KR20130064081A - 히드록실기 및 아크릴레이트기를 포함하는 분지형 중합체의 제조 및 용도 - Google Patents

히드록실기 및 아크릴레이트기를 포함하는 분지형 중합체의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록실기 및 아크릴레이트기를 포함하는 분지형 중합체, 이들의 제조 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

히드록실기 및 아크릴레이트기를 포함하는 분지형 중합체의 제조 및 용도 {PRODUCTION AND USE OF BRANCHED POLYMERS COMPRISING HYDROXY GROUPS AND ACRYLATE GROUPS}
본 발명은 히드록실기 및 아크릴레이트기를 함유하는 분지형 중합체, 이들의 제조 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
히드록실기 및 아크릴레이트기를 함유하는 본 발명의 분지형 중합체는 바람직하게는 아크릴레이트 및 카르보닐 화합물, 바람직하게는 알데히드를 서로 반응시키는 베일리스-힐만 반응 (Baylis-Hillman reaction)으로 공지된 반응을 통해 제조할 수 있다.
US 5,380,901호에는 아크릴레이트와 파라-포름알데히드를 반응시켜 에테르-가교 디아크릴레이트를 형성하는 반응, 및 또한 디아크릴레이트와 포름알데히드를 반응시켜 디(α-(1'-히드록시알킬))아크릴레이트를 형성하는 반응, 및 또한 예를 들어 코팅에서의 이러한 단량체의 잠재적인 용도가 기재되어 있다. 경화를 위한 벌크 중합이 기재되어 있다.
WO 2005/57286 (대응 특허: US 2007/135556)에는 메틸올기를 기존 분자에 추가 도입하기 위한 아크릴레이트와 포름알데히드의 반응이 기재되어 있다. 1 관능성 아크릴레이트와 1 관능성 카르보닐 화합물의 반응, 다관능성 아크릴레이트와 1 관능성 카르보닐 화합물의 반응, 및 1 관능성 아크릴레이트와 다관능성 카르보닐 화합물의 반응이 상세히 기술되어 있다. 다관능성 카르보닐 화합물로서 사용되는 알데히드는 연결 알킬렌 사슬에서 특히 헤테로원자를 포함할 수 있다.
문헌 [P. Venkitasubramanian, E. C. Hagberg, and P. D. Bloom, Polymer Preprints 2008, 49 (1), 914 to 915], 및 US 2009/0018300에는 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 아크릴로일 클로라이드 또는 메틸 아크릴레이트의 반응에 의한 알데히드기 및 아크릴레이트기를 함유하는 단량체를 기재로 하는 바이오계 중합체의 제조가 기재되어 있다. 이러한 단량체는 베일리스-힐만 반응에 의해 중합된다.
US 2009/0018300의 단지 "예상 실시예" 19 내지 23에는 디포르밀푸란 및 푸란계 및/또는 이소소르비톨계 디아크릴레이트를 기재로 하는 베일리스-힐만 반응을 통한 선형 중합체의 가상적인 제조가 개시되어 있다. 이러한 가상적인 예는 재생가능 생물학적 물질을 기재로 하여 제조되기 때문에, 가상적인 생성물도 역시 생분해성이고 이에 따라 감소된 안정성을 가질 것이다. 게다가, "예상 실시예"의 단량체는 산업적으로 입수가능하지 않고, 그의 제조는 비용이 많이 들고 불편하다.
분지형 중합체는 언급되어 있지 않다.
국제 출원 WO 2011/006947로부터, 디카르보닐 화합물과 디아크릴레이트 화합물을 서로 반응시킴으로써 히드록실기 및 아크릴레이트기를 함유하는 선형 중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다.
분지형 중합체는 언급되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 그 자체로 사용되거나 또는 자유-라디칼 중합성 성분으로서, 바람직하게는 복사선-경화성 시스템, 중부가 또는 중축합에 의해 경화가능한 시스템, 또는 자유-라디칼 경화성 시스템, 바람직하게는 다중-경화, 바람직하게는 이중-경화 시스템으로서 공지된 복사선 및 중부가 또는 중축합에 의해 경화가능한 시스템을 위한 성분으로서 사용될 수 있는 히드록실기 및 아크릴레이트기를 함유하는 신규한 중합체를 개발하는 것이다. 중합체는 베일리스-힐만 반응을 통해 제조될 수 있는 선행 기술에서 공지된 선형 중합체에 비해 개선된 안정성에 대한 기대를 발생시켜야 한다.
본 발명의 목적은
- 2개 초과의 카르보닐기를 갖는 카르보닐 화합물 (Ax) 및
- 단지 2개의 카르보닐기를 갖는 디카르보닐 화합물 (A2)
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르보닐 화합물 (A),
(여기서, (A2) 및 (Ax) 모두에서 카르보닐기는 각각의 경우에 서로 독립적으로
- - 알데히드기 및
- - 케토기
로 이루어진 군으로부터 선택됨)
및
- 2개 초과의 아크릴레이트기를 갖는 아크릴레이트 화합물 (By) 및
- 디아크릴레이트 화합물 (B2)
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴레이트 화합물 (B)
(단, 카르보닐기-포함 화합물 (A)의 평균 관능가 및/또는 아크릴레이트기-포함 화합물 (B)의 평균 관능가는 2 초과임)
를 반응시킴으로써 수득할 수 있는 히드록실기 및 아크릴레이트기 함유 분지형 중합체 (S)에 의해 달성된다.
각각의 관능기를 갖는 화합물의 평균 관능가는 이들의 각각의 관능가를 곱한 각각의 화합물의 몰비의 합으로서 정의된다.
예를 들어, 0.6 몰의 디아크릴레이트와 0.3 몰의 트리아크릴레이트 및 0.1 몰의 테트라아크릴레이트의 혼합물이 사용되는 경우, 평균 관능가는 0.6 x 2 + 0.3 x 3 + 0.1 x 4 = 2.5이다.
베일리스-힐만 반응은, 예를 들어 3차 아민 또는 포스핀에 의해 촉매화된 알데히드 및 전자-부족 알켄의 축합을 포함한다. 베일리스-힐만 부가물인 α-메틸렌-β-히드록시 카르보닐 유도체는 생물학적으로 그리고 의약학적으로 흥미로운 천연 및 합성 생성물에서 빈번하게 발생하는 흥미롭고 중요한 하부 구조이다. 전형적인 베일리스-힐만 반응은 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)에 의해 예시되는 비장애 친핵성 3차 아민 촉매를 사용한다.
자유-라디칼 경화성 시스템은 자유-라디칼 개시 중합을 통해 경화될 수 있는 중합성 조성물이다. 이러한 개시는, 예를 들어 퍼옥시드, 아조 화합물 또는 산소를 통해 수행할 수 있다.
열적으로 활성화할 수 있는 개시제의 예에는, 예를 들어 칼륨 퍼옥소디술페이트, 디벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 시클로헥실술포닐 아세틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트 또는 벤즈피나콜, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 예를 들어 바커 (Wacker)로부터 상표명 ADDID 600하에 상업적으로 입수가능한 실릴화된 피나콜, 또는 히드록실-함유 아민 N-옥시드, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등이 있다.
적합한 개시제의 추가의 예는 와일리 앤드 존스 (Wiley & Sons) (뉴욕 소재)의 "Polymer Handbook" 제2판에 기재되어 있다.
본원의 목적을 위해 복사선 경화는 전자기 및/또는 미립자 복사선, 바람직하게는 200 내지 700 nm의 파장 (λ) 범위의 UV 광, 또한 IR 또는 NIR 복사선, 및/또는 150 내지 300 keV의 범위의 전자 복사선, 보다 바람직하게는 복사선량이 80 이상, 바람직하게는 80 내지 3000 mJ/cm2인 것들에 의한 중합성 화합물의 중합으로서 정의된다.
