JPS61163912A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表面
への密着性および接着性にすぐれた塗料および接着剤、
特にライニング、パテ、シーリング等に有用な硬化性組
成物に関する。

［従来の技術］　　　　゛ 現在、ライニング、パテ、シーリング等に利用されてい
る樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂お
よびポリウレタン樹脂等があり、これらの樹脂はそれぞ
れに特長を生かして広く活用されている。

［発明が解決しようとする問題点１ しかし、これら既存の樹脂は、濡れた基材（例えばコン
クリート）面に塗装して良く密着させるとか、または海
岸で塗装置後に海水に浸されるといった場合などでは基
材との密着性や接着性等の性能が満足すべきものでなく
、改良を求められているのが実情である。

水中硬化型の樹脂としては、例えばキシリレンジアミン
とダイマー酸との縮合によって得られるポリアミド樹脂
を硬化剤に用いたエポキシ樹脂も知られている。が、し
かし、この樹脂は実際には水面接着はバラツキが甚しく
、信頼性に乏しい難点を有する。

一般に作業現場で鉄鋼製構築物に保護ライニングする場
合などは、完全に錆を落して塗装することが困難な場合
が少なくない。従って、浮いた錆を落す程度で塗装しな
ければならない場合も多く、かような悪条件下でも十分
な接着性と防錆性とが求められるケースがある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、（１）合成樹脂エマルジョン、（２）側鎖にアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマー、
（３）上記ポリマーを溶解可能なモノマー類、（４）セ
メント、および（５）過酸化物からなる硬化性組成物が
、上記のごとき悪条件下でも塗装可能であり、かつ水で
濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表面への密着性およ
び接着性にすぐれていることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

合成樹脂エマルジョンとセメントを混合して使用する方
法は従来から知られているが、この方法は硬化に長時間
を要すること、塗装後皮膜が未硬化の状態で水に接触し
たり、または高湿度の環境下に置かれると、皮膜が流出
または著しい硬化の遅れを生ずること、コンクリート面
のようないわば多孔質で、ある程度吸水性のある表面は
良いが、金属面のように全く吸水しない面では、硬化性
が遅く、接着性が必ずしも十分でないこと、皮膜の厚み
によってはへアークラックが発生し、皮膜の役割を果さ
なくなること、等の欠点を有する。

この欠点は、本発明の組成物によって完全に解決される
。

本発明において使用される合成樹脂エマルジョンとして
は、各種の合成樹脂エマルジョンが使用可能であり、そ
のポリマー成分を構成するモノマー類には特に制限はな
く、例えばエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル□つ９７１．
７　、ＩＪ　Ｏ：□１．。、１−ｆＬ、ｔ＞、１．）ル
トルエン、塩化ビニル等があげられる。

エマルジョン化は、従来一般に行われているアニオン系
、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いて行われ
、特に制限を加える必要はない。

上記モノマー類をポリマーの構成成分とする合成樹脂エ
マルジョンのうち、酢酸ビニル重合体エマルジョン、酢
酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル酸エステル重
合体エマルシコン、アクリル酸エステル共重合体エマル
ジョンが好ましい。

本発明において使用される側鎖にアクリロイル基または
メタクリロイル基を有するポリマー（以下、（メタ）ア
クリロイル基を有するポリマーと略称する）は、最初に
側鎖に特定の官能基（例えばヒドロキシル基、カルボキ
シル基、酸無水物基等）を有するポリマーを製造し、次
いでこのポリマーの官能基に特殊なモノマーを反応させ
ることによって製造される。

ツマ−とを共重合させることによって製造されるポリマ
ーに必要な官能基を導入するためのビニルモノマーとし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モ
ノエステル、無水マレイン酸、モノエポキシドとアクリ
ル酸またはメタクリル酸の反応生成物があげられる。

他のとニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエ
ン、り００スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ベンジル
、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげら
れる。

次に、上記のビニルモノマー類を重合させて得られるヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基等のごとき
特定の官能基を有するポリマーの官能基と反応して、側
鎖に（メタ）、アクリロイル基牽導入し、ポリマーを得
るための特殊モノマーには次のものがあげられる。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの場合には、分
子中にイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基を有
する不飽和イソシアナートが用いられる。側鎖にヒドロ
キシル基を有するポリマーに不飽和イソシアナートを反
応させた場合、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロ
イル基をポリマー側鎖に有する下記のタイプのポリマー
が得られる。

（ａ）ウレタン型側鎖、不飽和結合型ポリマーＨ３０ 不飽和イソシアナートは、多価イソシアナート１モルに
対して不飽和アルコールを、１モル以上加えて反応させ
ることにより得られる。

多価イソシアナートとしては、例えば２．４−トリレン
ジイソシアナート、２．４−トリレンジイソアナートと
２．６−トリレンジイソシアナートとの混合物、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート等があげられ
る。

