JP3325192B2 - 熱硬化性粉体塗料の製造方法および該製造方法で得られる熱硬化性粉体塗料 - Google Patents
熱硬化性粉体塗料の製造方法および該製造方法で得られる熱硬化性粉体塗料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリシジルエーテ
ル基含有の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と共
に、適切な硬化剤、顔料、充填剤、添加剤等を含んでも
よい粉体塗料の製造方法に関し、上記グリシジルエーテ
ル基含有の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、
ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体とエピハロアルカンとのポリマー類似反応（polymer
analog reaction ）によって得ることができる。また本
発明は、上記方法により得られる粉体塗料、ならびにこ
の粉体塗料を保護層の形成に用いる使用方法にも関する
ものである。
ル基含有の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と共
に、適切な硬化剤、顔料、充填剤、添加剤等を含んでも
よい粉体塗料の製造方法に関し、上記グリシジルエーテ
ル基含有の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、
ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体とエピハロアルカンとのポリマー類似反応（polymer
analog reaction ）によって得ることができる。また本
発明は、上記方法により得られる粉体塗料、ならびにこ
の粉体塗料を保護層の形成に用いる使用方法にも関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ基含有の（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体、およびこれを粉体塗料における結合
剤として使用する方法はよく知られている。例えば、米
国特許公報第３７８１３７９号、米国特許公報第４０４
２６４５号、米国特許公報第４３４６１４４号等にも上
記のことが開示されている。これらの特許公報において
は、硬化剤として、多塩基酸類、好ましくは二塩基酸
類、これらの酸無水物、または硬化条件下で二塩基酸を
形成する物質が使用されている。なお、他のカルボキシ
ル官能の化合物、例えば非晶質および／または半結晶質
のポリエステル樹脂やアクリル樹脂等の未反応のカルボ
キシル基を有する化合物も、主に硬化剤として使用でき
る。
ステル系共重合体、およびこれを粉体塗料における結合
剤として使用する方法はよく知られている。例えば、米
国特許公報第３７８１３７９号、米国特許公報第４０４
２６４５号、米国特許公報第４３４６１４４号等にも上
記のことが開示されている。これらの特許公報において
は、硬化剤として、多塩基酸類、好ましくは二塩基酸
類、これらの酸無水物、または硬化条件下で二塩基酸を
形成する物質が使用されている。なお、他のカルボキシ
ル官能の化合物、例えば非晶質および／または半結晶質
のポリエステル樹脂やアクリル樹脂等の未反応のカルボ
キシル基を有する化合物も、主に硬化剤として使用でき
る。
【０００３】上記特許公報に記載されている共重合体
は、すべてアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グ
リシジルを主成分として含有している。共重合体の残り
の構成単位は他の不飽和単量体であり、従って、これら
の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体はグリシジル
エステル基を有するものである。（メタ）アクリル酸グ
リシジルは重合し易いため、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル単量体を製造することは技術的な観点から容易では
なく、純粋な単量体を単離することも非常に問題があ
る。また、その短い保存寿命およびその高毒性も、製造
時に問題となる。このため、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルの共重合によってグリシジルエステル基含有の（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体を製造するには、問
題が多くて、推奨できない。さらに、反応媒質として水
を使用することができないという不都合もある。
は、すべてアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グ
リシジルを主成分として含有している。共重合体の残り
の構成単位は他の不飽和単量体であり、従って、これら
の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体はグリシジル
エステル基を有するものである。（メタ）アクリル酸グ
リシジルは重合し易いため、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル単量体を製造することは技術的な観点から容易では
なく、純粋な単量体を単離することも非常に問題があ
る。また、その短い保存寿命およびその高毒性も、製造
時に問題となる。このため、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルの共重合によってグリシジルエステル基含有の（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体を製造するには、問
題が多くて、推奨できない。さらに、反応媒質として水
を使用することができないという不都合もある。
【０００４】米国特許公報第３２９４７６９号には、カ
ルボキシル官能の（メタ）アクリル酸エステル系重合体
をエピクロロヒドリンと反応させてグリシジルエステル
基含有のアクリル系重合体を製造する方法が記載されて
いる。
ルボキシル官能の（メタ）アクリル酸エステル系重合体
をエピクロロヒドリンと反応させてグリシジルエステル
基含有のアクリル系重合体を製造する方法が記載されて
いる。
【０００５】また、メタクリル酸メチルの重合体をエス
テル化した後、エピクロロヒドリンと反応させる方法
が、Sandner et al によって開示されている（Angew. M
akromol. Chemie 181 (1990),171-182およびMakromol.
Chem. 192 (1991), 762-777 を参照）。
テル化した後、エピクロロヒドリンと反応させる方法
が、Sandner et al によって開示されている（Angew. M
akromol. Chemie 181 (1990),171-182およびMakromol.
Chem. 192 (1991), 762-777 を参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題を克服し、結合剤として、特定の、すな
わちグリシジルエーテル基含有の（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体を含有する熱硬化性粉体塗料の簡単な
製造方法を提供することを目的としている。
おける上記問題を克服し、結合剤として、特定の、すな
わちグリシジルエーテル基含有の（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体を含有する熱硬化性粉体塗料の簡単な
製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、グリシジルエ
ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（acrylate copolymers containing glycidylether gro
ups)をベースとする粉体塗料の製造方法であり、ヒドロ
キシ官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（Ｄ）をラジカル共重合により製造する工程と；上記
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｄ）をエピハ
ロアルカンと反応させ、グリシジルエーテル含有（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に変性する工
程と；上記グリシジルエーテル基含有（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（Ａ）と、成分（Ｂ）と、また必
要に応じて成分（Ｃ）を一緒に押し出し、粉体塗料を製
造する工程からなり、上記成分（Ｂ）が、脂肪族または
脂環式の多塩基酸、該多塩基酸の無水物、ポリオール変
性多塩基酸無水物、非晶質または半結晶質のカルボキシ
官能のコポリエステル樹脂、およびカルボキシ官能のア
クリル樹脂よりなる群から選択される一種以上であり、
上記成分（Ｃ）が、顔料および／または充填剤および／
または添加剤であるところに要旨を有するものである。
ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（acrylate copolymers containing glycidylether gro
ups)をベースとする粉体塗料の製造方法であり、ヒドロ
キシ官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（Ｄ）をラジカル共重合により製造する工程と；上記
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｄ）をエピハ