본원의 목적을 위해 용어 "이중-경화" 또는 "다중-경화"는 특히 예를 들어, 복사선, 수분, 화학적, 산화적 및/또는 열적 경화, 바람직하게는 복사선, 수분, 화학적 및/또는 열적 경화, 보다 바람직하게는 복사선, 화학적 및/또는 열적 경화, 매우 바람직하게는 복사선 및 화학적 경화로부터 선택된 둘 이상의 메카니즘을 통해 수행되는 경화 방법을 지칭한다.
본원의 목적을 위해 중부가는 예를 들어 히드록실기 (-OH), 머캅토기 (-SH), 카르복실기 (-COOH) 또는 아미노기 (-NRH), 바람직하게는 히드록실기 또는 카르복실기, 보다 바람직하게는 히드록실기와 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기 또는 아미노기에 대해 반응성인 기, 예를 들어 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시드, 시클릭 카르보네이트 또는 아미노 수지, 바람직하게는 이소시아네이트, 에폭시드 또는 아미노 수지, 보다 바람직하게는 이소시아네이트 또는 에폭시드, 매우 바람직하게는 이소시아네이트의 반응의 결과로서 더 작은 분자가 제거되지 않는 중합성 화합물의 중합으로서 정의된다.
이는, 예를 들어 마이클 (Michael) 첨가로 지칭되는, 이중 결합과 부가 반응을 할 수 있는 기를 포함하는 화합물과 이중 결합의 반응을 또한 포함할 수 있다. 여기서, 1차 또는 2차 아미노기를 특히 언급할 수 있다.
본원의 목적을 위해 중축합은 예를 들어 히드록실기 (-OH), 머캅토기 (-SH) 또는 아미노기 (-NRH)와 히드록실기, 머캅토기 또는 아미노기에 대해 반응성인 기, 예를 들어 카르복실산 또는 그의 유도체, 술폰산 또는 그의 유도체, 카르보네이트, 바람직하게는 카르복실산 및 그의 유도체 또는 카르보네이트, 보다 바람직하게는 카르복실산, 카르보닐 할라이드, 및 카르복실 무수물의 반응의 결과로서 보다 작은 분자가 제거되는 중합성 화합물의 중합으로서 정의된다.
본 벌명의 분지형 중합체 (S)를 제조하기 위해서, 1종 이상의 2 관능성 초과의 카르보닐 화합물 (Ax) 및/또는 1종 이상의 2 관능성 초과의 아크릴레이트 화합물 (By)을 서로 반응시키는 것이 필요하다.
임의로는, 1종 이상의 2 관능성 카르보닐 화합물 (A2) 및/또는 1종 이상의 2 관능성 아크릴레이트 화합물 (B2)을 반응시키는 것이 추가로 가능하다.
다음 반응 가능성들은 본 발명의 중합체 (S)를 초래한다:
- 1) 1종 이상의 화합물 (Ax) 및 1종 이상의 화합물 (By),
- 2) 1종 이상의 화합물 (Ax) 및 1종 이상의 화합물 (B2),
- 3) 1종 이상의 화합물 (A2) 및 1종 이상의 화합물 (By),
- 4) 1종 이상의 화합물 (Ax) 및 1종 이상의 화합물 (By) 및 1종 이상의 화합물 (A2),
- 5) 1종 이상의 화합물 (Ax) 및 1종 이상의 화합물 (By) 및 1종 이상의 화합물 (B2),
- 6) 1종 이상의 화합물 (Ax) 및 1종 이상의 화합물 (B2) 및 1종 이상의 화합물 (A2),
- 7) 1종 이상의 화합물 (By) 및 1종 이상의 화합물 (A2) 및 1종 이상의 화합물 (B2),
- 8) 1종 이상의 화합물 (Ax) 및 1종 이상의 화합물 (By) 및 1종 이상의 화합물 (A2),
- 9) 1종 이상의 화합물 (Ax) 및 1종 이상의 화합물 (By) 및 1종 이상의 화합물 (A2) 및 1종 이상의 화합물 (B2).
이들 중에서, 반응 가능성 3) 및 7)이 바람직하고, 1종 이상의 화합물 (By) 및 1종 이상의 화합물 (A2) 및 1종 이상의 화합물 (B2)을 서로 반응시키는 반응 가능성 7)이 특히 바람직하다.
2개 초과의 카르보닐기를 갖는 1종 이상의 카르보닐 화합물 (Ax)은 평균적으로 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 6개, 매우 바람직하게는 3 내지 5개, 보다 특히 3 내지 4개, 특히 3개의 카르보닐기를 갖는다.
해당 화합물 또는 화합물들은 1종 이상, 예를 들어 1 내지 4종, 바람직하게는 1 내지 3종, 보다 바람직하게는 1 내지 2종, 매우 바람직하게는 단지 1종의 화합물 (Ax)일 수 있다.
이 점에 있어서, 카르보닐기는
- - 알데히드기 및
- - 케토기
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
해당 화합물은 바람직하게는 2 관능성 초과의 케톤 또는 2 관능성 초과의 알데히드이고, 보다 바람직하게는 오직 알데히드기만을 함유하는 화합물이다.
이들 관능기는, 예를 들어 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로방향족기 또는 이들의 조합, 바람직하게는 방향족 또는 지방족기를 통해 임의의 목적하는 방식으로 서로 연결될 수 있다.
예를 들어, 바람직한 화합물 (Ax)은 3개의 알데히드기로 치환된 방향족 화합물, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,5-벤젠트리알데히드, 2,4,6-피리딘트리알데히드, 또는 상응하는 개수의 C=C 이중 결합을 갖는 알칸 폴리엔, 바람직하게는 알칸트리엔의 히드로포르밀화 생성물이다. 혼합물 중의 알데히드기의 평균 개수는 C=C 이중 결합의 개수 및 히드로포르밀화를 통해 조절할 수 있다. 이러한 종류의 생성물은, 예를 들어 WO 98/28252에서, 특히 이의 제3면 36행 내지 제11면 44행으로부터, 및 또한 이에 기재된 실시예 1 내지 9에 기재되어 있다.
특히 바람직한 화합물 (Ax)은 1,3,5-벤젠트리알데히드이다.
반응에 사용된 출발 물질은, 임의로는 1종 이상, 예를 들어 1 내지 4종, 바람직하게는 1 내지 3종, 보다 바람직하게는 1 내지 2종, 매우 바람직하게는 단지 1종의 2 관능성 카르보닐 화합물 (A2)이며, 단 상기 조건을 만족해야 한다.
단지 2개의 카르보닐기를 갖는 디카르보닐 화합물 (A2)의 반응성기는
- - 알데히드기 (A2a) 및
- - 케토기 (A2b)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화합물 (A2) 중, 디케톤 및 디알데히드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 화합물 (A2)은 디알데히드이다.
화합물 (A2)에서, 2개의 카르보닐기는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 통해 서로 연결된다.
화합물 (A2)로서 디알데히드는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다.
OHC-R1-CHO
상기 식에서,
R1은 2가의 헤테로방향족 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 단일 결합이다.
R1은 바람직하게는 비치환되거나 또는 할로겐-, C1-C8-알킬-, C2-C8-알케닐-, 카르복실-, 카르복시-C1-C8-알킬-, C1-C20-아실-, C1-C8-알콕시-, C6-C12-아릴-치환된 C6-C12-아릴렌, C3-C12-시클로알킬렌, C1-C20-알킬렌 또는 헤테로아릴렌, 또는 단일 결합이다. 비치환된 C6-C12-아릴렌, C3-C12-시클로알킬렌, C1-C20-알킬렌 또는 단일 결합이 특히 바람직하다. 비치환된 C6-C12-아릴렌, C2-C20-알킬렌 또는 단일 결합이 매우 특히 바람직하다.
여기서, C1-C20-알킬렌은 선형 또는 분지형 알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌 또는 1,20-에이코실렌이다.
C3-C12-시클로알킬렌은 예를 들어 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 또는 시클로도데실렌이다.
C6-C12-아릴렌은 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌 또는 비페닐렌이다.
예를 들어, 헤테로아릴렌은 바람직하게는 하나 이상의 질소 원자, 산소 원자 및/또는 황 원자를 포함하는 5- 또는 6-원 방향족 고리, 보다 바람직하게는 티오펜, 푸란, 피롤, 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로부터 2개의 수소 원자를 가상적으로 추출함으로써 형성된 2가 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R1은 단일 결합, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2 프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,3-톨릴렌, 2,4-톨릴렌, 2,6-톨릴렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌이다.
특히 바람직한 라디칼 R1은 단일 결합, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌이다.
바람직한 화합물 (A2)은 글리옥살, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 카프로알데히드, 푸란-2,5-디알데히드, 피롤-2,5-디알데히드, 피리딘-2,6-디알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 및 테레프탈알데히드이며, 글리옥살, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 이소프탈알데히드 및 테레프탈알데히드가 특히 바람직하다.
2개 초과의 아크릴레이트기를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 화합물 (By)은 평균적으로 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 8개, 매우 바람직하게는 3 내지 6개, 보다 특히 3 내지 4개, 특히 3개의 아크릴레이트기를 갖는다.
해당 화합물 또는 화합물들은 1종 이상, 예를 들어 1 내지 4종, 바람직하게는 1 내지 3종, 보다 바람직하게는 1 내지 2종, 매우 바람직하게는 단지 1종의 화합물 (By)일 수 있다.
예를 들어, 아크릴레이트 화합물 (By)은 상응하는 관능가를 갖는 폴리올, 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트-폴리올과 같은 폴리알콜의 아크릴산 에스테르일 수 있다. 이에 따라, 적합한 화합물 (By)은 2 초과의 목적하는 관능가를 갖는 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴레이트화 폴리아크릴레이트-올 또는 우레탄-아크릴레이트일 수 있다.
아크릴레이트 화합물 (By)은 바람직하게는 2 초과의 관능가를 갖는 폴리올의 아크릴산 에스테르이며, 폴리올은 바람직하게는 임의로 알콕실화된 알칸 폴리올일 수 있다.
이러한 알콕실화에 적합한 알킬렌 옥시드에는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 비닐옥시란 및/또는 스티렌 옥시드가 있다.
알킬렌 옥시드 사슬은 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 단위로 이루어질 수 있다. 이러한 종류의 사슬은 알킬렌 옥시드 1종 또는 알킬렌 옥시드의 혼합물로 이루어질 수 있다. 혼합물을 사용하는 경우, 상이한 알킬렌 옥시드 단위가 불규칙하게 또는 블록 또는 개별 종의 블록으로서 존재하는 것이 가능하다. 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하고, 에틸렌 옥시드가 매우 특히 바람직하다.
사슬에서 알킬렌 옥시드 단위의 수는 폴리알콜의 각각의 히드록실기를 기준으로 예를 들어 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 보다 특히 1 내지 3, 특별히 바람직하게는 1이다.
하기 화학식 (IIa) 내지 (IIc)의 임의로 알콕실화된 폴리올이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식에서,
R2는 수소 또는 C1-C18-알킬이고,
k, l, m, q는 서로 독립적으로 각각 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 매우 바람직하게는 0 내지 2, 보다 특히 0 또는 1, 특히 0이고,
i = 1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m, 및 1 내지 q에 대한 각각의 Xi는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-의 군, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-의 군, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-의 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.
이들 화합물은 바람직하게는 단일 내지 이십중, 보다 바람직하게는 삼중 내지 십중 에톡실화 또는 프로폭실화되거나 또는 에톡실화 및 프로폭실화가 혼합된, 특히 오직 에톡실화된 또는 특히 비알콕실화된 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨의 아크릴레이트이다.
추가로 고려할 수 있는 화합물 (By)은 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 디-펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 소르비톨계 아크릴레이트이다.
바람직한 화합물 (By)은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 및 단일 내지 이십중 에톡실화된 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트이다.
특히 바람직한 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이다.
추가의 출발 물질로서, 임의로 1종 이상, 예를 들어 1 내지 4종, 바람직하게는 1 내지 3종, 보다 바람직하게는 1 내지 2종, 매우 바람직하게는 단지 1종의 2 관능성 아크릴레이트 (B2)를 사용하는 것이 가능하다.
디아크릴레이트 화합물 (B2)은 임의의 목적하는 2 관능성 아크릴레이트, 바람직하게는 알칸디올 또는 시클로알칸디올 및 또한 저급 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트, 또는 (덜 바람직하지만) 디아민, 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 디아민의 2 관능성 아크릴아미드를 포함한다.
화합물 (B2)은 바람직하게는 분자량이 400 g/mol 미만인 것들이고, 보다 바람직하게는 구조적으로 균일한 화합물, 즉 분자량 분포가 없는 것들이다.
알칸디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-프로판디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올일 수 있다.
시클로알칸디올은 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올일 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리THF 또는 폴리-1,3-프로판디올일 수 있다. 이성질체의 혼합물로서 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜 중, 이량체 내지 오량체가 바람직하다.
디아민은 바람직하게는 예를 들어 1,2-디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 또는 피페라진과 같은 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족, 1차 및/또는 2차 디아민이다.
특히 바람직한 디아크릴레이트 (B2)는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, N,N'-비스아크릴로일-1,2-디아미노에탄, N,N'-비스아크릴로일-1,6-디아미노헥산 또는 N,N'-비스아크릴로일피페라진이다.
특히 바람직한 화합물은 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트이다.
베일리스-힐만 반응의 실행은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 수많은 문헌 고찰의 대상이다.
반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 25 내지 60℃의 온도에서 실행될 수 있다.
케톤을 반응시키기 위해서 고압을 적용하는 것이 필요할 수 있다.
반응을 위해 사용되는 촉매는 통상적으로 3차 아민 또는 포스핀, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 에틸디이소프로필아민, 메틸디이소프로필아민, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 피로콜린, 퀴누클리딘, 퀴니딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)이다. 촉매는 일반적으로 아크릴기에 대해 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 50, 보다 바람직하게는 3 내지 40, 매우 바람직하게는 5 내지 30 몰%의 양으로 사용된다.
화합물 (Ax) 및 임의로 (A2)에 존재하는 총 아크릴레이트기 포함 단량체 및 화합물 (By) 및 임의로 (B2)에 존재하는 총 카르보닐기 포함 단량체 사이의 화학량론은 몰 기준으로 일반적으로 1 : 0.05 내지 1.5, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1.3, 보다 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1.0, 매우 바람직하게는 1 : 0.4 내지 1.0이다.
총 2 관능성 초과의 화합물 (Ax) 및 (By) 대 총 2 관능성 화합물 (A2) 및 (B2)의 몰비는 일반적으로 1 : 0 내지 5, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 : 0.25 내지 3, 매우 바람직하게는 1 : 0.5 내지 2, 보다 특히 1 : 0.8 내지 1.5이다.
본 발명에 따라 수득가능한 중합체는 이들이 분지형인 반면 선행 기술로부터의 공정은 단지 선형 중합체를 제공한다는 점에서 선행 기술로부터 수득가능한 중합체보다 주목할만하다.
이는 보다 높은 가교 밀도가 수득될 수 있고 이에 따라 본 발명의 중합체를 사용하여 수득된 코팅물이 보다 높은 경도 및/또는 내스크래치성을 나타냄을 의미한다.
중합체의 분지화도 (DB)는 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35]에 개시된 바와 같이 계산한다 (상기 문헌 중 식 (1) 참조).
상기 프레이 (Frey) 등 문헌의 식 (1)에 따라, 분지화도는 다음과 같이 정의된다.