不飽和アルコールとしては、例えば２−とドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等があげられる。

ウレタン化には錫の有機化合物、３級アミン、等の触媒
を用いることは有利である。

重合反応は有ｉ溶媒中で行なわれ、不飽和ウレ　　　　
　　　１タン化も不飽和イソシアナートとポリマーのヒ
ドロキシル基の間で溶媒中で行なわれる。

その後、溶媒とモノマーを置換することによって側鎖に
（メタ）アクリロイル基を有するポリマーのモノマー溶
液が得られる。

また、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーの場合に
は、（メタ）アクリ０イル基を有するエポキシ化合物が
用いられる。側鎖にカルボキシル基を有するポリマーと
エポキシ化合物を反応させると、下記のタイプの（メタ
）アクリロイル基を有するポリマーが得られる。

（ｂ）ビニルエステル型側鎖不飽和結合型ポリマー Ｈ３ ■ Ｈ （メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物として
は、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等があげられる。

さらに、側鎖に酸無水物基を有するポリマーの場合には
、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールが
用いられる。側鎖に酸無水物基を有するポリマーと不飽
和アルコールとを反応させると、下記のごとき（メタ）
アクリロイル基を有するポリマーが得られる。

（Ｃ）ポリエステル型側鎖不飽和結合型ポリマー■ （メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールとし
ては、前記（ａ）において不飽和イソシアナートの合成
の際に用いられるものがそのまま使用することができる
。

以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
は、一般には有機溶媒中で側鎖に特定の官能基を有する
ポリマーを合成し、そのままの溶液状態で側鎖に（メタ
）アクリロイル基を導入する反応を行なわせることによ
って製造されるが、塊状重合やパール重合により得られ
た特定の官能基を有するポリマーを七ツマ−に溶解し、
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する反応を行なっ
でもよい。

有機溶媒を用いて側鎖に特定の官能基を有するポリマー
や側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを製
造した場合には、用途によっては有機溶媒を除いてモノ
マー溶液にすることが好ましい。有機溶媒とモノマーを
置き変えるには、有機溶媒とモノマーの沸点差を利用し
て有機溶媒を溜去することが好ましい。モノマー溶液で
反応を行なった場合には、生成物はそのまま使用するこ
とができる。

上記の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
の中では、製法の容易さ、セメントと混和した場合に凝
結するカルボキシル基の残存のないこと、等の点から（
ａ）のウレタン型側鎖不飽和結合型ポリマーが最も良く
本発明の目的に適している。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの配合
量は、組成物の使用目的によって異なるので一概には決
められないが、一般には合成樹脂エマルジョンの固形分
１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは
３０〜１５０重同部である。側鎖に（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリマーの配合ｍが２０重量部未満では、
塗膜硬化性が著しく遅れるために実用性がなく、また配
合量が２００重量部より多い場合には、合成樹脂エマル
ジョンの添加の影響が薄くなり、塗膜の密着性等が損な
われるので好ましくない。

本発明において使用される側鎖に（メタ）アクリロイル
基を有するポリマーを溶解可能なモノマー類としては、
前記の側鎖に特定の官能基を有するポリマーの製造時に
用いられる他のビニルモノマーのうち、常温で液状のも
のが使用される。

モノマー類は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する
ポリマーの合成時に予め添加しておいてもよいし、また
硬化性組成物のｉＩ特製時添加してもよいが、側鎖に（
メタ）アクリロイル基を有する　　　　　１ポリマーの
合成時に予め添加しておくと、ポリマーの合成を容易に
する点で好ましい。

モノマー類の配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分
１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは
３０〜１００重量部の範囲内である。モノマー類の配合
量か１０重滑部未満では、粘度が高くなり過ぎて作業性
が困難になり、−・方、七ツマー類の配合ｍが２００１
１１部より多い場合には、塗膜のダレ、硬化性の遅れが
目立つようになって実用的でなくなるので好ましくない
。

本発明において使用されるセメントは、水中または湿潤
状態下、特に水中での硬化促進、硬化物の硬度発現に必
要なものである。セメントとしては、一般にポルトラン
ドセメントと呼ばれる普通に市販されている種類のもの
、またはアルミナセメントで十分であるが、白セメント
も使用することができる。

セメントの配合ｍは、合成樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して３０〜３００重１１部、好ましくは
５０〜２００重量部である。セメントの配合量が３０重
量部未満では、合成樹脂エマルジョンの水分を吸収する
のに十分と、はいえず、従つて十分な塗膜物性が得られ
ず、またセメントの配合量が３００重量部より多い場合
には、増屋による物性の向上が認められないばかりか、
粘度が増大して作業性が困難になる。