ロアルカンと反応させ、グリシジルエーテル含有（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に変性する工
程と；上記グリシジルエーテル基含有（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（Ａ）と、成分（Ｂ）と、また必
要に応じて成分（Ｃ）を一緒に押し出し、粉体塗料を製
造する工程からなり、上記成分（Ｂ）が、脂肪族または
脂環式の多塩基酸、該多塩基酸の無水物、ポリオール変
性多塩基酸無水物、非晶質または半結晶質のカルボキシ
官能のコポリエステル樹脂、およびカルボキシ官能のア
クリル樹脂よりなる群から選択される一種以上であり、
上記成分（Ｃ）が、顔料および／または充填剤および／
または添加剤であるところに要旨を有するものである。
【０００８】上記ラジカル共重合を、ラジカル重合開始
剤の存在下、６０〜１６０℃の温度範囲で、また必要に
応じて分子量調整剤の存在下で行うことが好ましく、溶
液重合法または固相重合法により行うか、単量体の混合
物を等速で連続的に供給するとともに、生成物の共重合
体を連続的に取り出すことにより行うことが推奨され
る。ラジカル共重合を、２５ｂａｒ以下の圧力で、好ま
しくは大気圧で行う。また、上記分子量調製剤の添加量
は、単量体の合計重量に対して０．１〜１０重量％とす
ることが好ましい。
剤の存在下、６０〜１６０℃の温度範囲で、また必要に
応じて分子量調整剤の存在下で行うことが好ましく、溶
液重合法または固相重合法により行うか、単量体の混合
物を等速で連続的に供給するとともに、生成物の共重合
体を連続的に取り出すことにより行うことが推奨され
る。ラジカル共重合を、２５ｂａｒ以下の圧力で、好ま
しくは大気圧で行う。また、上記分子量調製剤の添加量
は、単量体の合計重量に対して０．１〜１０重量％とす
ることが好ましい。
【０００９】上記エピハロアルカンとしては、１−クロ
ロ−２，３−エポキシプロパン（エピクロロヒドリ
ン）、１−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシプロ
パン、１−クロロ−２，３−エポキシブタンおよびエピ
ブロモヒドリンよりなる群から選択されるいずれかを使
用することが好ましい。
ロ−２，３−エポキシプロパン（エピクロロヒドリ
ン）、１−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシプロ
パン、１−クロロ−２，３−エポキシブタンおよびエピ
ブロモヒドリンよりなる群から選択されるいずれかを使
用することが好ましい。
【００１０】また、ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（Ｄ）(hydroxy functional acry
late-copolymer) は、 （ａ）（メタ）アクリル酸メチル：０〜７０重量部、 （ｂ）炭素原子を２〜１８個有する（メタ）アクリル酸
のアルキルまたはシクロアルキルエステル：０〜６０重
量部、 （ｃ）ビニル基含有芳香族化合物：０〜９０重量部、 （ｄ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシルエステル：０
〜６０重量部 を含有し、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量が１００重量部
である単量体混合物を共重合させることにより製造され
たものであることが好ましい。
酸エステル系共重合体（Ｄ）(hydroxy functional acry
late-copolymer) は、 （ａ）（メタ）アクリル酸メチル：０〜７０重量部、 （ｂ）炭素原子を２〜１８個有する（メタ）アクリル酸
のアルキルまたはシクロアルキルエステル：０〜６０重
量部、 （ｃ）ビニル基含有芳香族化合物：０〜９０重量部、 （ｄ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシルエステル：０
〜６０重量部 を含有し、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量が１００重量部
である単量体混合物を共重合させることにより製造され
たものであることが好ましい。
【００１１】上記ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体（Ｄ）の水酸価は、１０〜４００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
とする。
エステル系共重合体（Ｄ）の水酸価は、１０〜４００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
とする。
【００１２】上記アルキルまたはシクロアルキルエステ
ル類（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸
イソボルニル、メタクリル酸−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリルおよびこれら
の混合物よりなる群から選択されるものであること、上
記ビニル基含有芳香族化合物（ｃ）が、スチレン、ビニ
ルトルエンおよびα−エチルスチレンよりなる群から選
択されるものであること、上記（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類（ｄ）が、そのヒドロキシ
部分中に、炭素原子を２〜６個、好ましくは２〜４個有
するものであることは、いずれも本発明の好ましい実施
態様である。
ル類（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸
イソボルニル、メタクリル酸−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリルおよびこれら
の混合物よりなる群から選択されるものであること、上
記ビニル基含有芳香族化合物（ｃ）が、スチレン、ビニ
ルトルエンおよびα−エチルスチレンよりなる群から選
択されるものであること、上記（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類（ｄ）が、そのヒドロキシ
部分中に、炭素原子を２〜６個、好ましくは２〜４個有
するものであることは、いずれも本発明の好ましい実施
態様である。
【００１３】上記成分（Ｂ）の脂肪族または脂環式の多
塩基酸が、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族ジカルボ
ン酸または炭素原子を８〜１５個有する脂環式のジカル
ボン酸であることも好ましい。
塩基酸が、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族ジカルボ
ン酸または炭素原子を８〜１５個有する脂環式のジカル
ボン酸であることも好ましい。
【００１４】具体的な好ましい製造方法は、全配合成分
を、または通常の顔料および／または充填剤および／ま
たは添加剤をこれと一緒に、６０〜１４０℃の温度範囲
で押し出すことにより溶融状態の押出物を製造し、次い
で冷却し、粉粋し、篩分けることによって、９０μｍ以
下の粒度を有する粒子を得る製造方法である。本発明に
は、本発明の製造方法によって得られる粉体塗料、およ
び該粉体塗料を保護層形成のために用いる使用方法も含
まれるものとする。
を、または通常の顔料および／または充填剤および／ま
たは添加剤をこれと一緒に、６０〜１４０℃の温度範囲
で押し出すことにより溶融状態の押出物を製造し、次い
で冷却し、粉粋し、篩分けることによって、９０μｍ以
下の粒度を有する粒子を得る製造方法である。本発明に
は、本発明の製造方法によって得られる粉体塗料、およ
び該粉体塗料を保護層形成のために用いる使用方法も含
まれるものとする。
【００１５】
【発明の実施の形態】驚くべきことに、グリシジルエー
テル基含有の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
を、ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体とエピハロアルカンとのポリマー類似反応（poly
mer analog reaction ）により製造できることを見出し
本発明に至った。
テル基含有の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
を、ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体とエピハロアルカンとのポリマー類似反応（poly
mer analog reaction ）により製造できることを見出し
本発明に至った。
【００１６】従って、本発明は、 （Ａ）グリシジルエーテル基含有の（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体； （Ｂ）脂肪族または脂環式の多塩基酸、該多塩基酸の無
水物、ポリオール変性多塩基酸無水物、非晶質または半
結晶質(semicrystalline) のカルボキシ官能のコポリエ
ステル樹脂、およびカルボキシ官能のアクリル樹脂より
なる群から選択される一種以上； （Ｃ）必要であれば充填剤および／または顔料および／
または添加剤 を含有する熱硬化性粉体塗料の製造方法である。
エステル系共重合体； （Ｂ）脂肪族または脂環式の多塩基酸、該多塩基酸の無
水物、ポリオール変性多塩基酸無水物、非晶質または半
結晶質(semicrystalline) のカルボキシ官能のコポリエ
ステル樹脂、およびカルボキシ官能のアクリル樹脂より
なる群から選択される一種以上； （Ｃ）必要であれば充填剤および／または顔料および／
または添加剤 を含有する熱硬化性粉体塗料の製造方法である。
【００１７】上記グリシジルエーテル基含有の（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体は、分子量（Ｍｗ）が