DB [%] = (D + T) / (D + L + T) x 100
상기 식에서,
D, T 및 L은 각각 중합체 중 분지화, 말단 또는 선형 도입 단량체 단위의 비율이다.
본 발명에 따라 수득가능한 중합체의 분지화도는 일반적으로 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 매우 바람직하게는 20% 이상, 보다 특히 25% 이상이다.
분지화도는, 예를 들어 모델 물질을 기초로 하는 NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 수득가능하고 선형 성분이 없는 이상적인 분지형 구조를 갖는 중합체의 분지화도는 100%이다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 분지형 또는 분지화도가 최대 99.9%, 보다 바람직하게는 최대 99%, 매우 바람직하게는 최대 98%, 보다 특히 최대 95%인 고-분지형 중합체로서 수득가능하다.
베일리스-힐만 반응에 사용할 수 있는 용매는 바람직하게는 물, 석유 에테르, 리그로인, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 테트라히드로푸란 (THF), 디에틸 에테르, 디옥산, 메타크릴레이트, 또는 반응을 위해 사용되는 아크릴레이트이다. 반응은 또한 용매의 부재하에 수행될 수 있다.
반응에 포함되는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (하기 (메트)아크릴레이트로서 지칭됨)를 용매로서 사용하는 경우, 사용되는 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 본 발명의 중합체를 포함하는 생성된 반응 혼합물은 정제되거나 또는 (메트)아크릴레이트를 분리하지 않고 그대로 사용될 수 있으며, 후자의 경우, (메트)아크릴레이트는 반응성 희석제 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 작용한다 (하기 참조).
반응 혼합물의 정제는 생략될 수 있고, 혼합물은 물론 증류, 스트리핑, 산성, 알칼리성 또는 중성 스크러빙, 여과, 이온 교환제로의 처리 등에 의해 또한 정제될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 수-평균 분자량 Mn이 312 내지 20000, 바람직하게는 400 내지 10000, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol이고 중량-평균 분자량 Mw가 312 내지 50000, 바람직하게는 400 내지 30000, 보다 바람직하게는 500 내지 20000이다. 중합 정도를 측정하고 이어 단량체의 개별 중량으로부터 분자량을 계산하여 올리고머에 대해 또는 적합한 중합체 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드를 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 중합체에 대해 분자량을 결정할 수 있다.
일반적으로 말해서, 본 발명의 중합체는 무색으로부터 호박색 색상으로 변화하고, 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, 2-부타논 또는 톨루엔에서 잘 용해된다.
본 발명의 중합체 (S)의 이점은 이들이 디포르밀푸란 및 푸란계 및/또는 이소소르비톨계 디아크릴레이트를 기재로 하는 선행 기술에서 제시된 중합체보다 안정적이라는 것이다. 본 발명의 중합체는 탄화수소 라디칼을 갖기 때문에, 이들은 상기 언급된 중합체보다 덜 생분해되고, 이에 따라 보다 안정적이고, 또한 결과적으로 보다 내수성이다. 게다가, 방향족 단량체의 경우에 이들은 전자-풍부 구조를 더 적게 갖거나, 또는 지방족 및 지환족 단량체 (A2)의 경우에 이들은 광의 조사에 대해 안정적인 구조를 갖기 때문에 이들의 광견뢰도는 전자-풍부 푸란 시스템의 광견뢰도보다 개선된다.
게다가, 본 발명의 주요 이점은 매우 다양한 단량체 (Ax, A2) 및 (By, B2)를 사용할 수 있다는 것이다. 이러한 변경가능한 합성을 통해 중합체의 분자량, 극성, 반응성 및 상용성을 최종 생성물의 목적하는 시스템 특성에 매우 정확하게 맞추는 것이 가능하다.
게다가, 단량체 (Ax, A2) 및 (By, B2)는 산업적으로 입수가능하고, 이에 따라 중합체 (S)는 제조하기 용이하다.
한 바람직한 실시양태에서, 카르보닐 화합물은 아크릴레이트기를 함유하는 화합물에 관하여 화학량론보다 적은 양으로 사용되며, 이에 따라 사용되는 아크릴레이트와의 혼합물로 베일리스-힐만 생성물을 포함하는 반응 혼합물이 수득된다. 이러한 종류의 혼합물은 복사선 경화 및/또는 이중-경화 경화를 위해 코팅 물질에서 유리하게 사용될 수 있다.
복사선 경화에 사용하기 위해, 본 발명의 중합체 (S)를 1종 이상의 광개시제 (P)와 혼합할 수 있다. 광개시제는 0.1 내지 10 중량%의 전형적인 양이 충분하며, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%이다.
광개시제 (P)로서 당업자에게 공지된 광개시제를 사용하는 것이 가능하다. 고려되는 것들에는 참조로서 본원의 일부를 이루는 WO 2006/005491 A1, 제21면 18행 내지 제22면 2행 (대응 특허: US 2006/0009589 A1, 단락 [0150])에 기재되어 있는 바와 같이 UV 광으로 활성화될 수 있는 광개시제가 포함된다. IR 복사선으로 활성화할 수 있는 광개시제를 사용하는 것이 또한 가능함을 인지할 것이다. 이러한 광개시제는 빈번하게는 1종 이상의 감광제 염료, 보다 특히 시아닌, 크산틸륨 또는 티아진 염료와 1종 이상의 공개시제, 예를 들어 보라네이트 염, 술포늄 염, 요오도늄 염, 술폰, 퍼옥시드, 피리딘 N-옥시드 또는 할로메틸트리아진의 조합을 포함한다.
게다가, 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 1종 이상의 반응성 희석제 및/또는 1종 이상의 다관능성 중합성 화합물 및/또는 추가의 전형적인 코팅 첨가제와 혼합되어 복사선-경화성 코팅 물질을 생성할 수 있다.
반응성 희석제는, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 비닐방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠, α,β-불포화 니트릴, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β-불포화 알데히드, 예를 들어, 아크롤레인, 메타크롤레인, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 할로겐화된 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 공액 불포화 화합물, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 단일불포화 화합물, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 시클릭 단일불포화 화합물, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로도데센, N-비닐포름아미드, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이들의 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산, 말레산, N-비닐피롤리돈, N-비닐 락탐, 예컨대 N-비닐카프로락탐, N-비닐 N-알킬 카르복스아미드 또는 N-비닐 카르복스아미드, 예컨대 N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드, 또는 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물이다.
본원에서 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산에 대한 포괄적인 용어를 나타낸다.
다관능성 중합성 화합물은 바람직하게는 2개 이상, 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개, 매우 바람직하게는 3 내지 4개, 특히 3개의 (메트)아크릴레이트기, 바람직하게는 아크릴레이트기를 함유하는 다관능성 (메트)아크릴레이트이다.
이들은, 예를 들어 상응하는 2가 이상의 폴리알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르일 수 있다.
이러한 종류의 폴리알콜의 예는 평균 OH 관능가가 2 이상, 바람직하게는 3 내지 10인 2가 이상의 폴리올, 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트 폴리올이다.
2가 이상의 폴리알콜의 예는, 예를 들어 하기 화학식 (IVa) 내지 (IVc)의 2가 이상의 알콕실화된 폴리알콜이다.
Figure pct00002
상기 식에서,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬이고,
k, l, m 및 q는 서로 독립적으로 각각 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
i = 1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m 및 1 내지 q에 대한 각각의 Xi는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-의 군, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-의 군, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-의 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.
이들 화합물은 바람직하게는 단일 내지 이십중, 보다 바람직하게는 삼중 내지 십중으로 에톡실화 또는 프로폭실화되거나 또는 에톡실화 및 프로폭실화가 혼합된, 특히 오직 에톡실화된 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨의 아크릴레이트이다.
바람직한 화합물 (IV)은 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올 아크릴레이트, 폴리에테롤 아크릴레이트 및 단일 내지 이십중으로 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트이다.
특히 바람직한 화합물은 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 단일 내지 이십중으로 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트이다.
