JPS6121572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用な粉体塗料用樹脂組成
物に関するものであり、ポリエステルと特定のグ
リシジル基含有アクリル系重合物とを含めて成る
樹脂組成物に関するものである。 ところで、カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂とアクリル樹脂とを組み合わせた形で粉体塗料
となしたものは、該ポリエステル樹脂とアクリル
樹脂との相溶性が悪く、そのために硬化塗膜が十
分な物性および塗膜外観を示さず、未だに実用化
可能なものは見出されていない。 しかるに、本発明者らはこうした欠点を改善す
べく鋭意研究した結果、ここに（β−メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレートを存在させて得ら
れる特定の分子量をもつた重合物を当該ポリエス
テル樹脂の硬化剤として用いるときは、相溶性は
勿論のこと、得られる塗膜の物性、塗膜外観およ
び耐候性などにすぐれるという粉体塗料用樹脂組
成物を見出すに及んで、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は (A) 酸価が20〜200mgKOH/ｇで、軟化点が80〜
150℃で、かつ、数平均分子量が1000〜10000で
あるポリエステルの60〜97重量部（以下、これ
を部と略す。）と (B) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレート
およびβ−メチルグリシジルメタクリレートな
る群から選ばれる１以上の化合物（ｂ−１）20
〜99重量％と、分子中に少なくとも１個のエス
テル基を有するアルコール類とアクリル酸また
はメタクリル酸とのエステル（ｂ−２）１〜30
重量％と、その他のビニル単量体（ｂ−３）０
〜70重量％とから得られる数平均分子量300〜
5000なる重合物の３〜40重量部とを含めて成る
粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、本発明組成物の第一成分である
上記ポリエステル(A)とは、それぞれ酸価が20〜
200mgKOH/ｇ、好ましくは30〜70mgKOH/ｇ
で、軟化点が80〜150℃、好ましくは100〜130℃
で、かつ、数平均分子量が1000〜10000、好まし
くは2000〜5000である範囲内のものを指称するも
のであり、かかる範囲内のものである限り、分岐
構造のものでも、線状構造のものでもよく、かか
るポリエステル(A)の官能基としてのカルボキシ基
数は当該ポリエステル(A)の１分子当り、平均1.2
〜2.0個であるのが塗膜の平滑性および光沢の上
から好ましく、とくに1.50〜1.95個なる範囲内に
あるのが塗膜の機械的強度とのバランスも良好と
なるので好ましい。 そして、かかるポリエステル(A)の製造法につい
ては特に制限はなく、周知慣用の方法がそのまま
適用されるし、またその酸成分およびアルコール
成分にしても、共に周知慣用の二塩基酸および三
塩基以上の多塩基酸が、そして二価アルコールお
よび三価以上の多価アルコールが使用できる。 したがつて、酸成分およびアルコール成分とし
てそれぞれ代表的なもののみを挙げるに止めれ
ば、まず酸成分としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸およびそれらの無水物；
あるいはアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそれ
らの無水物などであり、他方、アルコール成分と
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジ
オール、１・６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート、水添ビスフエノールＡ、水添ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピ
レンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールおよび２・２・４−トリメチルペン
タン−１・３−ジオールなどであり、さらにモノ
エポキシ化合物もこのグリコール成分の一つとし
て使用できる。 他方、本発明組成物の第二成分である。必須の
反応成分として（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ−１）および分子中に少な
くとも１個のエステル基を有するアルコール類と
アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル（ｂ
−２）〔以下、これを「エステル基含有（メタ）
アクリレート」と略記する。〕を存在させて得ら
れる上記の重合物(B)は、数平均分子量が300〜
5000、好ましくは500〜3000の範囲にあるもので
あり、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、β−メチルグリシジルアクリレート
およびβ−メチルグリシジルメタクリレートから
選ばれる１以上の（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ−１）を20〜99重量％、好
ましくは40〜78重量％、エステル基含有（メタ）
アクリレート（ｂ−２）１〜30重量％、好ましく
は５〜20重量％、およびその他のビニル単量体
（ｂ−３）０〜70重量％、好ましくは20〜50重量
％から得られるものである。 ここにおいて、前記のエステル基含有（メタ）
アクリレート（ｂ−２）とは、たとえば下記のよ
うにして得られるものである。すなわち、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンもしくはテレフタル酸ジメタノールの如き多価
アルコール類；フエニルグリシジルエーテルもし
くはエチレングリコール・ジグリシジルエーテル
の如きエポキシ化合物；またはポリエチレングリ
コールもしくはポリプロピレングリコールの如き
ポリエーテル類と、安息香酸、ｐ−tert−ブチル
安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキチン
酸、ベヘン酸もしくはリグノセリン酸またはこれ
らのアルキル基が分岐した異性体の如き芳香族も
しくは脂肪族一塩基酸；あるいはフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸もしくはブラ
シリン酸の如き多塩基酸との、少なくとも１個の
水酸基を残存せるエステル類と、（メタ）アクリ
ル酸とから得られるモノエステルを指称するもの
であり、かかる（メタ）アクリレート（ｂ−２）