１，０００〜３０，０００、ガラス転移温度が２０〜１
２０℃であり、ヒドロキシル基含有共重合体（Ｄ）を製
造した後、エピハロアルカンとの反応によって変性させ
る方法により製造されるものである。成分（Ａ）と成分
（Ｂ）、または必要に応じて成分（Ｃ）を、一緒に押し
出すことにより、精巧に粉体塗料を製造することができ
る。なお、下記の単量体（ａ）〜（ｄ）からなる混合物
を共重合させることにより上記共重合体（Ｄ）を製造す
ることが好ましい。
アクリル酸エステル系共重合体は、分子量（Ｍｗ）が
１，０００〜３０，０００、ガラス転移温度が２０〜１
２０℃であり、ヒドロキシル基含有共重合体（Ｄ）を製
造した後、エピハロアルカンとの反応によって変性させ
る方法により製造されるものである。成分（Ａ）と成分
（Ｂ）、または必要に応じて成分（Ｃ）を、一緒に押し
出すことにより、精巧に粉体塗料を製造することができ
る。なお、下記の単量体（ａ）〜（ｄ）からなる混合物
を共重合させることにより上記共重合体（Ｄ）を製造す
ることが好ましい。
【００１８】（ａ）（メタ）アクリル酸メチル：０〜７
０重量部、 （ｂ）炭素原子を２〜１８個有する（メタ）アクリル酸
のアルキルまたはシクロアルキルエステル：０〜６０重
量部、 （ｃ）ビニル基含有芳香族化合物：０〜９０重量部、 （ｄ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル：０〜
６０重量部 ただし、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量は１００重量部で
ある。
０重量部、 （ｂ）炭素原子を２〜１８個有する（メタ）アクリル酸
のアルキルまたはシクロアルキルエステル：０〜６０重
量部、 （ｃ）ビニル基含有芳香族化合物：０〜９０重量部、 （ｄ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル：０〜
６０重量部 ただし、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量は１００重量部で
ある。
【００１９】ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体（Ｄ）の水酸価は、１０〜４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとすることが好ましく、より好ましい水酸価の
範囲は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
テル系共重合体（Ｄ）の水酸価は、１０〜４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとすることが好ましく、より好ましい水酸価の
範囲は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】上記単量体（ｂ）としては、その（シク
ロ）アルキル残基部分の炭素原子が２〜１８個である
（メタ）アクリル酸の（シクロ）アルキルエステル類が
好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アククリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ネオペンチル、
メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−３，３，５
−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル
等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
ロ）アルキル残基部分の炭素原子が２〜１８個である
（メタ）アクリル酸の（シクロ）アルキルエステル類が
好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アククリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ネオペンチル、
メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−３，３，５
−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル
等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００２１】単量体（ｃ）としては、スチレン、ビニル
トルエン、α−エチルスチレン等が挙げられる。単量体
（ｄ）として好ましいものは、ヒドロキシル部分の炭素
原子が２〜６個、好ましくは２〜４個である（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。単量体
（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸とプロピレンオキサ
イドとの反応により得られる異性体混合物であるメタク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル、またはこれらのヒドロキシアルキルエス
テル類をε−カプロラクトンと反応させた生成物等が挙
げられる。ここにいう「ヒドロキシアルキルエステル」
には、そのヒドロキシル部分の炭素原子が２〜６個であ
るヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンと
の反応により得られるエステル基含有化合物も含まれ
る。また飽和モノカルボン酸を（メタ）アクリル酸グリ
シジルと反応させた生成物や、飽和モノエポキシドと
（メタ）アクリル酸と反応させた生成物のような付加的
なヒドロキシル基を有する化合物も、（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステルとみなすことができ、
単量体（ｄ）として使用することができる。
トルエン、α−エチルスチレン等が挙げられる。単量体
（ｄ）として好ましいものは、ヒドロキシル部分の炭素
原子が２〜６個、好ましくは２〜４個である（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。単量体
（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸とプロピレンオキサ
イドとの反応により得られる異性体混合物であるメタク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル、またはこれらのヒドロキシアルキルエス
テル類をε−カプロラクトンと反応させた生成物等が挙
げられる。ここにいう「ヒドロキシアルキルエステル」
には、そのヒドロキシル部分の炭素原子が２〜６個であ
るヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンと
の反応により得られるエステル基含有化合物も含まれ
る。また飽和モノカルボン酸を（メタ）アクリル酸グリ
シジルと反応させた生成物や、飽和モノエポキシドと
（メタ）アクリル酸と反応させた生成物のような付加的
なヒドロキシル基を有する化合物も、（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステルとみなすことができ、
単量体（ｄ）として使用することができる。
【００２２】共重合は、上記単量体（ａ）〜（ｄ）を、
溶液重合、乳化重合、パール重合、固相重合等の公知の
ラジカル重合法を採用して行えばよく、６０〜１６０
℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で、ラジカル重合
開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下で行われ
る。
溶液重合、乳化重合、パール重合、固相重合等の公知の
ラジカル重合法を採用して行えばよく、６０〜１６０
℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で、ラジカル重合
開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下で行われ
る。
【００２３】上記ヒドロキシル官能の（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（Ｄ）は不活性溶媒中で調製され
る。この不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸メチルグリコール、酢
酸エチルグリコール、酢酸メトキシプロピル等のエステ
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン等のケト
ン類；これらの混合物等が挙げられる。
酸エステル系共重合体（Ｄ）は不活性溶媒中で調製され
る。この不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸メチルグリコール、酢
酸エチルグリコール、酢酸メトキシプロピル等のエステ
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン等のケト
ン類；これらの混合物等が挙げられる。
【００２４】共重合体（Ｄ）の製造は、連続的に、また
は不連続的に行うことが可能である。一般的には、単量
体混合物および開始剤を、等速で連続的に重合反応器へ
供給しながら、適量の重合体を、連続的に取り出す方法
が使用される。このようにして、化学的にほぼ均質な共
重合体を製造することが好ましい。化学的にほぼ均質な
共重合体は、重合体を取り出さずに、撹拌されている反
応容器内に反応混合物を定速で供給することによって製
造することもできる。また例えば、単量体の一部を上記
溶媒に溶解した後、残部の単量体および添加剤を別々に
または一緒に、反応温度に調製した反応容器に供給して