적합한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 비닐옥시란 및/또는 스티렌 옥시드이다.
알킬렌 옥시드 사슬은 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 단위로 이루어질 수 있다. 이러한 종류의 사슬은 알킬렌 옥시드 1종 또는 알킬렌 옥시드의 혼합물로 이루어질 수 있다. 혼합물을 사용하는 경우, 상이한 알킬렌 옥시드 단위가 불규칙하게 또는 블록 또는 개별 종의 블록으로서 존재하는 것이 가능하다. 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하고, 에틸렌 옥시드가 매우 특히 바람직하다.
사슬에서 알킬렌 옥시드 단위의 수는 폴리알콜의 각각의 히드록실기를 기준으로 예를 들어 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1이다.
적합한 폴리에스테롤의 예에는 앞서 상기 열거한 것들이 포함된다.
폴리에스테롤 및/또는 폴리에테롤의 분자량 Mn은 바람직하게는 100 내지 4000 g/mol (표준물로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하고 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 Mn)이다.
추가의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 (IVa), (IVb) 또는 (IVc)의 아크릴레이트로서 상기 열거된 바와 같은 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트화된 폴리아크릴레이트일 수 있다. (메트)아크릴레이트기 대신에, 다른 자유-라디칼 또는 양이온 중합성 기를 사용하는 것이 또한 가능하다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 비닐 에테르 및 임의로 사슬 연장제, 예컨대 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민 또는 디티올 또는 폴리티올과 반응시켜 우레탄 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다.
바람직한 다관능성 (메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 또는 디트리메틸올프로판의 (메트)아크릴레이트이다. 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
추가의 전형적인 코팅 첨가제로서, 예를 들어 산화방지제, 안정화제, 활성화제 (촉진제), 충전재, 안료, 염료, 대전방지제, 난연제, 증점제, 요변화제 (thixotropic agent), 표면-활성제, 점도 조절제, 가소제 또는 킬레이트제를 사용하는 것이 가능하다.
열적 후경화를 위한 촉진제로서 예를 들어 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 또는 디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 광화학적 및/또는 열적으로 활성화될 수 있는 1종 이상의 개시제, 예를 들어 칼륨 퍼옥소디술페이트, 디벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 시클로헥실술포닐 아세틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트 또는 벤즈피나콜, 및 또한, 예를 들어, 80℃에서 반감기가 100 시간 초과인 열적으로 활성화될 수 있는 개시제들, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 실릴화된 피나콜, 예컨대 바커로부터 상표명 ADDID 600하에 상업적으로 입수가능한 것들, 또는 히드록실-함유 아민 N-옥시드, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등을 첨가하는 것이 가능하다.
적합한 개시제의 다른 예는 와일리 앤드 존스 (뉴욕 소재)의 "Polymer Handbook" 제2판에 기재되어 있다.
자유-라디칼 (공)중합된 (공)중합체 외에, 적합한 증점제에는 통상의 유기 및 무기 증점제, 예컨대 히드록시메틸셀룰로스 또는 벤토나이트가 포함된다.
킬레이트제로서 예를 들어 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 그의 염 및 또한 β-디케톤을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 충전재에는 실리케이트, 예를 들어 데구사 (Degussa)로부터의 에어로실 (Aerosil)®과 같은 사염화규소의 가수분해에 의해 수득가능한 실리케이트, 규산토, 활석, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 탄산칼슘 등이 포함된다.
적합한 안정화제에는 전형적인 UV 흡수제, 예컨대 옥사닐리드, 트리아진 및 벤조트리아졸 (후자는 시바-스페지얼리태텐케미 (Ciba-Spezialitaetenchemie)로부터의 티누빈 (Tinuvin)® 제품으로서 수득가능함) 및 벤조페논이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 적합한 자유-라디칼 스캐빈저 (이들의 예로는 입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 그의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바시네이트가 있음)와 함께 사용될 수 있다. 안정화제는 제형물에 존재하는 고체 성분을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 보통 사용된다.
본 발명의 중합체 (S)가 하나 이상의 히드록실(-OH)-반응성기를 갖는 1종 이상의 화합물 (V)를 추가로 포함하는 경우 이들은 이중-경화 또는 다중-경화 적용에 유리하게 사용될 수 있다.
하나 이상의 히드록실(-OH)-반응성기를 갖는 화합물 (V)은 예를 들어 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시드, 카르복실산 또는 그의 유도체, 카르보네이트 또는 아미노 수지일 수 있고, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트 및 멜라민-포름알데히드 수지가 바람직하며, 이소시아네이트가 특히 바람직하다.
이소시아네이트는 예를 들어 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 및 NCO 관능가가 1.8 이상, 바람직하게는 1.8 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4인 폴리이소시아네이트, 및 또한 이들의 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트 및 우레트디온이다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 일반적인 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트의 유도체, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 및 또한 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물 및 또한 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI) 및 이들의 이성질체 혼합물, 2,4'-, 4,4'- 및 올리고머 디이소시아네이토디페닐메탄 (중합체 MDI)의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트이다.
상기 디이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트에는 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 디이소시아네이트, 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 또는 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 직쇄 또는 분지형 C4-C20 알킬렌 디이소시아네이트의 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트, 모두에서 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 지환족 디이소시아네이트 또는 모두에서 8 내지 20개의 C 원자를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
사용할 수 있는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 (혼합물)를 기준으로 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 50 중량%, 매우 바람직하게는 12 내지 40 중량%의 이소시아네이트기 함량 (NCO로 계산함, 분자량 = 42 g/mol)을 갖는다.
지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 각각 상기 언급된 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 또는 이들의 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하며, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 폴리이소시아네이트가 매우 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 그의 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
하기가 또한 바람직하다.
1) 이소시아누레이트기를 함유하고 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트. 여기서 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이토 이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것들이 특히 바람직하다. 존재하는 이소시아누레이트는, 특히 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체, 또는 하나 초과의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 이들의 보다 고급의 동족체와의 혼합물을 구성하는 트리스이소시아네이토알킬 또는 트리스이소시아네이토시클로알킬 이소시아누레이트이다. 이소시아네이토 이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량을 가지며, 평균 NCO 관능가는 2.6 내지 4.5이다.
2) 방향족, 지방족 및/또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트기, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족으로 부착된 기를 갖는 우레트디온 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 것들. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 시클릭 이량체화 생성물이다.
본 발명의 제형물에서 우레트디온 디이소시아네이트는 단독 성분으로 또는 다른 폴리이소시아네이트, 특히 1)에서 명시한 것들과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
3) 뷰렛기를 함유하고 방향족, 지환족 또는 지방족, 바람직하게는 지환족 또는 지방족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 보다 고급의 동족체와의 그의 혼합물. 뷰렛기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 22 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 4.5의 평균 NCO 관능가를 갖는다.
4) 예를 들어 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알콜), 2-에틸헥산올, n-펜탄올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 라우릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올 또는 폴리에스테롤에 대해 상기 열거된 바와 같은 다가 알콜, 또는 이들의 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한, 우레탄 및/또는 알로파네이트기 및 방향족, 지방족 또는 지환족, 바람직하게는 지방족 또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 우레탄 및/또는 알로파네이트기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 20 중량%의 NCO 함량을 가지며 평균 NCO 관능가는 2.5 내지 4.5이다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 옥사디아진트리온기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조될 수 있다.
6) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 특정 촉매를 사용하여 디이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.
7) 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 1) 내지 7)은 임의로는 디이소시아네이트와의 혼합물을 비롯한 혼합물로 사용될 수 있다.
이소시아네이트기는 또한 캡핑된 형태일 수 있다. NCO기에 적합한 캡핑제의 예에는 옥심, 페놀, 이미다졸, 피라졸, 피라졸리논, 디케토피페라진, 카프로락탐, 말론산 에스테르 또는 문헌 [Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99] 및 [Prog. Org. Coat 9 (1981), 3 - 28] 및 또한 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963]에 명시된 바와 같은 화합물이 포함된다.
