JPS62285965A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には特定のポリエステル樹脂と特定の重
合物とブロックイソシアネートとから構成される。とく
に塗膜の物性、外観および耐候性、耐汚染性などに優れ
た粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

一般に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とグリシ
ジル基及び／またはβ−メチルグリシジル基含有ビニル
系重合体樹脂とから構成される粉体塗料は、これら両樹
脂の相溶性が悪く、シかもカルボキシル基とグリシジル
基及び／またはβ−メチルグリシジル基との硬化反応が
速いことから加熱時に高粘度領域から急激な増粘現象を
示す。

従ってかかる構成になる粉体塗料を塗布し、焼き付けし
た場合、溶融流動性が不十分となり、かくして得られる
硬化塗膜は十分な物性ならびに外観を示さないという欠
点を有するものであった。

これに対して、ポリエステル樹脂にカルボキシル基以外
の特定量の水酸基を持たせ、グリシジル基及び／又はβ
−メチルグリシジル基含有ビニル系重合体との相溶性を
改良するとともに、さらにブロックイソシアネートを併
用することにより加熱時の溶融粘度を低下させ、塗膜外
観の向上、および補助架橋による塗膜物性の改良が試み
られているが、高外観かつ耐汚染性、各種物性のバラン
スを満足することができず、家ｆｆ１ｔＪ品へ適用する
には未だ雅しい状況にある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、こうした従来技術における欠点の存在に
鑑み鋭意研究した結果、カルボキシル基および水酸基を
併せ有するポリエステル樹脂に。

（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートを必須
の単量体とした特定の分子量範囲のビニル系重合体、水
酸基を含有する単量体を必須の成分とした特定の分子量
範囲のビニル系重合体、およびブロックイソシアネート
とを組み合わせて用いた場合、水酸基含有ビニル系重合
体がポリエステル樹脂及びグリシジル基含有ビニル系重
合体両者に均一に相溶するためと考えられる効果により
。

これら各成分の相溶性は勿論のこと、こうした組み合わ
せになる粉体塗料から得られる硬化塗膜は。

物性および耐候性に優れ、加えて塗膜の外観、耐汚染性
にも極めて優れることを見出して２本発明を完成させる
に到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すると２本発明は必須成分として。

（Ａ）：　　酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ　（以下
、単位は省略して数字のみを記載する。）で、水酸基価
が５〜１００５〜１Ｏ０／ｇ　（同上）で、軟化点が８
０〜１５０℃で、かつ数平均分子量（石）が１　、００
０〜１０，０００なるポリエステル樹脂……・６０〜９
６重量部（Ｂ）：　　グリシジルアクリレート（ＧＡ）
、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）、　　β−メ
チルグリシジルアクリレート（ＭＧＡ）およびβ−メチ
ルグリシジルメタアクリレート（ＭＧＭＡ）よりなる群
から選ばれる一種以上のグリシジル基含有ビニル系モノ
マー１０〜９５重量％、該ビニル系モノマーと共重合性
を有するその他のビニル系七ツマー５〜９０重量％とか
ら得られる石が３００〜８．０００なる（β−メチル）
グリシジル基を含有した重合物……・・３〜４０重量部
（Ｃ）：　　水酸基含有ビニル系モノマー１０〜９５重
量％と該ビニル系モノマーと共重合性を有するその他の
ビニル系七ツマー５〜９０重量％とから得られる船が３
００〜８０００なる水酸基含有ビニル系重合体……・・
３〜４０重量部、および（Ｄ）：　　ブロックイソシア
ネート……・１〜２０重量部とから成ることを特徴とす
る粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。

以下２本発明の構成について詳しく説明する。

まず、構成成分から説明する。

（ｉ）　　ポリエステル樹脂（Ａ）成分について；前記
した（Ａ）成分としてのポリエステル樹脂は、それぞれ
酸価が５〜１００．好ましくは１０〜７０で、水酸基価
が５〜１００．好ましくは１０〜７０で。

軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃
で。

かつ鯖が１　、０００〜１．０，０００．好ましくは２
，０００〜５　、０００なる範囲のものを指称するが、
かかる範囲内のものである限りにおいては分枝構造のも
のでも線状構造のものでもよい。

そして、当該ポリエステル樹脂の調整法としては、特に
制限なく周知慣用の方法がそのまま適用でき、その酸成
分にしてもアルコール成分にしても共に周知慣用の二塩
基酸および三塩基酸以上の多塩基酸成分と二価アルコー
ルおよび三価アルコール以上の多価アルコール成分が使
用できる。

したがって、酸成分およびアルコール成分としてそれぞ
れ代表的なもののみ挙げるに止めるが、まず酸成分とし
てはテレフタル酸、インフタル酸、フタル酸、メチルテ
レフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそ
れらの無水物；あるいはアジピン酸、セバシン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、
メチル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそれらの無水物
などであり、他方。

アルコール成分としてはエチレングリコール。

プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイ
ド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタリスリトールおよび２，２．
４−トリメチルペンタン−１゜３−ジオールなどが使用
できる。

また、当該ポリエステルの調製にあたっては。

酸成分との組み合わせで１次のようなエポキシ基有化合
用が使用できることは勿論である。例えば、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パ
ーサティック酸グリシジルエステル：グリシド；ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂などが代表例として挙げられ
る。

（ｉｉ）　（β−メチル）グリシジル基含有ビニル系重
合体（Ｂ）成分について； 次に前記した（Ｂ）成分としての（β−メチル）グリシ
ジル基を含有するビニル系重合体は２石が３００〜８，
０００．好ましくは５００〜６，０００の範囲にあるも
のであり、グリシジルアクリレート、グリシジルメタア
クリレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよび
β−メチルグリシジルメタアクリレートから選ばられる
１種以上の（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ートを１０〜９５重量％、好ましくは１５〜８０重量％
。

およびビニル系モノマーと共重合性を有するその他のビ
ニル系七ツマ−５〜９０重量％、好ましくは２０〜８５
重量％から得られるものである。グリシジル基含有ビニ
ル系モノマごが１０重量％未満の場合、良好な塗膜物性
が得られず、９５重量％を越えて用いると硬化塗膜がも
ろくなり良好な硬化塗膜が得られない。

（ｉｉｉ）　　水酸基含有ビニル系重合体（Ｃ）成分に
ついて； 次に、前記した（Ｃ）成分としての水酸基を含有したビ
ニル系重合体は、舵が３００〜８０００　、　　好まし
くは５００−６０００の範囲にあり、水酸基含有ビニル
系モノマー１０〜９５重量％および該ビニル系モノマー
と共重合性を有するその他のビニル系モノマー９０〜５
重量％とから得られるものである。

水酸基含有ビニル系モノマーの代表例としてβ−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート。

β−ヒドロキシプロピレン（メタ）アクリレート、β−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させ
たもの〔たとえばプラクセルＦＭ、ＦＡシリーズ（ダイ
セル化学工業（株）製）やＴＯＮＥ　　Ｍ−１００（ユ
ニオンカーバイド社製）〕；一般高名リプロピレングリ
コールモノメタクリレートで表わされるブレンマーＰ　
Ｐ−１０００や一般名ポリエチレングリコールモノメタ
クリレートで表わされるブレンマーＰＥシリーズ（両者
共２日本油脂（株）製）；（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和カルボ
ン酸類と、「カージュラＥＪ　　（シェル化学（株）製
。