もよい。通常は、重合を大気圧下で行うが、２５ｂａｒ
までの圧力下で行うこともできる。
は不連続的に行うことが可能である。一般的には、単量
体混合物および開始剤を、等速で連続的に重合反応器へ
供給しながら、適量の重合体を、連続的に取り出す方法
が使用される。このようにして、化学的にほぼ均質な共
重合体を製造することが好ましい。化学的にほぼ均質な
共重合体は、重合体を取り出さずに、撹拌されている反
応容器内に反応混合物を定速で供給することによって製
造することもできる。また例えば、単量体の一部を上記
溶媒に溶解した後、残部の単量体および添加剤を別々に
または一緒に、反応温度に調製した反応容器に供給して
もよい。通常は、重合を大気圧下で行うが、２５ｂａｒ
までの圧力下で行うこともできる。
【００２５】開始剤の添加量は、単量体の合計量に対し
て０．０５〜１５重量％である。ラジカル重合開始剤の
例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ−ビス
−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−
１−シクロヘキシルニトリル、２，２’−アゾ−ビス−
イソブチロアルキルエステル等の脂肪族アゾ化合物；ア
セチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、
ブチリルパーオキサイド、ブロモ基、ニトロ基、メチル
基またはメトキシ基を含有する置換ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド等の対称ジアシルパ
ーオキサイド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート等の対称
パーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパー
オキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド類等が挙げられる。
て０．０５〜１５重量％である。ラジカル重合開始剤の
例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ−ビス
−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−
１−シクロヘキシルニトリル、２，２’−アゾ−ビス−
イソブチロアルキルエステル等の脂肪族アゾ化合物；ア
セチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、
ブチリルパーオキサイド、ブロモ基、ニトロ基、メチル
基またはメトキシ基を含有する置換ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド等の対称ジアシルパ
ーオキサイド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート等の対称
パーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパー
オキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド類等が挙げられる。
【００２６】共重合体の分子量を調整するために、製造
時に分子量調整剤を使用しても良い。好ましい分子量調
整剤の例としては、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ジイソ
プロピルキサントゲンジサルファイド等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体の合計量に対して０．
１〜１０重重％とすることが好ましい。
時に分子量調整剤を使用しても良い。好ましい分子量調
整剤の例としては、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ジイソ
プロピルキサントゲンジサルファイド等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体の合計量に対して０．
１〜１０重重％とすることが好ましい。
【００２７】共重合により得られた共重合体溶液は他の
処理を行うことなく、そのまま蒸発工程またはガス抜き
工程に供することができる。この工程においては、例え
ば気化押出機（evaporation extruder）または噴霧乾燥
機を使用して、１２０〜１６０℃、１００〜３００ｍｂ
ａｒの圧力で溶媒を除去し、本発明に使用される共重合
体（Ｄ）を得る。
処理を行うことなく、そのまま蒸発工程またはガス抜き
工程に供することができる。この工程においては、例え
ば気化押出機（evaporation extruder）または噴霧乾燥
機を使用して、１２０〜１６０℃、１００〜３００ｍｂ
ａｒの圧力で溶媒を除去し、本発明に使用される共重合
体（Ｄ）を得る。
【００２８】本発明のグリシジルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造するた
めに、グリシジルエーテルを製造する公知の方法と同様
の方法で、ヒドロキシル官能共重合体（Ｄ）とエピハロ
アルカン類とを反応させる。
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造するた
めに、グリシジルエーテルを製造する公知の方法と同様
の方法で、ヒドロキシル官能共重合体（Ｄ）とエピハロ
アルカン類とを反応させる。
【００２９】ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体のグリシジルエーテルは、ヒドロキシ官能
の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とエピハロア
ルカン類の反応によって得られる。通常は、この反応を
二ステップで行う。第一段階では、（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体（Ｄ）のヒドロキシル基にエピハロ
アルカン類を付加させて、ハロヒドリンエーテルを得
る。この付加反応の触媒として、三フッ化ホウ素、三塩
化第二スズ等のルイス酸が用いられる。適切な溶媒は、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム等の不活性溶媒であ
る。また、同時に溶媒としても機能するエピハロアルカ
ン類を過剰量使用して上記付加反応を進行させてもよ
い。
ル系共重合体のグリシジルエーテルは、ヒドロキシ官能
の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とエピハロア
ルカン類の反応によって得られる。通常は、この反応を
二ステップで行う。第一段階では、（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体（Ｄ）のヒドロキシル基にエピハロ
アルカン類を付加させて、ハロヒドリンエーテルを得
る。この付加反応の触媒として、三フッ化ホウ素、三塩
化第二スズ等のルイス酸が用いられる。適切な溶媒は、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム等の不活性溶媒であ
る。また、同時に溶媒としても機能するエピハロアルカ
ン類を過剰量使用して上記付加反応を進行させてもよ
い。
【００３０】続く第二段階では、不活性溶媒の共存下、
塩基性水溶液を使用して脱ハロゲン化水素反応によりグ
リシジルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体（Ａ）を得る。不活性溶媒としてはトルエン
が、塩基性水溶液としては水酸化ナトリウム溶液が好ま
しい。
塩基性水溶液を使用して脱ハロゲン化水素反応によりグ
リシジルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体（Ａ）を得る。不活性溶媒としてはトルエン
が、塩基性水溶液としては水酸化ナトリウム溶液が好ま
しい。
【００３１】この反応により生成した塩溶液と、塩基性
溶液中の水を伴った水とからなる水性廃液は、比重がよ
り重く、反応後、有機層から容易に分離することができ
る。第一段階の反応温度は約８０℃、反応時間が約３０
分である。第二段階では反応温度が５０℃で、反応時間
が約６０分である。
溶液中の水を伴った水とからなる水性廃液は、比重がよ
り重く、反応後、有機層から容易に分離することができ
る。第一段階の反応温度は約８０℃、反応時間が約３０
分である。第二段階では反応温度が５０℃で、反応時間
が約６０分である。
【００３２】グリシジルエーテル基含有の（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体（Ａ）を、一段階の多相反応
で製造することもできる。この方法では、ヒドロキシル
官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とエピハ
ロアルカン類、そして塩基性水溶液（好ましくは水酸化
ナトリウム溶液）を、相間移動触媒の共存下で２相反応
させる。相間移動触媒としては、第四級アンモニウム化
合物またはホスホニウム化合物を用いることができる。
例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウム
クロライドが挙げられ、なかでも、ベンジルトリメチル
アンモニウムブロマイドが好ましい。このときの反応温
度は６０℃で、反応時間は約６０分である。この相間移
動法のバリエーションとして、いわゆる共沸法を使用す
ることもでき、この方法は２相反応中において既存水お
よび生成水をエピハロアルカン類とともに減圧共沸蒸留
する方法である。
リル酸エステル系共重合体（Ａ）を、一段階の多相反応
で製造することもできる。この方法では、ヒドロキシル
官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とエピハ