は前記ポリエステル(A)との相溶性を向上せしめる
成分であつて、当該（メタ）アクリレート（ｂ−
２）の使用量は全単量体中１〜30重量％なる範囲
とすべきであり、１重量％未満ではその導入効果
がなく、逆に、30重量％を超えるときは得られる
塗膜の耐候性が劣ることになるので好ましくな
い。 他方、前記の（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ−１）の量が20重量％より
も少ない場合には、ポリエステル(A)との相溶性が
悪くなり、しかもこのポリエステル(A)との反応が
不十分となるために、良好な硬化塗膜を与えるこ
とができない。 かかる（β−メチル）グリシジル（メタ）アク
リレート（ｂ−１）としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、β−メチル
グリシジルアクリレートおよびβ−メチルグリシ
ジルメタクリレートであるが、就中、β−メチル
グリシジルメタクリレートとグリシジルメタクリ
レートとの併用によるのが好ましい。 そして、この（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ−１）に対し、その共重合
成分として使用してもよい前記ビニル単量体（ｂ
−３）としてはスチレン、（メタ）アクリル酸エ
ステル、フマル酸ジエステル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどが代表的なものである
が、とくに、この（メタ）アクリル酸エステルの
中で、メチルメタクリレートおよびセロソルブメ
タクリレートはポリエステル(A)との相溶性にすぐ
れるために好ましいものである。 これ以外にも、前記（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート（ｂ−１）と共重合しうる
ものであれば、いずれも使用することができるこ
とは勿論である。 当該重合物(B)の製造法については特に制限はな
く、周知慣用の方法がそのまま適用できるが、重
合反応後において脱溶剤せしめることにより分子
量の調整ないしは調節ができるなどの利点が期待
できるので、就中、この溶液重合法が推奨され
る。 かかる重合物の分子量が300よりも低いと得ら
れる塗膜の機械的強度が不十分となり、また塗膜
の焼付時に発煙するようになるし、逆に、5000を
越えると得られる塗膜の鮮映性ないしは平滑性が
劣るのみならず、樹脂間の相溶性も悪くなり、架
橋反応が十分に進行しえなくなつて塗膜の強度も
劣ることになるので、いずれの場合にも不適当で
ある。 本発明の樹脂組成物は、前記したそれぞれポリ
エステル(A)と重合物(B)とを含めて成るものであ
り、それらの使用比率は60〜97部と３〜40部との
割合、好ましくは70〜90部と10〜30部との割合で
ある。 かくして得られる本発明組成物は顔料あるいは
その他の充填剤、流動調整剤を、場合によつては
触媒あるいはもの他の添加剤などを配合し、次い
で押出機などを用いて混練したのち、粉砕せしめ
て粉体塗料となす。 粉体塗料の塗装法としては静電塗装あるいは流
動浸漬塗装法などの公知の方法が採用できる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、部はすべて重合部を意味するものとする。 合成例 １ ネオペンチルグリコール 2049 部、 ジメチルテレフタレート 1911 〃および 酢酸亜鉛 1.1〃 からなる混合物を、生成するメタノールを系外に
除去しながら、徐々に210℃まで昇温したのち、 アジピン酸 67 部、 テレフタル酸 1375 〃および ジメチルチンオキサイド 1.5〃 を追加して、10時間を要して240℃まで昇温し
た。 その後、反応物を180℃に降温して 無水トリメリツト酸 330部 を加えて、酸価35、軟化点126℃および数平均分
子量3000なるポリエステルを得た。また、このポ
リエステル１分子当りの平均官能基（カルボキシ
ル基）数は1.87個であつた。以下、このポリエス
テルを「ポリエステル（Ａ−１）と略記する。 合成例 ２ ネオペンチルグリコール 951 部 エチレングリコール 566 部 ジメチルテレフタレート 1836 部および 酢酸亜鉛 1.8部 からなる混合物を、生成するメタノールを系外に
除去しながら、徐々に210℃まで昇温させたの
ち、 イソフタル酸 1570部 ジブチルチンオキサイド ２部 を追加して、10時間を要して240℃まで昇温さ
せ、さらに同温度で反応を続けて酸価25、軟化点
105℃および数平均分子量3700なるポリエステル
を得た。以下、これを「ポリエステル（Ａ−
２）」と略記する。 合成例 ３ β−メチルグリシジルメタクリレート 60 部 メチルメタクリレート 30 部 グリセリンと２・２−ジエチルヘキサ ン酸とのモノエステルのモノメタクリ ル酸エステル 10 部 ｔ−ブチルパーベンゾエート １ 部 および クメンハイドロパーオキサイド 0.5部 からなる混合物を、加圧下の150℃のキシレン100
部に滴加して重合させたのち、キシレンを除去し
た処、数平均分子量1500およびエポキシ当量280
なる重合物が得られた。以下、これを「重合物
（Ｂ−１）」と略記する。 実施例 １ 合成例１で得られたポリエステル（Ａ−１）の
85部と合成例３で得られた重合物（Ｂ−１）の15
部とに、さらに酸化チタン50部および「モダフロ
ー」（モンサント社製流動調整剤）１部を加えて
これを混合したのち、押出機で混練して冷却後、
粉砕して粉体塗料を得た。 次いで、この塗料を軟鋼板に塗布せしめたの
ち、180℃で20分間焼付けて塗膜を得た。 実施例 ２ 合成例２で得られたポリエステル（Ａ−２）89
部と合成例３で得られた重合物（Ｂ−１）11部と
を使用した以外は、実施例１と同様に塗膜を得
た。 各実施例において得られたそれぞれの塗膜を第
１表にまとめて示すが、いずれも外観、機械的強
度および耐候性にすぐれるものであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 酸価20〜200mgKOH/ｇ、軟化点80〜150
   ℃および数平均分子量1000〜10000なるポリエ
   ステル60〜97重量部と、 (B) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
   リレート、β−メチルグリシジルアクリレート
   およびβ−メチルグリシジルメタクリレートな
   る群から選ばれる１以上の化合物（ｂ−１）
   と、分子中に少なくとも１個のエステル基を有
   するアルコール類とアクリル酸またはメタクリ
   ル酸とのエステル（ｂ−２）と、その他のビニ
   ル単量体（ｂ−３）とから得られる数平均分子
   量300〜5000なる重合物３〜40重量部とを含ん
   で成る粉体塗料用樹脂組成物。