CN109851772A - 一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇及其制备方法 - Google Patents
一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备含活泼羟基和双键的多嵌段聚乙二醇的方法。该方法以聚乙二醇二丙烯酸酯和二醛基化合物为原料,通过Baylis‑Hillman反应,得到含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇。这种多嵌段聚乙二醇可在紫外光照射下,通过自由基交联,制得聚乙二醇基水凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的制备领域,特别涉及一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇。
背景技术
药物是用以预防、治疗及诊断疾病的物质。在理论上,药物是指凡能影响机体器官生理功能及细胞代谢活动的化学物质都属于药物的范畴,也包括避孕药及保健药。
现有技术中,药物其主要成分都无法直接进入到人体中,在进入人体中被体液如胃液、消化液分解,往往需要载体负载,载体一般需要较好的负载性能,往往采用高分子材料,但是高分子材料在聚合后表面基团少,无法达到较好的负载能力。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种以聚乙二醇二丙烯酸酯为原料,通过Baylis-Hillman机理,与二醛化合物聚合,得到含多个羟基和多个活性双键的多嵌段聚乙二醇,具有较好的负载能力。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇,
其结构式为:
作为本发明的进一步改进:
由聚乙二醇二丙烯酸酯和二醛基化合物反应而成,
所述聚乙二醇二丙烯酸酯的结构式为:
OHC-R-CHO;
所述二醛基化合物的结构式为:
其反应具体为:
作为本发明的进一步改进:
所述聚乙二醇二丙烯酸酯分子量为:Mn=200~4000。
作为本发明的进一步改进:
所述二醛基化合物为丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间二苯甲醛,1,4-环己基二甲醛中的一种。
作为本发明的另一发明目的,提供一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇的制备方法,
取聚乙二醇二丙烯酸酯、二醛基化合物、DABCO催化剂、羟基苯酚阻聚剂,以丙酮为溶剂,加热回流,减压蒸馏除去溶剂,粗产物用乙醚沉淀,得到含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇。
作为本发明的进一步改进:
所述聚乙二醇二丙烯酸酯分子量为:Mn=200~4000。
作为本发明的进一步改进:
所述二醛基化合物为丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间二苯甲醛,1,4-环己基二甲醛中的一种。
作为本发明的进一步改进:
所述聚乙二醇二丙烯酸酯、二醛基化合物、DABCO催化剂、羟基苯酚阻聚剂的物质的量比为:1∶1∶0.1∶0.005;
所述回流时间为96小时。
作为本发明的另一发明目的提供一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇制备的水凝胶的制备方法:
取重量份10-30份含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇溶解于70-90份去离子水和0.1份光引发剂,搅拌均匀后,至于紫外光下照射5分钟,即得到水凝胶。
作为本发明的进一步改进:
光引发剂为:2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、光引发剂TPO、光引发剂2959中的一种。
本发明的有益效果,聚乙二醇是一种水溶性高分子,具有毒性小,水溶解性好,极小的免疫原性及抗原性,极好的生物相容性,在体内稳定性好,可被身体直接排出体外,体内不易被蛋白质吸附,广泛应用于生物医药领域。多官能团聚乙二醇含有多个官能团,继承了聚乙二醇的特性,同时由于其含有多个官能团,与药物偶联时,增加了偶联点,可大大提高聚乙二醇偶联药物的载药量。本发明以商品化的聚乙二醇二丙烯酸酯为原料,通过Baylis-Hillman机理,与二醛化合物聚合,得到含多个羟基和多个活性双键的多嵌段聚乙二醇。
具体实施方式
实施例1
10g(0.025mol)聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=400)、5g(0.025mol)戊二醛50%水溶液,0.28g(0.0025mol)1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)催化剂,0.014g对羟基苯酚阻聚剂,50mL丙酮为溶剂,加热回流96小时后,减压蒸馏除去溶剂,加入二氯甲烷,并用无水硫酸镁干燥24小时候,过滤,滤液通过减压蒸馏出去二氯甲烷,粗产物用乙醚沉淀,得到含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇。Mn(GPC)=4500,PDI(GPC)=1.8
实施例2
10g(0.01)聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=1000)、2g(0.01mol)戊二醛50%水溶液,0.12g(0.001mol)1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)催化剂,0.01g对羟基苯酚阻聚剂,50mL丙酮为溶剂,加热回流96小时后,减压蒸馏除去溶剂,加入二氯甲烷,并用无水硫酸镁干燥24小时候,过滤,滤液通过减压蒸馏出去二氯甲烷,粗产物用乙醚沉淀,得到含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇。Mn(GPC)=7200,PDI(GPC)=2.0