分枝状）１■肪酸のグリシジルエステル）、オクチル酸
グリシジルエステルもしくはヤシ浦脂肪酸グリシジルエ
ステルの如きｍ個カルボン酸のモノグリシジルエステル
類またはブチルグリシジルエーテルの如きモノグリシジ
ルエーテル類などで代表されるモノエポキシ化合物との
付加物；あるいは重合性不飽和結合を有する低分子量の
ポリエステル系樹脂などがあげられる。当該水酸基含有
ビニル系重合体は、これら水酸基含有ビニル系モノマー
を１０〜９５重量％、好ましくは１５〜８０重量％およ
び該ビニル系モノマーと共重合可能なその他のビニル系
七ツマ−５〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％
を共重合して得られるものである。水酸基含有ビニル系
モノマーの使用量が１０重量％未満の場合、前記ポリエ
ステル樹脂（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、また９５
重量％を越えて用いると耐水性が悪くなる。

なお、前記した２種の重合物ＣＢ）成分と（Ｃ）成分に
おいて、その分子量が３００よりも低いと得られる塗膜
の機械的強度が不十分となり、また塗膜の焼付時に発煙
するようになるし、逆に。

８．０００を越えると得られる塗膜の鮮映性ないしは平
滑性が劣るのみならず、樹脂間の相溶性も悪くなり、架
橋反応が十分に進行しえなくなって塗膜の強度も劣るこ
とになるので、いずれの場合にも不適当である。

また、前記した２種の重合物、即ち、ビニル系重合体（
Ｂ）成分および（Ｃ）成分の調製時に用いられる共重合
性を有するその他のビニル系モノマーとしては、（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレートおよび水酸基
を有するビニル系モノマーを除いたエチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレートで代表される炭
素数１〜２２なるアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、１−ブチル
スチレン、α−メチルスチレン、２−エトキシエチレン
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、シ
クロヘキシル、（メタ）アクリレート２　（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸の如
き不飽和カルボン酸類、マレイン酸もしくはフマル酸と
Ｃ工〜Ｃ□、のアルキル基の１価アルコール類とのジエ
ステル類、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコ
キシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）ア
クリルアミド類、　Ｎ、　Ｎジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類、または燭酸基含有（メタ）ア
クリレート類、酢酸ビニルやヘキサフルオロプロピレン
。

テトラフルオロエチレン等の含フツ素ビニル系モノマー
等が用いられる。

そしてこれらのビニル系モノマーは所望の塗膜性能に応
じて単独又は二種以上の混合物として用いることができ
る。とくにスチレンや。

（メタ）アクリル酸エステル、中でもシクロへキシルメ
タアクリレートおよびセロソルブメタアクリレートなど
は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）成分との相溶性に優れ
ているために好適なものである。

本発明においては、前記したモノマー以外にも共重合し
うるちのであれば、いずれも使用することができること
は勿論である。

そして、前記した重合体（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
製造法については特に制限はなく１周知慣用の方法がそ
のまま適用できる。しかしながら分子量の調製が容易で
ある溶液重合法が推奨され２重合後に脱溶剤することに
よって目的重合物を得ることができる。すなわちトルエ
ン。

キシレン、酢酸エチル等の公知慣用の溶剤を用い、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等
の公知慣用のラジカル発生剤の存在下に重合させるのが
良い。分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグ
リコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸また
はα−メチルスチレンダイマーの如き連鎖径ＷｈＭを用
いることもできる。

（ｉｖ）　　ブロックイソシアネート（Ｄ）成分につい
て；（Ｄ）成分としてのブロックイソシアネートは。

キシリレンシソイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートまたはへキサメチレンジインシアネートの如き脂
肪族、芳香族または脂環族イソシアネート、あるいはこ
れらと活性水素化合物との付加物中に含まれる遊離イン
シアネート基を、メタノール、インプロパツール、ブタ
ノール、乳酸エチルまたはＣ−カプロラクタムなどの如
き公知慣用のブロック化剤でブロックしたものが代表的
なものである。かがる活性水素化合物として代表的なも
のには、エチレングリコール、ブチレングリコール、ト
リメチルロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミ
ンまたはへキサメチレンジアミンなどの如き各種低分子
量物やポリオール、ポリエーテル、ポリエステルまたは
ポリアミドなどの如き各種高分子量物が含まれる。

而して２本発明になる粉体塗料用樹脂組成物は前記した
ポリエステル樹脂（Ａ）成分、（β−メチル）グリシジ
ル基含有ビニル系重合体（Ｂ）成分、水基含有ビニル系
重合体（Ｃ）成分およびブロックイソシアネート（Ｄ）
成分なるそれぞれの成分から成るものであり、これら各
成分の使用比率は６０〜９６：３〜４０：３〜４０：１
〜２０．好ましくは６０〜９０ニア〜３０ニア〜３０：
３〜１５なる範囲が好適であり、各成分の持つ官能基の
中でカルボキシル基に対するエポキシ基、ｙ１離イソシ
アネート基に対する水酸基の比率をそれぞれ（１，５〜
１．５に保つことが望ましいこのようにして得られる本
発明になる粉体塗料用樹脂組成物には、さらに必要に応
じて顔料またはその他の充填剤、２−エチルへキシルア
クリレート重合体またはシリコーンの如き流動調整剤を
、また場合によっては、アミノ類、イミダゾール類また
は有機錫化合物の如き各種触媒、あるいはエポキシ樹脂
または石油樹脂の如き各種樹脂などをも配合せしめるこ
とができることはいうまでもないことである。

本発明になる粉体塗料用組成物は押出機などの如き公知
慣用の混練機を用いて混練され１次いで粉砕されて粉体
塗料とされる。粉体塗料の塗装法としては、静電塗装ま
たは流動浸積塗装法などの如き公知慣用の方法がそのま
ま利用できる。

〔実　施　例〕

次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において部とあるのは特に断りのな
い限り、すべて重量部を意味するものとする。

参考例　１〔ポリエステル樹脂（Ａ）成分の調製例〕エ
チレングリコールの３４４部、ネオペンチルグリコール
の１，３４８部、ジメチルテレフタレートの１　、７９
６部および酢酸亜鉛の１．８部からなる混合物を仕込み
、生成するメタノールを系外に除去しながら徐々に２１
０’Ｃまで昇温し、さらにテレフタル酸の５９６部、イ
ソフタル酸の７４０部、アジピン酸の８０部およびジブ
チル錫オキサイドの２部を添加してから１０時間を要し
て２４０°Ｃまで昇温させた。

次いで、得られた反応物を１８０′Ｃに降温しで無水ト
リメリット酸１３６部を加え、さらに同温度で反応を続
行せしめて酸価が２４．水酸基価が１４．軟化点が１１
４℃、かつ石が４，０００なるポリエステル樹脂（Ａ）
成分を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１，）と略記する
。

参考例　２（同上） エチレングリコールの３３６部、ネオペンチルグリコー
ルの１，３１６部、ジメチルテレフタレートの１．７５
２部および酢酸亜鉛の１．８部からなる混合物を仕込み
、生成するメタノールを系外に除去しながら徐々に２１
０　’Ｃまで昇温したのち、　１，５００部のテレフタ
ル酸および２部のジブチル錫オキサイドを加え、１０時
間を要して２４０°Ｃまで昇温し、さらに同温度で反応
を続行せしめて酸価が１５．水酸基価１５゜軟化点１１
７℃、かつ瘤が３　、７００なるポリエステル樹脂（Ａ
）成分を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する
。

参考例　３〔ビニル系重合体（Ｂ）成分の調製例〕グリ
シジルメタアクリレート２５部、　ｎ−ブチルメタアク
リレート１５部、シクロへキシルメタアクリレート部３
０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部。

スチレン２０部、ｔ〜ブチルパーベンゾエートの１部お
よびクメンハイドロパーオキサイドの０．５部からなる
混合物を、加圧下で１５０’Ｃに加熱されている１００
部のキシレンに滴下して重合させたのちキシレンを除去
せしめ、左が１．．５００なる目的重合物を得た。以下
、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例　４（同上） 参考例３と同様の方法にて、β−メチルグリシジルメタ
アクリレート２ｏ部、ｎ−ブチルメタアクリレート２０
部、エチルセロソルブメタアクリレート２０部、メチル
メタアクリレート２０部、スチレン２０部のビニル系モ
ノマーを重合させ１石が１６００なる目的重合物を得た
。以下、これを重合体（Ｂ　−２）と略記する。

参考例　５〔ビニル系重合体（Ｃ）成分の調製例〕参考
例３゛と同様の方法にて、β−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート１５部、ｎ−ブチルメタアクリレート２５
部、シクロへキシルメタアクリレート３０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１０部、スチレン２０部のビニル系モノ
マーを重合させ、左が１６００なる目的重合体を得た。

以下、これを重合体（Ｃ−１）と略記する。

参考例　６〔同上〕 参考例３と同様の方法にてβ−ヒドロキシエチルメタア
クリレート２０部、ｎ−ブチルメタアクリレート２０部
、エチルセロソルブメタアクリレート２０部、メチルメ
タアクリレート２０部、スチレン２０部のビニル系モノ
マーを重合させ２石が１８００なる目的重合体を得た。

以下、これを重合体（Ｃ−２）と略記する。

参考例　７〔グリシジル基または水酸基が少量である比
較対照ビニル系重合体〕 参考例３と同様の方法にて、グリシジルメタアクリレー
ト６部、ｎ−ブチルメタアクリレート４部、エチルセロ
ソルブメタアクリレート２５部、メチルメタアクリレー
ト２５部、スチレン４０部のビニル系モノマーを重合さ
せ１石が１６００なる比較対照重合体を得た。以下、こ
れを重合体（Ｂ’−１）と略記する。

参考例　８〔同上〕 参考例３と同様の方法にて、β−ヒドロキシメタアクリ
レ−トド７部、ｎ−ブチルメタアクリレート１３部、エ
チルセロソルブメタアクリレート２０部、メチルメタア
クリレート２０部、スチレン４０部のビニル系モノマー
を重合させ、順が１８００なる比較対照重合体を得た。

以下、これを重合体（Ｃ′−１）と略記する。

実施例１〜４および比較例１〜４ 第１表に示される各成分をトライブレンドし。

次いで押出機で混練し、冷却してから粉砕せしめて各粉
体塗料を得た。

しかるのち、この粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に塗布し
２次いで１８０°Ｃで２０分間焼付けて各硬化塗膜を得
た。かくして得られたそれぞれの塗膜について諸性能を
調べた。

結果を第１表に示す。

第１表に示されるように、比較例のものに対して本発明
になる粉体塗料用樹脂組成物から得られた塗膜は、いず
れも外観２機械的強度、及び耐候性などに優れているこ
とがわかる。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のポリエステル樹脂成分、（β−メチル）グリシ
ジル基含有ビニル系重合体成分、水酸基含有ビニル系重
合体成分、及びブロックイソシアネート成分からなる粉
体塗料用樹脂組成物は、外観に優れ、かつ各種物性、耐
汚染性に優れるバランスのとれた塗膜を与えることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５
   〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が８０〜１５０℃、か
   つ数平均分子量が１０００〜１０，０００であるポリエ
   ステル樹脂……６０〜９６重量部、 （Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートおよび／または
   β−メタルグリシジル（メタ）アクリレートよりなる群
   から選ばられる一種以上のビニル系モノマー１０〜９５
   重量％、該ビニル系モノマーと共重合性を有するその他
   のビニル系モノマー９０〜５重量％とから得られる数平
   均分子量が３００〜８０００なるグリシジル基および／
   またはβ−メチルグリシジル基を含有するビニル系重合
   体 ……３〜４０重量部、 （Ｃ）水酸基含有ビニル系モノマー１０〜９５重量％と
   該ビニル系モノマーと共重合性を有するその他のビニル
   系モノマー９０〜５重量％とから得られる数平均分子量
   が３００〜８０００である水酸基含有ビニル系重合体 ……３〜４０重量部、 （Ｄ）ブロックイソシアネート ……１〜２０重量部、 から成ることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。