本発明においては、合成樹脂エマルジョン、側鎖に（メ
タ）アクリロイル基を有するポリマーおよびモノマー類
の硬化に過酸化物を使用するが、過酸化物が欠ける場合
には最終硬度の発現に長時間を要し、実用性がかなり損
なわれる。

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、
シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパー
オキシド、アセト酢酸エチルパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド類、ワウ０イルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド等のアシルパーオキシド類、クメンハイドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド類のごとき有機過酸化物があげられ
る。

過酸化物の配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重口部である。過酸化物の配合量が０．５重量部未
満では、常温での硬化性が不十分となり、一方、過酸化
物の配合量が１０重量部より多い場合には、増量による
効果が認められないばかりでなく、コスト高と硬化物の
物性低下を招くという難点を有する。

過酸化物は、単独で使用しても十分な硬化作用を示すが
、さらに硬化を促進させるためには、過酸化物と硬化促
進剤を併用することが好ましい。

硬化促進剤としては、例えばコバルトの有１１１′Ｍｍ
、バナジウムのアセチルアセトネート、ジメチルアニリ
ン等があげられる。

硬化促進剤の配合量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基
を有するポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内が適当で
ある。

本発明の硬化性組成物は、合成樹脂エマルジョン、側鎖
に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、モノマー
類、セメント、過酸化物および必要に応じて硬化促進剤
を均一に混合することによって調製されるが、全成分を
一度に混合した場合には、各成分の配合割合によっても
異なるが組成物の粘度が短時間内に上昇してしまうこと
もある。

このような硬化性組成物は、急速硬化用パテとしでは有
用であるが、スプレー吹付けは困難なものとなる場合も
少なくない。

従って、このような場合には、 （イ）　合成樹脂エマルジョンにセメントを混合したも
の（Ａ液）と、別に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有
するポリマーに、該ポリマーを硬化させる能力を有する
過酸化物と必要に応じて硬化促進剤を加えたちのくＢ液
）とを双頭スプレーガンを用いてそれぞれ別に、しかも
同時に吹付は塗装する方法、 （ロ）　上記（イ）の方法とは逆に、側鎖に（メタ）ア
クリロイル基を有するポリマーにセメントと必要に応じ
て硬化促進剤を混入したもの（Ａ液）と、合成樹脂エマ
ルジョンに　　　　　　　１過酸化物を混合したもの（
Ｂ液）とを上記（イ）と同様に双頭スプレーガンを用い
て同時に吹付は塗装する方法、 等を採用することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、均一な塗膜を形成し、単なる
合成樹脂エマルジョンとセメントとの混合物では得るこ
とのできなかった、短時間内の塗膜非粘着と硬化性を得
ることができ、また塗膜物性も合成樹脂エマルジョンに
セメントを加えたものより向上することが判明した。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の充填剤、
補強材、着色剤、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエス
テル樹脂のごときラジカル硬化型樹脂、その他の添加剤
を配合してもよい。

［発明の効果］ 本発明の硬化性組成物は、水中で硬化し、しかも水中ま
たはｒｍ温潤状態下あっても、所望の基材表面への密着
性および接着性にすぐれ、かつ耐水性および耐薬品性等
にすぐれているので、塗料、接着剤として大きなメリッ
トとなるものである。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ ［側鎖にメタクリロイル基を有するポリマー（Ａ）の合
成］ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下〇−ト、ガス導入管付
温度計を付した１髪のセパラブルフラスコに、メチルエ
チルケトン２７０ｇ、’：’ゾビスイソプチロニトリル
２．１ｇを秤取した後、窒素ガス気流中、温度６０℃で
スチレン２０８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト６５グからなる混合上ツマ−を滴下した。

滴下終了優、７５〜８０℃に昇温させて１２時間遠温合
続けると、重合率が９４％であり、平均分子量が３８０
００の側鎖にヒト０キシル基を有するポリマーが得られ
た。これにハイド０キノン０．１３　ｇ加えて重合を停
止させた後、温度を６０℃に下げ２．４−トリレンジイ
ソシアナート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート　１．２モルとを反応させて得られる不飽和イソシ
アナート２００ｇ、ジブチル錫ジラウレート　１，５ｇ
を加え、６０℃で３時間反応させると、赤外分析の結果
遊離のイソシアナート基は完全に消滅したことが確認さ
れた。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、約４５０
ａｍＨＯの減圧下でメチルエチルケトンの約１／３Ｉを
溜去させた後、スチレン４７０ｇ加え更に同一条件でメ
チルエチルケトンを溜去させた。

約５時間後、メチルエチルケトンの残量が０．２％以下
になったところで減圧を中止し、側鎖に、ウレタン結合
を介してメタアクリロイル基を有するポリマー（Ａ）の
スチレン溶液（ポリマー含量５０重量％）を得た。ポリ
マー（Ａ）のスチレン溶液は、粘度が１．９ボイズ、ハ
ーゼン色数が３００であった。

エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（昭和高分
子−社製、ＥＶＡ　　ＡＤ−３、固形分５０重量％、粘
度約３０ボイズ、ｐＨ２，５〜３，５、ＭＦＴ　０℃）
１００重量部、水５重昂部、クメンハイドロパーオキシ
ド５重量部を均一に混合してＡ液とし、別に側鎖にメタ
クリロイル基を有するポリマー（Ａ）のスチレン溶液１
００＝ｌ１部にポルトランドセメント１５０重量部、ナ
フテン酸コバルト２重最部を加え、均一に混練してＢ液
とした。

Ａ、８両液を各々等量スプレーできるように吐出量を調
節した双頭のスプレーガンを用いて、７ｔＣＩ／ｒｘ２
の圧力で、上記２液を同時にワイヤーブラシで表面に浮
いた赤錆を除去した３０αＸ３０ａｌ×２ｊｌｌｌの鋼
板に約０．５ｇｗｊ！Ｆにスプレー塗装した。

塗膜は、スプレー終了羨約３分で非粘着となり、３０分
後には硬化状態となった。

２４Ｒ周放置した塗膜物性は下記のごとくであり、ライ
ニングとして実用性が認められた。

表面硬度　　　　　　［１ 塗膜密着性　ゴバン目テスト　１００／１００ドーリ−
使用による抗張力　　３ｏＫｙ以上― アセトン滴下による　白化するがベタツキは生スポット
テスト　　じない。アセトンが揮発すると、はぼ当初の
状態 に戻る。

実施例２ ［側鎖にメタクリロイル基を有するポリマー（Ｂ）の合
成Ｊ 実施例１と同様の装置に、メチルエチルケトン２２３ｇ
、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込み、温度７０
〜７５℃、窒素ガス気流中でアクリル酸ブチル１９０ｇ
、アクリロニトリル１１ｇ、メタクリル酸２６ｇからな
る混合上ツマ−を滴下した。

滴下終了侵、更にメチルエチルケトンの還流下に１２時
間重合を続けた。重合率はほぼ１００％であった。

次いで、ハイドロキノン０．１ｇを加えて重合を停止し
た後、トリエチルアミン２ｇ加え、更にグリシジルメタ
クリレート４０ｇを滴下した。

滴下終了優、メチルエチルケトンの還流下に２４時間反
応させると、酸価３．１で赤外分析の結果エポキシ基は
完全に消失していることが認められた。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、約４５０
履■９の減圧下でメチルエチルケトンの約１／３量を溜
去させた優、メタクリル酸２−エチルヘキシル３００ｇ
を加え、更にメチルエチルケトンを溜去し、側鎖にメタ
クリロイル基を有するポリマー（Ｂ）のモノマー溶液（
ポリマー含量５４重量％）を得た。ポリマー（Ｂ）の七
ツマー溶液は、淡黄褐色、粘度約１５ボイスであった。

アクリル酸エステル系エマルジョン（昭和高分子−社製
、ポリゾールＡＰ−６１２、固形分５８重量％、粘度約
１０ボイズ、ＭＦＴ　　０℃）１００重量部に、ベンゾ
イルパーオキシド（５０％ＤＯＰペースト）５重量部を
加えて均一に撹拌、混合した後、これに上記の側鎖にメ
タクリロイル基を有するポリマー（Ｂ）のモノマー溶液
１００重量部にポルトランドセメント１２０噴１１部、
ナフテン酸コバルト１重量部、ジメチルパラトルイジン
０．２重量部を加えたペーストを激しく撹拌しながら加
えた。得られた組成物は、灰色のペーストであり、約２
０分間流動性を有していた。

次いで、水中に浸漬し、引上゛げた直後のスレート板上
に、前記混合組成物を約１ＪＩＩＩ厚に塗布した。

−日放置後では表面は非粘着であり、弾性のある塗膜に
硬化していた。また、スレート板を折曲げ破断しても塗
膜は破れず、スレート板に付着したままであった。

また、別に、１５０ｓ＋Ｘ２５ｍ、厚さ４ＩＩｍのスレ
ート板を水中に浸漬し、引上げた直後にその端部２５ａ
ｌｌ＋長さに前記混合物を塗布した後、同一寸法のスレ
ート板を重ね合わせて接着させた。３日間放置した後、
テストピースの一端を固定し、他の一端に荷重をかけ引
剥そうとしたが、約１０Ｋｇでスレートが破壊し、接着
強度はスレート板自体の強さを上廻っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）合成樹脂エマルジョン、 （２）側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を
   有するポリマー、 （３）上記ポリマーを溶解可能なモノマー類、（４）セ
   メント、および （５）過酸化物 からなる硬化性組成物。