实施例3
10g(0.025mol)聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=400)、3.35g(0.025mol)对苯二甲醛,0.28g(0.0025mol)1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)催化剂,0.014g对羟基苯酚阻聚剂,50mL丙酮为溶剂,加热回流96小时后,减压蒸馏除去溶剂,加入二氯甲烷,并用无水硫酸镁干燥24小时候,过滤,滤液通过减压蒸馏出去二氯甲烷,粗产物用乙醚沉淀,得到含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇。Mn(GPC)=5300,PDI(GPC)=1.8
实施例4
10g(0.01)聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=1000)、1.34g(0.01mol)对苯二甲醛,0.12g(0.001mo1)1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)催化剂,0.01g对羟基苯酚阻聚剂,50mL丙酮为溶剂,加热回流96小时后,减压蒸馏除去溶剂,加入二氯甲烷,并用无水硫酸镁干燥24小时候,过滤,滤液通过减压蒸馏出去二氯甲烷,粗产物用乙醚沉淀,得到含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇。Mn(GPC)=8200,PDI(GPC)=1.9
实施例5
水凝胶的制备:
20份(重量)含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇溶解于80份去离子水和0.1份光引发剂IRGACURE 2959,搅拌均匀后,至于380nm紫外光下照射10分钟,即得到水凝胶。
本发明制备聚乙二醇是一种水溶性高分子,具有毒性小,水溶解性好,极小的免疫原性及抗原性,极好的生物相容性,在体内稳定性好,可被身体直接排出体外,体内不易被蛋白质吸附,广泛应用于生物医药领域。多官能团聚乙二醇含有多个官能团,继承了聚乙二醇的特性,同时由于其含有多个官能团,与药物偶联时,增加了偶联点,可大大提高聚乙二醇偶联药物的载药量。本发明以商品化的聚乙二醇二丙烯酸酯为原料,通过Baylis-Hillman机理,与二醛化合物聚合,得到含多个羟基和多个活性双键的多嵌段聚乙二醇。这样具有羟基和多个活性双键的聚乙二醇具有较好的负载药物的能力。同时只需要加入少量的光引发剂就可以直接得到作为负载药物的水凝胶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇,其特征在于:
其结构式为:
2.根据权利要求1所述的一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇,其特征在于:
由聚乙二醇二丙烯酸酯和二醛基化合物反应而成,
所述聚乙二醇二丙烯酸酯的结构式为:
OHC-R-CHO;
所述二醛基化合物的结构式为:
其反应具体为:
3.根据权利要求2所述的一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇,其特征在于:
所述聚乙二醇二丙烯酸酯分子量为:Mn=200~4000。
4.根据权利要求2所述的一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇,其特征在于:
所述二醛基化合物为丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间二苯甲醛,1,4-环己基二甲醛中的一种。
5.一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇的制备方法,其特征在于:取聚乙二醇二丙烯酸酯、二醛基化合物、DABCO催化剂、羟基苯酚阻聚剂,以丙酮为溶剂,加热回流,减压蒸馏除去溶剂,粗产物用乙醚沉淀,得到含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇的制备方法,其特征在于:
所述聚乙二醇二丙烯酸酯分子量为:Mn=200~4000。
7.根据权利要求5所述的一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇的制备方法,其特征在于:
所述二醛基化合物为丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间二苯甲醛,1,4-环己基二甲醛中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇的制备方法,其特征在于:
所述聚乙二醇二丙烯酸酯、二醛基化合物、DABCO催化剂、羟基苯酚阻聚剂的物质的量比为:1∶1∶0.1∶0.005;
所述回流时间为96小时。
9.如权利要求1至8所述的含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇制备的水凝胶的制备方法:
取重量份10-30份含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇溶解于70-90份去离子水和0.1份光引发剂,搅拌均匀后,至于紫外光下照射5分钟,即得到水凝胶。
10.根据权利要求9所述的水凝胶的制备方法,其特征在于:
光引发剂为:2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、光引发剂TPO、光引发剂2959中的一种。
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