이와 관련하여 차단제 또는 캡핑제는 이소시아네이트기를, 후속적으로 탈차단 온도로 공지된 온도 미만의 온도에서는 유리 이소시아네이트기의 통상 반응을 나타내지 않는 차단된 (캡핑되거나 또는 보호된) 이소시아네이트기로 전환시키는 화합물을 의미한다. 차단된 이소시아네이트기를 함유하는 이러한 종류의 화합물은 경화가 이소시아네이트기 경화를 통해 이행되는 이중-경화 코팅 물질에서 일반적으로 사용된다.
에폭시드 화합물은 분자에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 바람직하게는 2 또는 3개의 에폭시드기(들)를 함유하는 것들이다.
적합한 예에는 에폭시드화된 올레핀, 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 (예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 또는 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르가 포함된다. 이러한 종류의 제품은 다수가 상업적으로 공급된다. 비스페놀 A, F 또는 B 유형의 폴리글리시딜 화합물, 및 다관능성 알콜, 예를 들어, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에폭시드 화합물의 예는 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (Resolution Performance Products)로부터의 에피코트 (Epikote)® 812 (에폭시드가: 약 0.67 mol/100g) 및 에피코트® 828 (에폭시드가: 약 0.53 mol/100g), 에피코트® 1001, 에피코트® 1007 및 에피코트® 162 (에폭시드가: 약 0.61 mol/100g), 뤼타폭스 (Ruetapox)® 0162 (에폭시드가: 약 0.58 mol/100g), 및 반티코 아게 (Vantico AG)로부터의 아랄디트 (Araldit)® DY 0397 (에폭시드가: 약 0.83 mol/100g)이다.
적합한 성분 (V)에는 예를 들어 US 5,770,650에 기재된 바와 같이 아미노 수지 가교제 상의 활성 메틸올 또는 알킬알콕시기, 특히 메틸알콕시기를 함유하는 화합물, 예컨대 포름알데히드와 아민, 예컨대 멜라민, 우레아 등의 에테르화된 반응 생성물, 페놀/포름알데히드 부가물, 실록산 또는 실란기 및 무수물이 추가로 포함된다.
산업적으로 공지되고 널리 보급된 바람직한 아미노 수지 중, 특히 바람직하게는 예를 들어 우레아 수지 및 멜라민 수지, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 또는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 우레아 수지는 알데히드와 우레아를 반응시킴으로써 수득할 수 있고 임의로 변형될 수 있는 것들이다.
적합한 우레아에는 우레아 및 N-치환된 또는 N,N'-이치환된 우레아, 예컨대 N-메틸우레아, N-페닐우레아, N,N'-디메틸우레아, 헥사메틸렌디우레아, N,N'-디페닐우레아, 1,2-에틸렌디우레아, 1,3-프로필렌디우레아, 디에틸렌트리우레아, 디프로필렌트리우레아, 2-히드록시프로필렌디우레아, 2-이미다졸리디논 (에틸렌우레아), 2-옥소헥사히드로피리미딘 (프로필렌우레아) 또는 2-옥소-5-히드록시헥사히드로피리미딘 (5-히드록시프로필렌우레아)이 포함된다.
우레아 수지는 임의로 예를 들어 1 관능성 또는 다관능성 알콜, 암모니아 및/또는 아민 (양이온으로 변형된 우레아 수지) 또는 (하이드로겐)술파이트 (음이온으로 변형된 우레아 수지)의 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 변형될 수 있으며, 알콜-변형된 우레아 수지가 특히 적합하다.
변형을 위한 적합한 알콜에는 C1-C6 알콜, 바람직하게는 C1-C4 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 sec-부탄올이 포함된다.
적합한 멜라민 수지는 멜라민과 알데히드의 반응에 의해 수득할 수 있고 임의로 부분적으로 또는 완전히 변형될 수 있는 것들이다.
특히 적합한 알데히드에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 이소부티르알데히드 및 글리옥살이 포함된다.
멜라민-포름알데히드 수지는 멜라민과 알데히드, 예를 들어 상기 언급된 알데히드, 특히 포름알데히드의 반응으로부터의 반응 생성물이다. 임의로는, 생성된 메틸올기는 상기 언급된 1가 또는 다가 알콜을 사용한 에테르화에 의해 변형된다. 멜라민-포름알데히드 수지를 아민, 아미노 카르복실산 또는 술파이트와의 반응에 의해 상기 기재된 바와 같이 변형시키는 것이 또한 가능하다.
멜라민 및 우레아의 혼합물 또는 멜라민 및 페놀의 혼합물에 대한 포름알데히드의 작용은 각각 본 발명에 따라 역시 사용될 수 있는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 또는 멜라민-페놀-포름알데히드 수지를 생성한다.
지칭된 아미노 수지는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조된다.
특히 언급되는 예는 단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 수지를 비롯한 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아 수지, 예를 들어 메틸올우레아, 예컨대 포름알데히드-우레아 수지, 알콕시우레아, 예컨대 부틸화된 포름알데히드-우레아 수지, 또한 N-메틸올아크릴아미드 에멀젼, 이소부톡시메틸아크릴아미드 에멀젼, 폴리무수물, 예컨대 폴리숙신산 무수물, 및 실록산 또는 실란, 예를 들어 디메틸디메톡시실란이다.
아미노 수지, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지 또는 포름알데히드-우레아 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질을 사용한 기재의 코팅 방법을 또한 개시한다.
당업자에게 공지되어 있는 통상의 방법에 따라 기재를 코팅하며, 여기서 본 발명의 1종 이상의 코팅 물질 또는 이를 포함하는 코팅 제형물을 목표 기재에 목적하는 두께로 적용하고, 임의로는 가열을 통해 코팅 물질의 휘발성 구성물을 제거한다. 이러한 공정은 목적하는 경우 1회 이상 반복될 수 있다. 기재로의 적용은 공지된 방식, 예를 들어 분무, 트라울링 (troweling), 나이프코팅 (knifecoating), 브러싱 (brushing), 롤링 (rolling), 롤러 코팅 또는 주입에 의해 수행할 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000 g/m2, 바람직하게는 10 내지 200 g/m2이다.
임의로 추가의 전형적인 코팅 첨가제 및 열적 경화성 수지를 본 발명의 코팅 물질 또는 이를 포함하는 코팅 제형물에 첨가하고, 생성된 시스템을 기재에 적용하고, 임의로 이들을 건조시키고, 산소-함유 대기하에 또는 바람직하게는 불활성 기체하에, 임의로 건조 온도의 수준 이하의 온도에서 전자 빔 (beam) 또는 UV 노출로 이들을 경화시키고, 후속적으로 160℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 이들을 열처리하는 것을 포함하는 기재의 코팅 방법을 또한 개시한다.
기재의 코팅 방법은 본 발명의 코팅 물질 또는 코팅 제형물을 적용한 후, 먼저 160℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 이들을 열처리하고, 후속적으로 산소하에 또는 바람직하게는 불활성 기체하에 전자 빔 또는 UV 노출을 통해 경화하여 또한 수행할 수 있다.
기재상에 형성된 필름의 경화는, 목적하는 경우 열을 단독으로 사용하여 수행할 수 있다. 일반적으로 말해서 그리고 바람직하게는, 그러나 코팅은 고에너지 복사선에의 노출 및 열 둘 다에 의해 경화된다.
코팅 물질의 둘 이상의 코팅을 적층 적용하는 경우, 임의로 각각의 코팅 공정 후에 열적 및/또는 복사선 경화를 수행하는 것이 가능하다.
복사선 경화에 적합한 복사선 공급원의 예에는 저압 수은 램프, 중압 수은 램프 및 고압 수은 램프, 및 또한 형광 튜브, 펄스 램프, 금속 할라이드 램프, 광개시제 없이 복사선 경화를 가능하게 하는 전자 플래쉬 장치, 또는 엑시머 이미터가 포함된다. 고에너지 복사선, 즉 UV 복사선 또는 일광, 바람직하게는 200 내지 700 nm, 보다 바람직하게는 200 내지 500 nm, 매우 바람직하게는 250 내지 400 nm의 파장 (λ) 범위의 광에 노출시키거나, 또는 고에너지 전자 (전자 빔; 150 내지 300 keV)로 조사함으로써 복사선 경화를 수행한다. 사용되는 복사선 공급원은 예를 들어 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스 램프 (플래쉬광), 할로겐 램프 또는 엑시머 이미터이다. UV 경화의 경우 가교하기에 일반적으로 충분한 복사선량은 보통 80 내지 3000 mJ/cm2이다.
물론 경화를 위해 2종 이상, 예를 들어 2 내지 4종의 복사선 공급원을 사용하는 것이 또한 가능하다.
공급원은 또한 각각 상이한 파장 범위로 방출될 수 있다.
열적 경화 외에 또는 열적 경화 대신에, 여기서 760 nm 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 900 내지 1500 nm 파장의 전자기 복사선을 의미하는 NIR 복사선을 사용하여 경화를 또한 수행할 수 있다. 복사선에 의한 경화는 전형적으로 조사된 파장의 영역에서 흡수를 나타내는 적합한 광개시제를 필요로 한다.
임의로, 산소의 부재하에, 예를 들어 불활성 기체 대기하에 조사를 또한 수행할 수 있다. 적합한 불활성 기체에는 바람직하게는 질소, 희가스, 이산화탄소 또는 연소 가스가 포함된다. 코팅 물질을 투명 매질로 덮어 조사를 또한 수행할 수 있다. 투명 매질의 예는 중합체 필름, 유리 또는 액체, 예를 들어 물이다. DE-A1 199 57 900에 기재된 방식으로 조사하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 하기를 포함하는 기재의 코팅 방법을 추가로 제공한다.
i) 상기 기재된 바와 같이 코팅 물질로 기재를 코팅하는 단계,
ii) 개시제 (P)가 아직 본질적으로 자유 라디칼을 형성하지 않는 조건하에서 필름을 형성하기 위해 코팅 물질의 휘발성 구성물을 제거하는 단계,
iii) 임의로는 단계 ii)에서 형성된 필름에 고-에너지 조사하며, 이 동안 필름은 예비 경화되고, 후속적으로 임의로는 예비 경화된 필름으로 코팅된 제품을 가공하거나, 예비 경화된 필름의 표면을 또다른 기재와 접촉시키는 단계, 및
iv) 필름을 최종 열적 경화시키는 단계.
단계 iv) 및 iii)은 역순으로 또한 수행할 수 있다. 즉, 필름을 먼저 열적으로 경화시키고 이어서 고-에너지 조사로 경화시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 물질 및 제형물은 예를 들어 목재, 종이, 텍스타일, 가죽, 부직물, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 광물 건물 물질, 예컨대 시멘트 블록 및 섬유 시멘트 슬랩, 또는 코팅되거나 코팅되지 않은 금속과 같은 기재, 바람직하게는 플라스틱 또는 금속을, 가능하게는 필름 또는 포일의 형태로 코팅하는데 특히 적합하다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질은 외부 코팅으로서 또는 외부 코팅 중에, 즉 이들이 일광에 노출되는 적용에, 바람직하게는 건물 또는 건물의 부분에 대한 코팅, 내부 코팅, 교통 표지판, 운송 수단 및 항공기상의 코팅으로서 또는 그 중에 적합하다. 본 발명의 코팅 물질은 특히 자동차 클리어코트 (clearcoat) 및 탑코트 (topcoat) 물질(들)로서 또는 그 중에 사용된다.
본 발명은 이중-경화 적용을 위한 코팅 물질에서의 본 발명의 중합체 (S)의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 복사선 경화에서의 본 발명의 중합체 (S)의 용도를 추가로 제공한다.
하기 실시예는 이에 발생하는 제한 없이 본 발명의 특성을 예시하도록 의도된다.
모든 반응물 및 용매는 상업적으로 입수가능한 순도로 수득된 대로 사용하였다. 달리 명시되지 않는 한, 시그마 알드리치 (Sigma Aldrich) (스위스 부쉬즈 (Buchs) 소재)로부터의 반응물을 사용하였다. NMR용 중수소화 용매는 아르마르 케미칼즈 (Armar Chemicals) (스위스 되티겐 (Doettigen) 소재)로부터 얻었다.
굴절률 지수, 시차 점도계 및 광 산란 검출기가 있는 워터스 알리안스 GPCV 2000 시스템 (Waters Alliance GPCV 2000 System)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 수행하였다. 60℃에서 0.6 ml/분의 유속으로 용리액으로서 0.5 g/l LiCl이 있는 진공-증류된 디메틸포름아미드 (HPLC 순도) 또는 무수 THF를 사용하여 TSK-겔 알파 (TSK-Gel Alpha) 2500 + 3000 + 4000 컬럼상에서 분리를 수행하였다. 다분산도가 낮은 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 표준물을 사용하여 플롯팅된 만능 검정 곡선을 사용하여 분자량을 측정하였다. 엠파워 프로 멀티디텍션 GPC 소프트웨어 (Empower Pro multidetection GPC software) (버전 5.00)를 사용하여 결과를 계산하였다. 검출기 내의 부피는 균일한 PEG 올리고머의 신호의 위치를 기준으로 조정하였다. 주입기 루프의 부피는 0.214 ml였고, 중합체 농도는 점도계 신호가 기준선의 0.5% 미만이 되도록 계산하였다.
NMR 스펙트럼: 400 MHz의 브루커 (Bruker) ARX-400 분광계. CDCl3을 용매로서 사용하였다. 1H NMR 스펙트럼에 대해: 내부 표준물 (CDCl3: 7.25 ppm)로서 용매의 잔류 신호에 대한 화학적 이동을 명시하였다. 1H 위치를 2D-COSY-45 스펙트럼을 사용하여 확증하였다. 커플링 상수 J (Hz).
N2하에 측정하고, 분당 5℃의 가열 속도로 3 내지 5 mg의 샘플량에 대해 세타람 (Setaram) DSC 131 시차 주사 열량계를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다.
실시예 1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 2,6- 피리딘디카르브알데히드의 중합체
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (175 μL, 0.584 mmol) 및 2,6-피리딘디카르브알데히드 (118.5 mg, 0.876 mmol)의 교반 혼합물을 디아자비시클로옥탄 (DABCO) (145 mg) 및 메탄올 (100 μL)과 혼합하였다. 가용화제로서 0.2 ml의 DMF를 또한 첨가하였다. 균일한 반응 혼합물을 실온 (23℃)에서 교반하고, 반응의 진행을 1H NMR 및 GPC에 의해 모니터링하였다. 5 시간 후에, 반응 혼합물을 클로로포름으로 희석시키고 먼저 포화 NaHCO3 용액으로 세척하고 이어서 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 클로로포름 상을 Na2SO4상에서 건조시킨 후, 용매를 감압하에 제거하였고 최종 생성물이 무색의 오일 형태로 수득되었다.
본 발명의 생성물은 하기 특징적인 데이터를 가졌다.
GPC (DMF): Mn: 4600 Da, Mw: 36700 Da,
1H　NMR (400　MHz, CDCl3): 10.03 (CHO), 7.65 (피리딘-H), 7.3 (피리딘-H), 6.28 (=CH2), 2.59 (=CH2), 5.48 (-CH-OH), 4.8 (-OH), 3.92 (-O-CH2-), 2.26 (-CH2-CH3), 0.79 (-CH-CH3)
실시예 2: 1,3- 부탄디올 디아크릴레이트 및 1,3,5- 벤젠트리카르브알데히드의 중합체
1,3,5-벤젠트리카르브알데히드 (61.6 mg, 0.38 mmol) 및 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 (177.12 μl, 0.38 mmol)의 교반 혼합물을 퀴뉴클리딘 (130 mg) 및 메탄올 (60 μl)과 혼합하였다. 이어서 가용화제로서 2 ml의 DMF를 첨가하였다. 균일한 반응 혼합물을 실온 (23℃)에서 교반하고, 반응의 진행을 1H NMR 및 GPC에 의해 모니터링하였다. 24 시간 후에, 반응 혼합물을 클로로포름으로 희석시키고 먼저 포화 NaHCO3 용액으로 세척하고 이어서 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 클로로포름 상을 Na2SO4상에서 건조시킨 후, 용매를 감압하에 제거하였고, 최종 생성물을 수득하였다.
본 발명의 생성물은 하기 특징적인 데이터를 가졌다.
GPC (DMF): Mn: 3500 Da, Mw: 6400 Da,
1H　NMR (400　MHz, DMSO-d6): 9.94 (CHO), 8.31 (페닐 중 CH), 8.11 (페닐 중 CH), 7.68 (페닐 중 CH), 7.55 (페닐 중 CH), 7.08 (페닐 중 CH), 6.21 (=CH2), 5.92 (=CH2), 5.47 (-CH-OH), 4.87 (-CH-CH3), 4.77 (-OH), 3.99 (-O-CH2-CH2-), 1.81 (-O-CH2-CH2-), 1.22 (-CH-CH3)
실시예 3: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 테레프탈알데히드의 중합체
교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 250 ml 4구 플라스크에 테레프탈알데히드 13.4 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (라로머 (Laromer)® TMPTA (바스프 에스이 (BASF SE))) 38.5 g 및 디아자비시클로옥탄 (DABCO) 2.9 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 3 시간의 교반 후, 반응 혼합물의 점성이 보다 증가하였다. 이어서, 2-부타논 55 g을 첨가하고 균일한 용액이 형성될 때까지 계속해서 교반하였다.
그 후, 용액을 250 ml 원뿔형 플라스크로 옮기고 실온으로 냉각시키고 앰버라이트 (Amberlite)® IR-120 (산성 이온 교환제) 13.8 g을 첨가하였다. 이어서, 마그네틱 교반기를 사용하여 20 분 동안 혼합물을 교반하였다. 용액의 일부와 물을 혼합한 후 pH 값은 6으로 조사되었다. 이어서, 홈이 있는 필터상에서 이온 교환제를 용액의 나머지로부터 분리하고 10 ml의 2-부타논으로 세척하고, 수집된 여과액을 8 mbar의 압력하에서 60℃에서 회전 증발기상에서 용매로부터 제거하였다. 이로 인해 하기 특징적인 데이터를 갖는 벌꿀색 중합체가 생성되었다.
GPC (THF) Mn: 660 Da Mw: 1030 Da
실시예 4: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 테레프탈알데히드의 중합체
교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 2 l 4구 플라스크에 테레프탈알데히드 241.4 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (라로머® TMPTA (바스프 에스이)) 639.4 g 및 디아자비시클로옥탄 (DABCO) 52.6 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 5 시간의 교반 후, 반응 혼합물의 점성이 보다 증가하였다. 이어서, 2-부타논 800 g을 첨가하고 균일한 용액이 형성될 때까지 계속해서 교반하였다.
그 후, 용액을 5 l 원뿔형 플라스크로 옮기고 실온으로 냉각시키고 마그네틱 교반기를 사용하여 교반하면서 추가의 2-부타논 140 g으로 희석시키고 앰버라이트® IR-120 (산성 이온 교환제) 260 g을 나누어 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 20 분 동안 교반하였다. 용액의 일부와 물을 혼합한 후 pH 값은 5로 조사되었다. 이어서, 홈이 있는 필터를 통해 이온 교환제를 용액의 나머지로부터 분리하고, 여과액을 8 mbar의 압력하에서 60℃에서 회전 증발기상에서 용매로부터 제거하였다. 이로 인해 하기 특징적인 데이터를 갖는 벌꿀색 중합체가 생성되었다.
GPC (THF) Mn: 780 Da Mw: 1900 Da
Tg = -3.5℃

Claims (12)

  1. - 2개 초과의 카르보닐기를 갖는 카르보닐 화합물 (Ax) 및
    - 단지 2개의 카르보닐기를 갖는 디카르보닐 화합물 (A2)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르보닐 화합물 (A),
    (여기서, (A2) 및 (Ax) 모두에서 카르보닐기는 각각의 경우에 서로 독립적으로
    - - 알데히드기 및
    - - 케토기
    로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    및
    - 2개 초과의 아크릴레이트기를 갖는 아크릴레이트 화합물 (By) 및
    - 디아크릴레이트 화합물 (B2)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴레이트 화합물 (B)
    (단, 카르보닐기-포함 화합물 (A)의 평균 관능가 및/또는 아크릴레이트기-포함 화합물 (B)의 평균 관능가는 2 초과임)
    를 반응시킴으로써 수득할 수 있는 히드록실기 및 아크릴레이트기 함유 분지형 중합체 (S).
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 화합물 (By)이 1종 이상의 화합물 (A2)의 존재하에 반응하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 1종 이상의 화합물 (By)이 1종 이상의 화합물 (A2) 및 또한 1종 이상의 화합물 (B2)의 존재하에 반응하는 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (Ax) 및 존재하는 경우 (A2)가 오직 알데히드기만을 함유하는 것인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (Ax)이 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,5-벤젠트리알데히드 및 2,4,6-피리딘트리알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 경우, 화합물 (A2)이 글리옥살, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 카프로알데히드, 푸란-2,5-디알데히드, 피롤-2,5-디알데히드, 피리딘-2,6-디알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드 및 테레프탈알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (By)이 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴레이트화된 폴리아크릴레이트올, 우레탄 아크릴레이트, 및 임의로 알콕실화된 폴리올의 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (By)이 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIc)의 임의로 알콕실화된 폴리올의 아크릴산 에스테르인 중합체.
    Figure pct00003

    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 C1-C18-알킬이고,
    k, l, m, q는 서로 독립적으로 각각 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 매우 바람직하게는 0 내지 2, 보다 특히 0 또는 1, 특히 0이고,
    i = 1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m, 및 1 내지 q에 대한 각각의 Xi는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-의 군, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-의 군, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-의 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, Ph는 페닐이고 Vin은 비닐임.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (By)이 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 단일 내지 이십중 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 단일 내지 이십중 에톡실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  10. - 2개 초과의 카르보닐기를 갖는 카르보닐 화합물 (Ax) 및
    - 단지 2개의 카르보닐기를 갖는 디카르보닐 화합물 (A2)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르보닐 화합물 (A),
    (여기서, (A2) 및 (Ax) 모두에서 카르보닐기는 각각의 경우에 서로 독립적으로
    - - 알데히드기 및
    - - 케토기
    로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    및
    - 2개 초과의 아크릴레이트기를 갖는 아크릴레이트 화합물 (By) 및
    - 디아크릴레이트 화합물 (B2)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴레이트 화합물 (B)
    (단, 카르보닐기-포함 화합물 (A)의 평균 관능가 및/또는 아크릴레이트기-포함 화합물 (B)의 평균 관능가는 2 초과임)
    를 1종 이상의 3차 아민 또는 포스핀의 존재하에, 임의로 1종 이상의 용매의 존재하에 0 내지 100℃의 온도에서 아크릴레이트기 대 카르보닐 화합물 1:0.05 내지 1.5의 화학량론으로 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 중합체를 제조하는 방법.
  11. 자유-라디칼 개시 중합을 통해 중합되는, 조성물에서 중합성 성분으로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  12. 다중-경화 적용을 위한 코팅 물질에서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.

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