11199827A (ja) * | 1998-01-13 | 1999-07-27 | Kansai Paint Co Ltd | 水性被覆組成物 |
JP2000073005A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-03-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性被覆剤及びその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291221A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Kansai Paint Co Ltd | 水性被覆組成物 |
WO2009066588A1 (ja) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | 塗料用水性樹脂組成物および水性塗料 |
JPWO2009066588A1 (ja) * | 2007-11-19 | 2011-04-07 | 荒川化学工業株式会社 | 塗料用水性樹脂組成物および水性塗料 |
JP2012167193A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Kansai Paint Co Ltd | 水性金属用接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4936092B2 (ja) | 2012-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7410997B2 (ja) | スチレンを含まないコポリマー、及びこのようなコポリマーを含有するコーティング組成物 | |
JP6940605B2 (ja) | アクリルポリマー及びこのようなポリマーを含有する組成物 | |
JP7324705B2 (ja) | 軽減された風味スカルピング特性を有するラテックスコーティング組成物 | |
JP7232022B2 (ja) | 水性塗料組成物、缶用部材、及び缶 | |
WO2017112837A1 (en) | Latex polymers made using metallic-base-neutralized surfactant and blush-resistant coating compositions containing such polymers | |
US6514619B2 (en) | Aqueous resin composition and coated metal material having cured coating of the same | |
JP4661046B2 (ja) | ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物 | |
JP5048316B2 (ja) | 水性塗料組成物及び飲料缶 | |
JP4661048B2 (ja) | 水性塗料組成物及び被塗物 | |
JP2002146164A (ja) | 水性樹脂組成物及び該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料 | |
JP4241055B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
JP2004210831A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP2004155835A (ja) | 水性塗料組成物及びアルコール飲料用缶 | |
JPH11199827A (ja) | 水性被覆組成物 | |
WO2019198810A1 (ja) | 水性塗料組成物、缶用部材、及び缶 | |
JP2006176696A (ja) | 水性塗料組成物及び被覆金属板 | |
JP3366996B2 (ja) | 金属被覆用水性樹脂組成物 | |
JPH059431A (ja) | 金属被覆用水性樹脂組成物 | |
JP2000226542A (ja) | 缶被覆用水性樹脂組成物 | |
JPH10259229A (ja) | 水性被覆組成物およびそれから得られる被膜 | |
JP4443002B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
JPH07207221A (ja) | 缶内面被覆用水性樹脂組成物 | |
JP2005307066A (ja) | ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物 | |
JP2004331694A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
JPH04122766A (ja) | 水性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050812 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080804 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110526 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110531 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110725 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120127 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120209 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4936092 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |