JPH0250142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性に極めてすぐれる透明な粉体
塗料用樹脂組成物に関するものである。 熱硬化性のビニル系樹脂組成物により得られる
粉体塗料は耐候性に優れた塗膜を形成することか
ら近年装飾的塗装等に広く使用されている。しか
しながら、かかる粉体塗料により得られる塗膜は
長期の屋外曝露によりクラツク、光沢の減少など
の劣化を示し、特に透明塗料とした場合に著し
く、樹脂自体の改良、添加剤の使用などにより、
塗膜の劣化現象が軽減されるものの充分に改善さ
れない。また、耐紫外線性を改良する目的で特定
の波長の紫外線を吸収する化合物を塗料へ添加す
ることが試みられているが、このような方法によ
つても、焼付あるいは曝露段階での添加紫外線吸
収物質の飛散によつてその効果が減少する。 本発明者らは上述の欠点を改良するため鋭意努
力した結果、透明粉体塗料用樹脂組成物として、
特定のビニル系単量体に特定の波長の紫外線を吸
収する基を含有するビニル系単量体を共重合させ
て得られるものが特に優れた耐候性を示し、ま
た、それを含む組成物が自動車用メタリツク塗装
システムのうち溶液メタリツクベースと組み合わ
せて２コート・１ベーク方式における透明なトツ
プクリヤー粉体塗料に好適であることを見い出し
本発明に至つた。 すなわち、本発明はサリチル酸またはヒドロキ
シベンゾフエノンと、カルボキシル基を有するビ
ニル単量体とから得られる、あるいはこのサリチ
ル酸またはヒドロキシベンゾフエノンの誘導体の
少なくとも一種と、カルボキシル基を有するビニ
ル単量体とから得られる化合物Ａの0.1〜20重量
％と、Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとを重
合して得られる軟化点（環球法）が80〜150℃で、
かつ、数平均分子量が2000〜20000なる重合物を
含んで成る、透明な粉体塗料用熱硬化性樹脂組成
物を提供しようとするものである。 ここにおいて、まず、上記したカルボキシル基
を有するビニル単量体としては、該カルボキシル
基を有し、かつ、重合性不飽和結合を有するもの
が挙げられ、そのうちでも特に代表的なもののみ
を挙げるにとどめれば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸など
である。勿論、これらのカルボキシル基含有ビニ
ル単量体のほかにも、本発明の目的ならびに効果
を逸脱しない限りにおいて、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、またはポリオールとモノ（メタ）アクリ
ル酸とのエステル類の如き水酸基含有ビニル単量
体を併用することを、何ら妨げるものではない
し、その他の官能基を有するビニル単量体の併用
も、同様に、妨げるものではない。 これらの各官能基含有単量体類は、サリチル酸
またはヒドロキシベンゾフエノンに応じて、適
宜、選択される。 次いで、前記したサリチル酸またはヒドロキシ
ベンゾフエノンの誘導体としては、多価エポキシ
化合物とサリチル酸との付加物、または多価イソ
シアネートとヒドロキシベンゾフエノンとの付加
物などが、特に代表的なものである。 他方、当該誘導体と反応しうるカルボキシル基
含有ビニル単量体としては、前掲された如き化合
物が例挙される。 而して、サリチル酸またはベンゾフエノンと、
該サリチル酸またはベンゾフエノンとカルボキシ
ル基含有ビニル単量体とから得られるか、あるい
は該サリチル酸またはベンゾフエノンの誘導体の
少なくとも一種と、カルボキシル基含有単量体と
から得られる化合物Ａとして特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、２，３−ジヒドロキ
シベンゾフエノンのアクリル酸エステル、２，３
−ジヒドロキシベンゾフエノンのメタクリル酸エ
ステル、サリチル酸のポリエポキシド付加物（サ
リチル酸の誘導体）とマレイン酸またはフマル酸
とのモノエステルないしはジエステル、あるいは
サリチル酸のポリエポキシド付加物（同上）と
（メタ）アクリル酸とのエステルなどが挙げられ
るが、就中、２，３−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンの（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、サ
リチル酸のポリエポキシド付加物とマレイン酸も
しくはフマル酸とのモノエステルないしはジエス
テル、または、サリチル酸のエチレンオキシド付
加物のマレイン酸エステルなどであり、これらの
使用が特に望ましい。 本発明に於いて上記化合物Ａと重合するビニル
系単量体Ｂとしては、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリ
レート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸等の如き官能基
を有するものが好ましく、置換又は非置換のスチ
レン、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、マレイン酸ジエステル等の
他のビニル単量体を官能基を有するビニル単量体
と併用することができる。 本発明では前記化合物Ａとビニル系単量体Ｂと
を重合せしめるが、その際の化合物Ａの量は0.1
〜20重量％であり、好ましくは１〜５重量％の範
囲である。かかる化合物Ａの量が0.1重量％より
少ないと本発明の効果を充分達成し得ないし、逆
に20重量％よりも多いと塗膜外観が低下すること
になるのでいずれも好ましくない。 而して得られる重合物は、その環球法軟化点が
通常80〜150℃であるが、外観、貯蔵安定性など
の諸物性のバランスを考慮すると90〜130℃の範
囲が特に好ましい。また、その数平均分子量も、
耐ブロツキング性、耐衝撃性などの諸物性を考慮
して2000〜20000、好ましくは3000〜7000である。 又、かかる重合物は通常、それ自体自己架橋
性、又は硬化剤との反応により架橋し得るもので
ある。 かかる自己架橋性の重合物とは、ブトキシメチ
ルアミド基の如き自己架橋性の官能基を分子中に
有しているもののことであり、他方、上記硬化剤
との併用により架橋し得る重合物とは、硬化剤と
反応性のある官能基として、水酸基、カルボキシ
ル基またはグリシジル基などを有するビニル系樹
脂のことであり、このさいに併用できる硬化剤と
しては、ビニル系樹脂中の官能基が水酸基の場合
には、ヘキサメトキシメチルメラミンもしくはテ
トラブトキシベンゾグアナミンの如きアミノ樹脂
またはブロツクポリイソシアネートなどがある
し、カルボキシル基の場合にはエポキシ樹脂があ
るし、またグリシジル基の場合には多価カルボン
酸または多価フエノールなどがある。かかる硬化
剤を使用する場合のこれらの使用割合は、熱硬化
性ビニル系樹脂組成物の半量（重量割合）を越え
ない範囲であるのが好適である。本発明組成物に
は、架橋硬化反応を促進させるために、適宜周知
の触媒を添加することもできるし、また塗膜面で
のクレーターの発生防止ないしは平滑性向上のた
めに、流動調整剤としてアクリル酸長鎖アルキル
エステル系重合物またはフツ素化合物などを添加
することもできる。 本発明組成物から粉体塗料を製造する方法は、
周知のいずれの方法で差し支えなく、得られる粉
体塗料を静電スプレー法または流動浸漬法などの
如き周知の方法で塗布してから焼付することによ
り、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。 次に実施例を示す。例中、部とあるのはすべて
重合基準である。 実施例１、比較例１〜２ スチレン30部、ｎ−ブチルメタクリレート20
部、ジブチルフマレート20部、グリシジルメタク
リレート15部、β−メチルグリシジルメタクリレ
ート10部および紫外線吸収単量体として２，３−
ジヒドロキシベンゾフエノンのメタクリル酸エス
テル５部よりなる混合物100部をアゾビスイソブ
チロニトリル４部およびベンゾイルパーオキサイ
ド１部と混合し、120℃に加熱したキシレン100部
に徐々に滴下したのち、さらに10時間同温度に保
持した。 次いで、得られた反応生成物を200℃で５mmHg
の減圧下に脱溶剤し軟化点108℃、数平均分子量
6500のビニル系樹脂を得た。しかるのち、この樹
脂の85部にデカンジカルボン酸15部、モダフロー
（モンサント社製流動調整剤）0.5部を加えて混合
し、押出機にて溶融混練後粉砕し、200メツシユ
金網通過分を静電スプレーによりアルミ板に塗布
し、180℃で20分間焼付した（実施例１）。一方、
上記の合成においてヒドロキシベンゾフエノンの
メタクリル酸エステル５部の代りにメチルメタク
リレート５部を用いたものを同条件下に合成し、
次いで脱溶剤して軟化点100℃数平均分子量6800
のビニル系樹脂を得、同様の処理により試験板を
作成した（比較例１）。又、ｎ−ブチルメタクリ
レート25部および２，３−ジヒドロキシベンゾフ
エノンのメタクリレート０部として軟化点106℃、
数平均分子量6500の樹脂を得、その後２，３−ジ
ヒドロキシベンゾフエノンを３部加える以外は実
施例１と同様に行なつた（比較例２）。 ここに得られた塗膜の光沢保持率^*を次に示す。
なお測定はサンシヤインウエザーメーターにより
行なつた。

【表】 実施例２、比較例３ スチレン10部、ｎ−ブチルメタクリレート20
部、メチルメタクリレート８部、ジイソブチルフ
マレート21部、グリシジルメタクリレート30部、
β−メチルグリシジルメタクリレート10部、およ
び紫外線吸収単量体としてサリチル酸のアジピン
酸グリシジルエステル付加物とフマル酸とのジエ
ステル１部よりなる混合物を実施例１と同様の方
法にて反応せしめ、同様の脱溶剤を行ない軟化点
95℃、数平均分子量3200の平均系樹脂を得た。ま
た、上述の組成において、紫外線吸収単量体を使
用せず、メチルメタクリレート９部としたものを
合成し、同様の方法により軟化点96℃、数平均分
子量3300のビニル系樹脂を得た（比較例２）。こ
れらの樹脂をまつたく同じ条件下に塗料化した。
即ち、該樹脂80部にデカンジカルボン酸20部、モ
ダフロー１部を加えて同様の処理により粉体塗料
を得た。これらを、アルミを含む溶液型熱硬化性
アクリル酸樹脂組成物を塗布したリン酸亜鉛処理
鉄板にさらに塗布し、180℃で20分間焼付した。 ここに得られた塗膜の光沢保持率（サンシヤイ
ンウエザーメーター）を次に示す。なお膜厚は両
方ともベースコート15ミクロン、トツプコート70
ミクロンである。

【表】 実施例２の3000時間経過後の塗膜はクラツクも
なく良好な光沢を示しているが、比較例３は光沢
の減少が著しくまた目視によつてもクラツクが発
見された。 実施例３、比較例４ スチレン25部、ｎ−ブチルメタクリレート25
部、ジブチルフマレート30部、β−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート10部、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート８部および紫外線吸収単量体と
してサリチル酸のエチレンオキシド付加物のマレ
イン酸エステル２部よりなる混合物を前記実施例
と同様に重合せしめ、脱溶剤後軟化点103℃、数
平均分子量4500のビニル系樹脂を得た。また比較
のために上記の紫外線吸収単量体を用いずにβ−
ヒドロキシエチルメタクリレート10部とした以外
は上記と同様にして軟化点102℃、数平均分子量
4300のビニル系樹脂を得た（比較例４）。 これらの塗料配合は樹脂85部に対してエチレン
グリコール１モルとイソホロンジイソシアネート
２モルの付加物をε−カプロラクタムでブロツク
したブロツクイソシアネート化合物15部、モダフ
ロー１部からなり実施例２で用いたアルミを含む
ベースコート上に塗布し、180℃で20分間焼付し
て得た塗膜のQ.U.V.試験機による光沢保持率の
時間変化を次に示す。なお膜厚は両者ともベース
コート15ミクロン、トツプコート75ミクロンで、
Q.U.Vの条件は紫外線照射８時間、コンデンセー
シヨン４時間である。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，３−ジヒドロキシベンゾフエノンのアク
   リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、
   サリチル酸のエポキシド付加物とマレイン酸もし
   くはフマル酸とのモノ−ないしはジエステル、ま
   たはサリチル酸のエチレンオキシド付加物のマレ
   イン酸エステルなどに代表される、サリチル酸ま
   たはヒドロキシベンゾフエノンと、カルボキシル
   基を有するビニル単量体とから得られる、あるい
   は、該サリチル酸またはヒドロキシベンゾフエノ
   ンの誘導体の少なくとも一種と、カルボキシル基
   を有するビニル単量体とから得られる化合物Ａの
   0.1〜20重量％と、Ａと共重合可能なビニル単量
   体Ｂとを重合させて得られる、環球法による軟化
   点が80〜150℃で、かつ、数平均分子量が2000〜
   20000なる重合物を含んで成る、透明な粉体塗料
   用熱硬化性樹脂組成物。