JPS6121978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紛体塗料用樹脂組成物の製造法に関
し、さらに詳細には、（β−メチル）グリシジル
基含有ビニル系重合物とエポキシ樹脂とを予備混
合せしめたのち、これをポリエステル樹脂に配合
せしめることから成る樹脂組成物の製造法に関す
る。 ところで、カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂とアクリル樹脂とを組み合せた形で粉体塗料と
なしたものは防食性がやや劣る処から、埋設鋼管
などの如く、特に強く防食性の要求される用途分
野においては、そのままでは適用できなかつた。 そのために、かかる系に更にエポキシ樹脂を配
合成分として加えて防食性を向上せしめる方法も
見出されてはいるが、これら各成分の混合と従来
公知の塗料調製法、つまり予備混合工程を経るこ
となく行うと、ポリエステル樹脂・アクリル樹脂
系の特長ともいうべき耐候性が著しく低下すると
いう欠点があり、防食性および耐候性の両性能に
すぐれたものは目下の処、見当らないというのが
実状である。 しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑
みて鋭意検討を重ねた結果、ここに（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレートを存在させ
て得られる（β−メチル）グリシジル基含有ビニ
ル系重合物とエポキシ樹脂とを予備混合して得ら
れる予備混合物を当該ポリエステル樹脂の硬化剤
成分として用いるときは、防食性の向上はもとよ
りのこと、他面、耐候性の低下は極めて僅少でし
かないということを見出して、本発明を完成させ
るに到つた。 すなわち、本発明は（β−メチル）グリシジル
基含有ビニル系重合物(A)とエポキシ樹脂(B)とを予
備混合せしめ、次いでかくして得られる予備混合
物(C)をカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(D)に
配合せしめることから成る、とくに該重合物(A)と
して、グリシジルアクリレート（GA）、グリシジ
ルメタクリレート（GMA）、β−メチルグリシジ
ルアクリレート（MEGA）およびβ−メチルグ
リシジルメタクリレート（MEGMA）よりなる群
から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体20〜
100重量％と、その他のビニル単量体80〜０重量
％とから得られる数平均分子量が300〜5000なる
重合物を用い、予備混合を50〜240℃なる溶融状
態で行うことから成る紛体塗料用樹脂組成物の製
造法を提供するものである。 ここにおいて、本発明組成物の第一成分たる前
記（β−メチル）グリシジル基含有ビニル系重合
物(A)は、必須の反応成分化合物として（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレートを存在させ
て得られるもので、とくに数平均分子量が300〜
5000なる範囲、より好ましくは500〜3000なる範
囲にあるものが適当であつて、GA、GMA、
MEGAおよびMEGMAよりなる群から選ばれる
少なくとも１種のビニル単量体、つまり（β−メ
チル）グリシジル（メタ）アクリレートを20〜
100重量％、好ましくは40〜80重量％と、その他
のビニル単量体80〜０重量％、好ましくは60〜20
重量％とから得られるものである。 当該重合物(A)の分子量が300よりも低いと得ら
れる塗膜の機械的強度が不十分となり、また塗膜
の焼付時に発煙するようになるし、逆に5000を越
えると得られる塗膜の鮮映性ないしは平滑性が劣
るのみならず、樹脂間の相溶性も悪くなり、架橋
反応が十分に進行しえなくなつて遂には塗膜の強
度も劣ることになるので、いずれも不適当であ
る。 また、この（β−メチル）グリシジル（メタ）
アクリレートの量が20重量％よりも少ない場合に
は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(D)との
相溶性が悪くなり、しかもこのポリエステル樹脂
(D)との反応も不十分となるために、良好な硬化塗
膜を与えることができない。 かかる（β−メチル）グリシジル（メタ）アク
リレートとしてはGA、GMA、MEGAおよび
MEGMAがあるが、就中、MEGMAが好ましい。 そして、この（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレートに対して、これらの共重合成分
として使用してもよい他のビニル単量体としては
スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、フマル
酸ジエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミドなどが代表的なものである
が、とくに、かかる（メタ）アクリル酸エステル
の中で、メチルメタクリレートおよびセロソルブ
メタクリレートはポリエステル樹脂(D)との相溶性
にすぐれるために好ましいものであり、これら両
者の単量体は当該共重合成分のうち50重量％以上
となるように使用するのが特に望ましい。 上記以外にも、その他のビニル単量体として
は、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ートと共重合しうるものであれば、いずれも使用
できることは勿論である。 当該重合物(A)の調製法としては特に制限はな
く、周知慣用の方法がそのまま適用できるが、重
合反応後において脱溶剤せしめることによつて分
子量の調整ないしは調節ができるなどの利点があ
るので、就中、この溶液重合法が推奨される。 また、本発明組成物の第二成分ともいうべき前
記エポキシ樹脂(B)としては、１分子当り２〜３個
のエポキシ基を有するものが好ましく、そうちで
も代表的なものとしてはビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル、ノボラツク型エポキシ樹脂、
オキシ安息香酸のモノグリシジルエステル・エー
テル；エチレングリコールのジグリシジルエーテ
ルもしくはトリメチロールプロパンのトリグリシ
ジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル；テレフタル酸のジグリシジルエス
テルの如き二塩基酸のジグリシジルエステルなど
が挙げられる。 さらに、本発明組成物の第三成分たる前記カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂(D)とは、ジカル
ボン酸もしくはそれらのエステル形成性誘導体お
よび／または多価カルボン酸とジヒドロキシアル
コールおよび／または多価ヒドロキシ化合物とよ
り合成されるものであつて、好ましくは酸価が20
〜200mgKOH/ｇ、さらに好ましくは30〜70mgKO
Ｈ／ｇで、軟化点（環球法；以下同様）が好まし
くは80〜150℃、さらに好ましくは100〜130℃
で、かつ数平均分子量が好ましくは1000〜
10000、さらに好ましくは2000〜5000なる範囲内
にあるものを指称するものであり、かかる範囲内
にある限り、分岐状構造のものであつても線状構
造のものであつてもよい。 そして当該ポリエステル樹脂(D)の調製法につい
ては特に製限はなく、周知慣用の方法がそのまま
適用されるし、またその酸成分およびアルコール
成分にしても、共に周知慣用のジカルボン酸、ジ
カルボン酸のエステル形成性誘導体および多価カ
ルボン酸が、そしてジヒドロキシアルコールおよ
び多価ヒドロキシ化合物が使用できる。 したがつて、酸成分およびアルコール成分とし
てそれぞれ代表的なものを挙げるに止めれば、ま
ず酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸およびそれらの無水物；ある
いはアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸およびそれらの無水
物などであり、他方、アルコール成分してはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１・３
−ブタンジオール、１・４−ブンジオール、１・
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添
ビスフエノールＡ、水添ビスフエノールＡのエチ
レンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサ
イド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルおよび２・２・４−トリメチルペンタン−１・
３−ジオールなどであり、さらにモノエポキシ化
合物もこのグリコール成分の一つとして使用でき
る。 当該ポリエステル樹脂(D)の分子量が1000よりも
小さい塗膜の機械的強度が劣るようになるし、逆
に10000よりも大きいと塗膜の平滑性が不十分と
なるので好ましくない。 また、本発明方法を実施するに当つては、前述
した如く、前記したそれぞれ（β−メチル）グリ
シジル基含有ビニル系重合物(A)とエポキシ樹脂(B)
とを予備混合せしめることにより予備混合物(C)を
得るという第一段目の工程を経なければならない
が、当該予備混合物(C)を得る方法としては、これ
らビニル系重合物(A)とエポキシ樹脂(B)と、さらに
必要に応じて任意の着色顔料とを50〜240℃なる
溶融状態で混合せしめる方法であるとか、上記重
合物(A)の有機溶剤溶液と上記エポキシ樹脂(B)と、
さらに必要に応じて任意の着色顔料とを予めかき
まぜによつて混合させてから該溶剤を除去せしめ
る方法であるとか、あるいは有機溶剤に上記エポ
キシ樹脂(B)を溶解し、この溶液中で上記重合物(A)
を得るべく、前掲した如き各種のビニル単量体の
重合を行い、その後に該溶剤を除去せしめる方法
であるとか、さらには上記重合物(A)を得るべく用
いられるビニル単量体中に上記エポキシ樹脂(B)を
溶解し、次いでこれらの混合物を懸濁重合ないし
は。塊状重合せしめる方法などがある。 本発明方法は、次いで、かくして得られる予備
混合物(C)を前記カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂(D)に配合せしめるという第二段目の工程を経
るとにより遂行されるが、本発明方法の実施によ
つて得られる樹脂組成物は全体としてみた場合に
は、前記したそれぞれ重合物(A)、エポキシ樹脂(B)
およびポリエステル樹脂(D)を必須の成分とした組
成物とみることができるものであり、これらの各
必須成分の重量分率を順にＸ、ＹおよびＺとする
と、 Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝100 ……〔〕 として、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ下記の如き範
囲内に入るようにするのが適当である。 すなわち、 ３≦Ｘ≦40 ……〔〕 １≦Ｙ≦20 ……〔〕 および 60≦Ｚ≦96 ……〔〕 なる範囲であり、好ましくは 10≦Ｘ≦30 ……〔〕 ３≦Ｙ≦10 ……〔〕 および 60≦Ｚ≦87 ……〔〕 なる範囲である。 かくして得られる本発明の組成物は顔料あるい
はその他の充填剤、２−エチルヘキシルアクリレ
ート重合体またはシリコンの如き流動調整剤を、
場合によつてはアミン、イミダゾールまたは合属
石鹸の如き各種触媒、あるいはその他の添加剤な
どを配合し、次いで押出機などを用いて混練した
のち、粉砕せしめて粉体塗料となす。 粉体塗料の塗装法としては静電塗装あるいは流
動浸漬塗装法などの公知の方法が採用できる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、部はすべて重量部を意味するものとする。 参考例 １ 〔（β−メチル）グリシジル基含有ビニル系重合
物(A)の調製例〕 β−メチルグリシジルメタクリレート
80 部、 メチルメタクリレート 20 〃、 ｔ−ブチルパーベンゾエート １ 〃および クメンハイドロパーオキサイド 0.5〃 なる混合物を、加圧下の150℃のキシレン100部に
滴下して重合させたのち、キシレンを除去した
処、数平均分子量1500なる重合物が得られた。こ
れを「重合物Ａ−１」とする。 参考例 ２ 〔同 上〕 β−メチルグリシジルメタクリレート50部、 セロソルブメタクリレート 50〃および ｔ−ブチルパーベンゾエート ２〃 なる混合物を、155℃のキシレン100部に滴下して
重合させたのち、キシレンを除去した処、数平均
分子量1300なる重合物が得られた。これを「重合
物Ａ−２」とする。 参考例 ３ 〔カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(D)の調
製例〕 ネオペンチルグリコール 2049 部、 ジメチルテレフタレート 1911 〃および 酢酸亜鉛 1.1部 からなる混合物を、生成するメタノールを系外に
除去しながら、徐々に210℃まで昇温したのち、 アジピン酸 67 部、 テレフタル酸 1375 〃および ジメチル錫オキサイド 1.5〃 を追加して、10時間を要して240℃まで昇温し
た。その後、反応物を180℃に降温して 無水トリメツト酸 330部 を加えて、酸価35、軟化点126℃および数平均分
子量3000なるポリエステルを得た。これを「ポリ
エステルＤ−１」とする。 参考例 ４ 〔同 上〕 ネオペンチルグリコール 951 部 エチレングリコール 566 〃 ジメチルテレフタレート 1836 部および 酢酸亜鉛 1.8部 からなる混合物を、生成するメタノールを系外に
除去しながら、除々に210℃まで昇温したのち、 イソフタル酸 1570部 ジブチル錫オキサイド ２部 を追加して、10時間を要して240℃まで昇温し、
さらに同温度で反応を続けて、酸価25、軟化点
105℃、および数平均分子量3700なるポリエステ
ルを得た。これを「ポリエステルＤ−２」とす
る。 実施例 １ 重合物（Ａ−１）の６部と、「エピクロン
3050」〔大日本インキ化学工業(株)製のエポキシ樹
脂；エポキシ当量＝780〕の10部とを170℃の条件
下に30分間溶融混合せしめ、次いでこれを冷却せ
しめてから、該混合物にポリエステル（Ｄ−１）
の90部を加え、さらに酸化チタンの50部および
「アクロナール4F」（西ドイツ国BASF社製の流動
調整剤）の１部をも加えて混合せしめてから、押
出機で混練せしめて冷却後、粉砕せしめて粉体塗
料を得た。 しかるのち、この塗料を軟鋼板に塗布せしめ、
次いで180℃において20分間焼付けて塗膜を得
た。 実施例 ２ ポリエステル（Ｄ−１）の使用量を80部とし、
重合物（Ａ−１）に替えるに17部の重合物（Ａ−
２）を用い、かつ「エピクロン3050」に替えるに
15部の「エピクロン4050」（同上；エポキシ当量
＝950）を用いるように変更させた以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返して塗膜を得た。 実施例 ３ 重合物（Ａ−１）の代りに20部の重合物（Ａ−
２）を用い、ポリエステル（Ｄ−１）の使用量を
76部に、および酸化チタンの使用量を30部に変更
させた以外は、実施例１と同様にして塗膜を得
た。 実施例 ４ 参考例１において、重合が終了した時点で「エ
ピクロンＮ−695」（同上社製のノボラツク型エポ
キシ樹脂；エポキシ当量＝230）の50部を加え、
かきまぜにより予め混合してからキシレンを除却
して得られた予備混合物の10部を使用するように
変更させた以外は、実施例１と同様にして塗膜を
得た。 比較例 溶融混合の工程を欠如した以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返して対照用の塗膜を得た。 各実施例および比較例において得られた各種の
塗膜について性能を評価した結果を、第１表にま
とめて示すが、本発明方法により得られた樹脂組
成物は、いずれも耐食性（防食性）が良好であ
り、特に長時間の曝露による耐候性が非常にすぐ
れたものであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （β−メチル）グリシジル基含有ビニル系重
   合物(A)とエポキシ樹脂(B)とを予備混合せしめ、次
   いでかくして得られる予備混合物(C)をカルボキシ
   ル基含有ポリエステル樹脂(D)に配合せしめること
   を特徴とする粉体塗料用樹脂組成物の製造法。 ２ 上記予備混合物(C)が上記（β−メチル）グリ
   シジル基含有ビニル系重合物(A)と上記エポキシ樹
   脂(B)とを50〜240℃の溶融状態で混合せしめて得
   られることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 前記（β−メチル）グリシジル基含有ビニル
   系重合物(A)がグリシジルアクリレート、グリシジ
   ルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリ
   レートおよびβ−メチルグリシジルメタクリレー
   トなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単
   量体20〜100重量％と、その他のビニル単量体80
   〜０重量％とから得られる数平均分子量が300〜
   5000なる重合物であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の方法。