ロアルカン類、そして塩基性水溶液（好ましくは水酸化
ナトリウム溶液）を、相間移動触媒の共存下で２相反応
させる。相間移動触媒としては、第四級アンモニウム化
合物またはホスホニウム化合物を用いることができる。
例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウム
クロライドが挙げられ、なかでも、ベンジルトリメチル
アンモニウムブロマイドが好ましい。このときの反応温
度は６０℃で、反応時間は約６０分である。この相間移
動法のバリエーションとして、いわゆる共沸法を使用す
ることもでき、この方法は２相反応中において既存水お
よび生成水をエピハロアルカン類とともに減圧共沸蒸留
する方法である。
【００３３】好ましいエピハロアルカン類としては、１
−クロロ−２，３−エポキシプロパン（エピクロロヒド
リン）、１−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシプ
ロパン、１−クロロ−２，３−エポキシブタン等が挙げ
られ、特に、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンが
好ましい。また、エピブロモヒドリン等の他のエピハロ
アルカン類も使用できる。
−クロロ−２，３−エポキシプロパン（エピクロロヒド
リン）、１−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシプ
ロパン、１−クロロ−２，３−エポキシブタン等が挙げ
られ、特に、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンが
好ましい。また、エピブロモヒドリン等の他のエピハロ
アルカン類も使用できる。
【００３４】グリシジルエーテル基含有の（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が
２０〜１２０℃にあることが好ましい。より好ましく
は、３０〜９０℃である。分子量（Ｍｗ）は、一般に
１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２
０，０００である。またこの共重合体のエポキシ価（当
量）は、０．０１８〜０．５１０、好ましくは０．０３
５〜０．４１２［ｅｑｕｉｖ．／１００ｇ］である。
リル酸エステル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が
２０〜１２０℃にあることが好ましい。より好ましく
は、３０〜９０℃である。分子量（Ｍｗ）は、一般に
１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２
０，０００である。またこの共重合体のエポキシ価（当
量）は、０．０１８〜０．５１０、好ましくは０．０３
５〜０．４１２［ｅｑｕｉｖ．／１００ｇ］である。
【００３５】脂肪族多塩基酸、好ましくは二塩基酸、例
えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
１，１２−ドデカンジカルボン酸等が、硬化剤、すなわ
ち成分（Ｂ）として用いられる。また、例えば、無水グ
ルタル酸、無水コハク酸等や、これらのジカルボン酸類
のポリ酸無水物(polyanhydrides)も使用できる。このポ
リ酸無水物は、上記脂肪族の二塩基酸の分子間縮合によ
り得られる。ポリ酸無水物としては、アジピン酸ポリ無
水物、アゼライン酸ポリ無水物、セバシン酸ポリ無水
物、ドデカンジカルボン酸ポリ無水物等が挙げられる。
ポリ酸無水物の分子量（ポリスチレン基準に基づく重量
平均分子量）は１０００〜５０００である。また、ポリ
酸無水物は、ポリオールによって変性することもでき
る。ポリ酸無水物は、脂肪族二塩基酸と混合して、また
は１２−ヒドロキシステアリン酸、２−または３−また
は１０−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシミ
リスチン酸等の融点が４０〜１５０℃であるヒドロキシ
カルボン酸類と混合して、硬化剤として用いることがで
きる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸類や、これらのポリ酸無水物も、硬化剤と
して使用可能である。
えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
１，１２−ドデカンジカルボン酸等が、硬化剤、すなわ
ち成分（Ｂ）として用いられる。また、例えば、無水グ
ルタル酸、無水コハク酸等や、これらのジカルボン酸類
のポリ酸無水物(polyanhydrides)も使用できる。このポ
リ酸無水物は、上記脂肪族の二塩基酸の分子間縮合によ
り得られる。ポリ酸無水物としては、アジピン酸ポリ無
水物、アゼライン酸ポリ無水物、セバシン酸ポリ無水
物、ドデカンジカルボン酸ポリ無水物等が挙げられる。
ポリ酸無水物の分子量（ポリスチレン基準に基づく重量
平均分子量）は１０００〜５０００である。また、ポリ
酸無水物は、ポリオールによって変性することもでき
る。ポリ酸無水物は、脂肪族二塩基酸と混合して、また
は１２−ヒドロキシステアリン酸、２−または３−また
は１０−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシミ
リスチン酸等の融点が４０〜１５０℃であるヒドロキシ
カルボン酸類と混合して、硬化剤として用いることがで
きる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸類や、これらのポリ酸無水物も、硬化剤と
して使用可能である。
【００３６】その他に、適した硬化剤としては、非晶質
または半結晶質のコポリエステルも含まれる。このコポ
リエステルは、エステル化反応、エステル交換反応等の
ポリエステルを製造する公知の縮合反応により得られ
る。この場合、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、テ
トラブチルチタネート等の適切な触媒を使用してもよ
い。
または半結晶質のコポリエステルも含まれる。このコポ
リエステルは、エステル化反応、エステル交換反応等の
ポリエステルを製造する公知の縮合反応により得られ
る。この場合、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、テ
トラブチルチタネート等の適切な触媒を使用してもよ
い。
【００３７】非晶質のカルボキシル官能コポリエステル
樹脂は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス
転移温度が４０℃を超えるものが適している。また、非
晶質のカルボキシル官能コポリエステル樹脂は、酸成分
として主にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸、３，６−ジクロロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸等の芳香族多塩基酸、また
もし得られるならばそれらの酸無水物、塩化物またはエ
ステルを含有する。通常、テレフタル酸および／または
イソフタル酸を５０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上含有する。酸成分の残部、すなわち１００モル％ま
での分は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテレフ
タル酸、ヘキサクロロフタル酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、
マレイン酸等の脂肪族または脂環式多塩基酸や、脂肪族
ダイマー酸、ヒドロキシカルボン酸、および／または、
１，２−ヒドロキシステアリン酸、ε−カプロラクト
ン、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステ
ル等のラクトンからなる。コポリエステルの製造時に、
安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香
酸、飽和脂肪族モノカルボン酸類等のモノカルボン酸類
を微量添加しても良い。
樹脂は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス
転移温度が４０℃を超えるものが適している。また、非
晶質のカルボキシル官能コポリエステル樹脂は、酸成分
として主にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸、３，６−ジクロロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸等の芳香族多塩基酸、また
もし得られるならばそれらの酸無水物、塩化物またはエ
ステルを含有する。通常、テレフタル酸および／または
イソフタル酸を５０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上含有する。酸成分の残部、すなわち１００モル％ま
での分は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテレフ
タル酸、ヘキサクロロフタル酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、
マレイン酸等の脂肪族または脂環式多塩基酸や、脂肪族
ダイマー酸、ヒドロキシカルボン酸、および／または、
１，２−ヒドロキシステアリン酸、ε−カプロラクト
ン、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステ
ル等のラクトンからなる。コポリエステルの製造時に、
安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香
酸、飽和脂肪族モノカルボン酸類等のモノカルボン酸類
を微量添加しても良い。
【００３８】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネ
オペンチルグリコール）、２，５−ヘキサンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−｛ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）｝プロパン、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、２，２−ビス−｛４−（２−ヒドロ
キシ）｝フェニルプロパン等の脂肪族ジオール類が使用
される。また、グリセリン、ヘキサントリオール類、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキ
シ）イソシアヌレート等のポリオールを微量使用しても
よい。ジオールおよびポリオールに代わってエポキシ化
合物を使用してもよい。アルコール成分として、ネオペ
ンチルグリコールおよび／またはプロピレングリコール
の割合を、全酸成分に対して５０モル％以上とすること
が好ましい。
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネ
オペンチルグリコール）、２，５−ヘキサンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−｛ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）｝プロパン、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、２，２−ビス−｛４−（２−ヒドロ
キシ）｝フェニルプロパン等の脂肪族ジオール類が使用
される。また、グリセリン、ヘキサントリオール類、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキ
シ）イソシアヌレート等のポリオールを微量使用しても
よい。ジオールおよびポリオールに代わってエポキシ化
合物を使用してもよい。アルコール成分として、ネオペ
ンチルグリコールおよび／またはプロピレングリコール
の割合を、全酸成分に対して５０モル％以上とすること
が好ましい。
【００３９】半結晶質ポリエステルとしては、酸価が１
０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＤＳＣ融点がはっきりし
たものが適している。半結晶質ポリエステルは、脂肪族
ポリオール類、好ましくは脂肪族ジオールと、脂肪族、
脂環式または芳香族多塩基酸類、好ましくは二塩基酸と
の縮合反応により得られる。脂肪族ポリオール類として
は、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、
プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、
ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメ
チロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン等が
好ましい。このうち、エチレングリコール、ブチレング
リコール、１、６ーヘキサンジオール等の脂肪族ジオー
ルが特に好ましい。
０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＤＳＣ融点がはっきりし
たものが適している。半結晶質ポリエステルは、脂肪族
ポリオール類、好ましくは脂肪族ジオールと、脂肪族、
脂環式または芳香族多塩基酸類、好ましくは二塩基酸と
の縮合反応により得られる。脂肪族ポリオール類として
は、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、
プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、
ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメ
チロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン等が
好ましい。このうち、エチレングリコール、ブチレング
リコール、１、６ーヘキサンジオール等の脂肪族ジオー
ルが特に好ましい。
【００４０】多塩基カルボン酸としては、脂肪族ジカル
ボン酸類、好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、ウンデカン
ジカルボン酸等のＣ4 〜Ｃ20のジカルボン酸類；テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン
酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のようなそ
れらの水素化物が好ましい。特に、炭素原子を６〜１２
個有する脂肪族ジカルボン酸が好ましい。異なるポリオ
ール類や多塩基カルボン酸を混合して用いてもよい。
ボン酸類、好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、ウンデカン
ジカルボン酸等のＣ4 〜Ｃ20のジカルボン酸類；テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン
酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のようなそ
れらの水素化物が好ましい。特に、炭素原子を６〜１２
個有する脂肪族ジカルボン酸が好ましい。異なるポリオ
ール類や多塩基カルボン酸を混合して用いてもよい。
【００４１】カルボキシル官能のアクリル樹脂として
は、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが適
する。その組成および製造方法は、（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体（Ｄ）と同様である。なお、熱硬化
性粉体塗料または粉体塗料組成物中に、各種の適した硬
化剤を混合して使用してもよい。
は、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが適
する。その組成および製造方法は、（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体（Ｄ）と同様である。なお、熱硬化
性粉体塗料または粉体塗料組成物中に、各種の適した硬
化剤を混合して使用してもよい。
【００４２】成分（Ｂ）である硬化剤として酸無水物や
酸類を使用する場合、これらの添加量は、グリシジルエ
ーテル官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）に対して広い範囲を取ることができ、該共重合体
（Ａ）中のエポキシ基の量と関連して調整することがで
きる。カルボキシル基または酸無水物基のエポキシ基に
対するモル比率は、０．４：１〜１．４：１とすること
が好ましく、より好ましくは０．８：１〜１．２：１の
範囲である。
酸類を使用する場合、これらの添加量は、グリシジルエ
ーテル官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）に対して広い範囲を取ることができ、該共重合体
（Ａ）中のエポキシ基の量と関連して調整することがで
きる。カルボキシル基または酸無水物基のエポキシ基に
対するモル比率は、０．４：１〜１．４：１とすること
が好ましく、より好ましくは０．８：１〜１．２：１の
範囲である。
【００４３】もちろん、粉体塗料の製造やその使用のた
めに、標準的な顔料、充填剤、添加剤等を、本発明の粉
体塗料に添加してもよい（成分Ｃ）。添加剤としては、
促進剤、レベリング剤、脱ガス剤、熱安定剤、紫外線安
定剤、ＨＡＬＳ安定剤、摩擦添加剤(tribo additives)
、また必要に応じてワックス等の艶消剤が使用され
る。
めに、標準的な顔料、充填剤、添加剤等を、本発明の粉
体塗料に添加してもよい（成分Ｃ）。添加剤としては、
促進剤、レベリング剤、脱ガス剤、熱安定剤、紫外線安
定剤、ＨＡＬＳ安定剤、摩擦添加剤(tribo additives)
、また必要に応じてワックス等の艶消剤が使用され
る。
【００４４】本発明の粉体塗料は、６０〜１４０℃の温
度で全配合成分を溶融状態で一緒に押し出した後、押出
物を冷却し、粉粋し、篩分けを行って、粒度が９０μｍ
より小さい粒度の粒子を得る方法により製造することが
好ましい。また、溶液状態で配合成分を混合した後、生
成物を沈殿させるかまたは蒸留により溶媒を除去する方
法等の別の製造方法を使用することもできる。本発明の
粉体塗料の塗布方法としては、コロナまたは摩擦(trib
o) による静電吹付塗装法や、流動層塗装法等の通常の
粉体塗料塗布法が使用される。
度で全配合成分を溶融状態で一緒に押し出した後、押出
物を冷却し、粉粋し、篩分けを行って、粒度が９０μｍ
より小さい粒度の粒子を得る方法により製造することが
好ましい。また、溶液状態で配合成分を混合した後、生
成物を沈殿させるかまたは蒸留により溶媒を除去する方
法等の別の製造方法を使用することもできる。本発明の
粉体塗料の塗布方法としては、コロナまたは摩擦(trib
o) による静電吹付塗装法や、流動層塗装法等の通常の
粉体塗料塗布法が使用される。
【００４５】
【実施例】以下、実施例に基づき、本発明の粉体塗料の
製造方法および特性を説明する。 実施例１および２〈ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸
エステル共重合体（Ｄ）の製造方法〉 撹拌機、冷却装置、加熱装置および電子温度調節器を備
えた特殊鋼製反応器に表１に示した成分１を入れた後、
反応混合物を還流しながら、表１に示した成分２および
成分３を一緒に３時間にわたって徐々に添加した。成分
２および成分３の添加が終了した後、さらに２時間還流
状態を続け、その後反応混合物から溶媒を減圧除去し
た。実施例１で得られた樹脂（共重合体）Ｄ−Ｉおよび
実施例２で得られた樹脂（共重合体）Ｄ−IIの特性を表
２に示した。
製造方法および特性を説明する。 実施例１および２〈ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸
エステル共重合体（Ｄ）の製造方法〉 撹拌機、冷却装置、加熱装置および電子温度調節器を備
えた特殊鋼製反応器に表１に示した成分１を入れた後、
反応混合物を還流しながら、表１に示した成分２および
成分３を一緒に３時間にわたって徐々に添加した。成分
２および成分３の添加が終了した後、さらに２時間還流
状態を続け、その後反応混合物から溶媒を減圧除去し
た。実施例１で得られた樹脂（共重合体）Ｄ−Ｉおよび
実施例２で得られた樹脂（共重合体）Ｄ−IIの特性を表
２に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】実施例３〈グリシジルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造〉 温度計、撹拌機、還流冷却器および加熱用マントルを備
えた２０リットル容量の反応容器内で、実施例１で得ら
れた５６０ｇの樹脂Ｄ−Ｉをトルエン２０００ｇに溶解
し、この溶液に三フッ化ホウ素−エチルエーテル付加物
１８ｍｌを添加し、温度を８０℃に上げ、エピクロロヒ
ドリン１００ｇを１時間にわたって滴下添加した。次い
で、温度を８０℃に保持しながら３０分間撹拌した後、
５０℃に冷却した。その後、水酸化ナトリウムの２２％
水溶液２００ｇを添加し、さらに１時間５０℃で撹拌し
た後、水性相を分離した。有機相を１３０℃で減圧（１
ｍｍＨｇ）下で蒸留し、樹脂Ａ−１を得た。その性質を
表３に示す。
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造〉 温度計、撹拌機、還流冷却器および加熱用マントルを備
えた２０リットル容量の反応容器内で、実施例１で得ら
れた５６０ｇの樹脂Ｄ−Ｉをトルエン２０００ｇに溶解
し、この溶液に三フッ化ホウ素−エチルエーテル付加物
１８ｍｌを添加し、温度を８０℃に上げ、エピクロロヒ
ドリン１００ｇを１時間にわたって滴下添加した。次い
で、温度を８０℃に保持しながら３０分間撹拌した後、
５０℃に冷却した。その後、水酸化ナトリウムの２２％
水溶液２００ｇを添加し、さらに１時間５０℃で撹拌し
た後、水性相を分離した。有機相を１３０℃で減圧（１
ｍｍＨｇ）下で蒸留し、樹脂Ａ−１を得た。その性質を
表３に示す。
【００４９】実施例４〈グリシジルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造〉 温度計、撹拌機、還流冷却器および加熱用マントルを備
えた２０リットル容量反応容器内で、５６０ｇの樹脂Ｄ
−Ｉを６０℃でトルエン２０００ｇおよびエピクロロヒ
ドリン１０００ｇに溶解し、この溶液にベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド１８．６ｇを添加した後、
水酸化ナトリウムの２２％水溶液２００ｇを添加し、さ
らに１時間６０℃で撹拌した。次いで、水性相を分離し
た。有機相を１３０℃で減圧（１ｍｍＨｇ）条件下で蒸
留し、樹脂Ａ−２を得た。その性質を表３に示す。
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造〉 温度計、撹拌機、還流冷却器および加熱用マントルを備
えた２０リットル容量反応容器内で、５６０ｇの樹脂Ｄ
−Ｉを６０℃でトルエン２０００ｇおよびエピクロロヒ
ドリン１０００ｇに溶解し、この溶液にベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド１８．６ｇを添加した後、
水酸化ナトリウムの２２％水溶液２００ｇを添加し、さ
らに１時間６０℃で撹拌した。次いで、水性相を分離し
た。有機相を１３０℃で減圧（１ｍｍＨｇ）条件下で蒸
留し、樹脂Ａ−２を得た。その性質を表３に示す。
【００５０】実施例５〈グリシジルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造〉 温度計、撹拌機、還流冷却器および加熱用マントルを備
えた２０リットル容量反応容器内で、７００ｇの樹脂Ｄ
−IIをトルエン２０００ｇに溶解し、この溶液に三フッ
化ホウ素−エチルエーテル付加物１８ｍｌを添加し、温
度を８０℃に上げ、エピクロロヒドリン１００ｇを１時
間滴下添加した。温度を８０℃に保持しながら３０分間
撹拌した後、５０℃に冷却した。次に、水酸化ナトリウ
ムの２２％水溶液２００ｇを添加し、さらに１時間５０
℃で撹拌した後、水性相を分離した。有機相を１３０℃
で減圧（１ｍｍＨｇ）条件下で蒸留し、樹脂Ａ−３を得
た。その性質を表３に示す。
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造〉 温度計、撹拌機、還流冷却器および加熱用マントルを備
えた２０リットル容量反応容器内で、７００ｇの樹脂Ｄ
−IIをトルエン２０００ｇに溶解し、この溶液に三フッ
化ホウ素−エチルエーテル付加物１８ｍｌを添加し、温
度を８０℃に上げ、エピクロロヒドリン１００ｇを１時
間滴下添加した。温度を８０℃に保持しながら３０分間
撹拌した後、５０℃に冷却した。次に、水酸化ナトリウ
ムの２２％水溶液２００ｇを添加し、さらに１時間５０
℃で撹拌した後、水性相を分離した。有機相を１３０℃
で減圧（１ｍｍＨｇ）条件下で蒸留し、樹脂Ａ−３を得
た。その性質を表３に示す。
【００５１】実施例６〈グリシジルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造〉 温度計、撹拌機、還流冷却器および加熱用マントルを備
えた２０リットル容量反応容器内で、７００ｇの樹脂Ｄ
−IIを６０℃でトルエン２０００ｇおよびエピクロロヒ
ドリン１０００ｇに溶解し、この溶液にベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド１８．６ｇを添加した後、水
酸化ナトリウムの２２％水溶液２００ｇを添加し、さら
に１時間６０℃で撹拌した。次いで、水性相を分離し
た。有機相を１３０℃で減圧（１ｍｍＨｇ）下で蒸留
し、樹脂Ａ−４を得た。その性質を表３に示す。
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造〉 温度計、撹拌機、還流冷却器および加熱用マントルを備
えた２０リットル容量反応容器内で、７００ｇの樹脂Ｄ
−IIを６０℃でトルエン２０００ｇおよびエピクロロヒ
ドリン１０００ｇに溶解し、この溶液にベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド１８．６ｇを添加した後、水
酸化ナトリウムの２２％水溶液２００ｇを添加し、さら
に１時間６０℃で撹拌した。次いで、水性相を分離し
た。有機相を１３０℃で減圧（１ｍｍＨｇ）下で蒸留
し、樹脂Ａ−４を得た。その性質を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例７および８（粉体塗料の製造） 樹脂Ａ−１、Ａ−２それぞれ８３０重量部に、ドデカン
ジカルボン酸１６０重量部、「ＲｅｓｉｆｌｏｗＰＶ８
８」５重量部と、ベンゾイン５重量部をヘンシェルミキ
サーにて３０秒間７００ｒｐｍで乾燥混合した後、ブス
社製のコニーダー（Buss-Co-Kneader:ＰＬＫ４６）を使
用し、加熱マントル温度１００℃、冷却スクリュー、ス
クリュー回転速度１５０ｒｐｍという条件下で、この混
合物を押出した。次いで、押出物を冷却し、粉粋し、篩
分けにより、粒度が９０μｍ未満の粒子を得た。
ジカルボン酸１６０重量部、「ＲｅｓｉｆｌｏｗＰＶ８
８」５重量部と、ベンゾイン５重量部をヘンシェルミキ
サーにて３０秒間７００ｒｐｍで乾燥混合した後、ブス
社製のコニーダー（Buss-Co-Kneader:ＰＬＫ４６）を使
用し、加熱マントル温度１００℃、冷却スクリュー、ス
クリュー回転速度１５０ｒｐｍという条件下で、この混
合物を押出した。次いで、押出物を冷却し、粉粋し、篩
分けにより、粒度が９０μｍ未満の粒子を得た。
【００５４】このようにして得られた粉体塗料を（コロ
ナまたは摩擦によって）静電的にアルミナ鋼パネル［al
umina steel panels，Ｑ−パネル：Ａｌ−36 5005 Ｈ 1
4／08（０．８ｍｍ）］に塗装し、２００℃で１５分間
加熱して硬化させた。
ナまたは摩擦によって）静電的にアルミナ鋼パネル［al
umina steel panels，Ｑ−パネル：Ａｌ−36 5005 Ｈ 1
4／08（０．８ｍｍ）］に塗装し、２００℃で１５分間
加熱して硬化させた。
【００５５】実施例９および１０ 樹脂Ａ−３、Ａ−４それぞれ８５０重量部に、ドデカン
ジカルボン酸１４０重量部、「ＲｅｓｉｆｌｏｗＰＶ８
８」５重量部と、ベンゾイン５重量部をヘンシェルミキ
サーにて３０秒間７００ｒｐｍで乾燥混合した後、ブス
社製のコニーダー（Buss-Co-Kneader:ＰＬＫ４６）を使
用し、加熱マントル温度１００℃、冷却スクリュー、ス
クリュー回転速度１５０ｒｐｍという条件下で、この混
合物を押出した。次いで、押出物を冷却し、粉粋し、篩
分けにより、粒度が９０μｍ未満の粒子を得た。
ジカルボン酸１４０重量部、「ＲｅｓｉｆｌｏｗＰＶ８
８」５重量部と、ベンゾイン５重量部をヘンシェルミキ
サーにて３０秒間７００ｒｐｍで乾燥混合した後、ブス
社製のコニーダー（Buss-Co-Kneader:ＰＬＫ４６）を使
用し、加熱マントル温度１００℃、冷却スクリュー、ス
クリュー回転速度１５０ｒｐｍという条件下で、この混
合物を押出した。次いで、押出物を冷却し、粉粋し、篩
分けにより、粒度が９０μｍ未満の粒子を得た。
【００５６】このようにして得られた粉体塗料を（コロ
ナまたは摩擦によって）静電的にアルミナ鋼製パネル
（Ｑ−パネル：Ａｌ−36 5005 Ｈ 14／08（０．８ｍ
ｍ））に塗装し、２００℃で１５分間加熱して硬化させ
た。実施例７〜１０で得られた粉体塗料の特性を表４に
示した。
ナまたは摩擦によって）静電的にアルミナ鋼製パネル
（Ｑ−パネル：Ａｌ−36 5005 Ｈ 14／08（０．８ｍ
ｍ））に塗装し、２００℃で１５分間加熱して硬化させ
た。実施例７〜１０で得られた粉体塗料の特性を表４に
示した。
【００５７】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−151730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−56833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−48747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 5/03 C09D 5/46 C09D 133/08 C09D 133/10 C09D 163/00
Claims (16)
- 【請求項１】ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体（Ｄ）をラジカル共重合により製造する
工程と；上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（Ｄ）をエピハロアルカンと反応させ、グリシジルエー
テル含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）
に変性する工程と；上記グリシジルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、成分
（Ｂ）と、また必要に応じて成分（Ｃ）を一緒に押し出
し、粉体塗料を製造する工程からなり、 上記成分（Ｂ）が、脂肪族または脂環式の多塩基酸、該
多塩基酸の無水物、ポリオール変性多塩基酸無水物、非
晶質または半結晶質のカルボキシ官能のコポリエステル
樹脂、およびカルボキシ官能のアクリル樹脂よりなる群
から選択される一種以上であり、 上記成分（Ｃ）が、顔料および／または充填剤および／
または添加剤であることを特徴とするグリシジルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に基づ
く粉体塗料の製造方法。 - 【請求項２】 上記ラジカル共重合を、ラジカル重合開
始剤の存在下、６０〜１６０℃の温度範囲で、また必要
に応じて分子量調整剤の存在下で行うものである請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 上記ラジカル共重合を、溶液重合法また
は固相重合法により行うものである請求項１または請求
項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 上記ラジカル共重合を、単量体の混合物
を等速で連続的に供給するとともに、生成物の共重合体
を連続的に取り出すことにより行うものである請求項１
〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 上記ラジカル共重合を、２５ｂａｒ以下
の圧力で、好ましくは大気圧で行うものである請求項１
〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 上記分子量調製剤の添加量を、単量体の
合計重量に対して０．１〜１０重量％とするものである
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 上記エピハロアルカンとして、１−クロ
ロ−２，３−エポキシプロパン（エピクロロヒドリ
ン）、１−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシプロ
パン、１−クロロ−２，３−エポキシブタンおよびエピ
ブロモヒドリンよりなる群から選択されるいずれかを使
用するものである請求項１〜６のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項８】（ａ）（メタ）アクリル酸メチル：０〜７
０重量部、 （ｂ）炭素原子を２〜１８個有する（メタ）アクリル酸
のアルキルまたはシクロアルキルエステル：０〜６０重
量部、 （ｃ）ビニル基含有芳香族化合物：０〜９０重量部、 （ｄ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシルエステル：０
〜６０重量部 を含有し、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量が１００重量部
である単量体混合物を共重合させることにより上記ヒド
ロキシ官能の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（Ｄ）を製造するものである請求項１〜７のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項９】 上記ヒドロキシ官能の（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（Ｄ）の水酸価を、１０〜４００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇとするものである請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 上記アルキルまたはシクロアルキルエ
ステル類（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリ
ル酸イソボルニル、メタクリル酸−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリルおよびこ
れらの混合物よりなる群から選択されるものである請求
項８に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 上記ビニル基含有芳香族化合物（ｃ）
が、スチレン、ビニルトルエンおよびα−エチルスチレ
ンよりなる群から選択されるものであることを特徴とす
る請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類（ｄ）が、そのヒドロキシ部分中
に、炭素原子を２〜６個、好ましくは２〜４個有するも
のである請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 上記成分（Ｂ）の脂肪族または脂環式
の多塩基酸が、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族ジカ
ルボン酸または炭素原子を８〜１５個有する脂環式のジ
カルボン酸である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 全配合成分を、または通常の顔料およ
び／または充填剤および／または添加剤をこれと一緒
に、６０〜１４０℃の温度範囲で押し出すことにより溶
融状態の押出物を製造し、次いで冷却し、粉粋し、篩分
けることによって、９０μｍ以下の粒度を有する粒子を
得るものである請求項１〜１３のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項１５】 請求項１４に記載の製造方法によって
得られることを特徴とする粉体塗料。 - 【請求項１６】 請求項１５に記載の粉体塗料を保護層
形成のために用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19544930A DE19544930C2 (de) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken sowie Verwendung des verfahrensgemäß hergestellten Pulverlacks |
| DE19544930 | 1995-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268262A JPH09268262A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3325192B2 true JP3325192B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=7778980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32016596A Expired - Fee Related JP3325192B2 (ja) | 1995-12-01 | 1996-11-29 | 熱硬化性粉体塗料の製造方法および該製造方法で得られる熱硬化性粉体塗料 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0776949B1 (ja) |
| JP (1) | JP3325192B2 (ja) |
| KR (1) | KR970042868A (ja) |
| CN (1) | CN1070899C (ja) |
| AR (1) | AR005243A1 (ja) |
| AT (1) | ATE215590T1 (ja) |
| AU (1) | AU714502B2 (ja) |
| BR (1) | BR9605764A (ja) |
| CA (1) | CA2190702A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ292598B6 (ja) |
| DE (2) | DE19544930C2 (ja) |
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