JPS6257463A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表面
への密着性および接着性にすぐれた塗料および接着剤、
特にライニング、ノツチ、シーリング等に有用な硬化性
組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、ライニング、ノクテ、シーリング等に利用されて
いる樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂
およびポリウレタン樹脂等があり、これらの樹脂はそれ
ぞれに特長を生かして広く活用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら既存の樹脂は、濡れた基材（例えばコン
クリート）面に塗装して良く密着させる場合とか、低コ
ストでのシーリング剤、或は目止め材として使用する場
合などでは基材との密着性や接着性等の性能が満足すべ
きものでなく、改良を求められているのが実情である。

水中硬化型の樹脂としては、例えばキシリレンジアミン
とダイマー酸との縮合によって得られるポリアミド樹脂
を硬化剤に用いたエポキシ樹脂も知られているが、しか
し、この樹脂は実際には水面接着はバラツキが甚しく、
信頼性に乏しい難点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、（１）合成樹脂エマルジョン、（２）側鎖にアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマー、
（３）上記ポリマーを溶解可能なモノマー類、（４）半
水石こう、および（５）過酸化物からなる硬化性組成物
が、各種基材を始め水で濡れた基材表面や湿潤状態下の
基材表面への密着性および接着性にすぐれていることを
見出し、本発明を完成するに至った。

〔作用〕

合成樹脂エマルジョンと半水石こうを混合して使用する
方法は従来から知られているが、この方法は硬化に長時
間を要すること、塗装径皮膜が未硬化の状態で水に接触
したシ、または高湿度の環境下に置かれると、皮膜が流
出または著しい硬化の遅れを生ずること、コンクリート
面のようないわば多孔質で、ある程度吸水性のある表面
は良いが、金属面のように全く吸水しない面では、硬化
性が遅く、接着性が必ずしも十分でないこと、皮膜の厚
みによってはへアークラックが発生し、皮膜の役割を果
さなくなること、等の欠点を有する。

この欠点は、本発明の組成物によって完全に解決される
。

本発明において使用される合成樹脂エマルジョンとして
は、各種の合成樹脂エマルジョンが使用可能であり、そ
のポリマー成分を構成するモノマー類には特に制限はな
く、例えばエチレン、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸インブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸う’ｙリル
、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、塩化
ビニル等があげられる。

エマルジョン化は、従来一般に行われているアニオン系
、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いて行われ
、特に制限を加える必要はない。

上記モノマー類をポリマーの構成成分とする合成樹脂エ
マルジョンのうち、酢酸ビニル重合体エマルジョン、酢
酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル酸エステル重
合体エマルジョン、アクリル酸エステル共重合体エマル
ジョンが好ましい。

本発明において使用される側鎖にアクリロイル基または
メタクリロイル基を有するポリマー（以下、（メタ）ア
クリロイル基を有するポリマーと略称する）は、最初に
側鎖に特定の官能基（例えばヒドロキシル基、カルボキ
シル基、酸無水物基等）を有するポリマーを製造し、次
いでとのポリマーの官能基に特殊なモノマーを反応させ
ることによって製造される。

側鎖に特定の官能基を有するポリマーは、特定の官能基
含有スるビニルモノマーと他のビニルモノマーとを共重
合させることによって製造される。

ポリマーに必要な官能基を導入するためのビニルモノマ
ーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロぎルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸モノエステル、無水マレイン酸、モノエポキシドとア
クリル酸またはメタクリル酸の反応生成物があげられる
。

他ノヒニ／ｌ／　モ／マートシてハ、スチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ベ
ンノル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリチン、酢酸ビニル、グロピオン酸ビニル等カ
あげられる。

次に、上記のビニルモノマー類を重合させて得られるヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基等のごとき
特定の官能基を有するポリマーの官能基と反応して、側
鎖に（メタ）アクリロイル基を導入し、ポリマーを得る
だめの特殊モノマーには次のものがあげられる。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの場合には、分
子中にインシアナート基と（メタ）アクリロイル基を有
する不飽和インシアナートが用いられる。側鎖にヒドロ
キシル基を有するポリマーに不飽和インシアナートを反
応させた場合、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロ
イル基をポリマー側鎖に有する下記のタイプのポリマー
が得られる。

（ａ）　　ウレタン型側鎖不飽和結合型ポリマー（以下
余白） ω＝口 閃 閃 ロ ロ；口 不飽和イソシアナートは、多価イソシアナート１モルに
対して不飽和アルコールを１モル以上加えて反応させる
ことにより得られる。

多価インシアナートとしては、例えば２．４−　）リレ
ンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソアナート
と２．６−　）リレンジイソシアナートとの混合物、ジ
フェニルメタンジイノシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、イソホロンジインシアナート、ヘキサメチレ
ンジインシアナート、水素化ジフェニルメタンジインシ
アナート、水素化キシリレンジインシアナート等があげ
られる。

不飽和アルコールとしては、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシゾロビルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート等があげられる。

ウレタン化には錫の有機化合物、３級アミン、等の触媒
を用いることは有利である。

重合反応は有機溶媒中で行なわれ、不飽和ウレタン化も
不飽和イソシアナートとポリマーのヒドロキシル基の間
で溶媒中で行なわれる。

その後、溶媒とモノマーを置換することによりて側鎖に
（メタ）アクリロイル基を有するプリマーの七ツマー溶
液が得られる。

また、側鎖にカルブキシル基を有するポリマーの場合に
は、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物が
用いられる。側鎖にカルブキシル基を有するポリマーと
エポキシ化合物を反応させると、下記のタイプの（メタ
）アクリロイル基を有するプリマーが得られる。

（ｂ）　　ビニルエステル屋側鎖不飽和結合型、ｔ５１
ＪマＣＨ。

（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物として
は、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等があげられる。

さらに、側鎖に酸無水物基を有するポリマーの場合には
、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールが
用いられる。側鎖に酸無水物基を有するポリマーと不飽
和アルコールとを反応させると、下記のごとき（メタ）
アクリロイル基を有するポリマーが得られる。

（、）　　ポリエステル型側鎖不飽和結合型、ｒ９１７
！−〇 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和アル；−ルとし
ては、前記（、）において不飽和インシアナートの合成
の際に用いられるものがそのまま使用することができる
。

以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
は、一般には有機溶媒中で側鎖に特定の官能基を有する
ポリマーを合成し、そのままの溶液状態で側鎖に（メタ
）アクリロイル基を導入する反応を行なわせることによ
って製造されるが、塊状重合やパール重合により得られ
た特定の官能基を有するポリマーをモノマーに溶解し、
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する反応を行なっ
てもよい。

有機溶媒を用いて側鎖に特定の官能基を有するポリマー
や側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを製
造した場合には、用途によっては有機溶媒を除いて七ツ
マー溶液にすることが好ましい。有機溶媒とモノマーを
置き変えるには、有機溶媒とモノマーの沸点差を利用し
て有機溶媒を溜去することが好ましい。モノマー溶液で
反応を行なった場合には、生成物はそのまま使用するこ
とができる。

上記の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する半２に石
；う ポリマーの中では、製法の容易さ、蝙−ｉ→と混和した
場合に凝結するカルボキシル基の残存のないこと、等の
点から（ａ）のウレタン型側鎖不飽和結合型ポリマーが
最も良く本発明の目的に適している。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの配合
量は、組成物の使用目的によって異なるので一概には決
められないが、一般には合成樹脂エマルジョンの固形分
１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは
３０〜１５０重量部である。側鎖に（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリマーの配合量が２０重量部未満では、
塗膜硬化性が著しく遅れるために実用性がなく、まだ配
合量が２００重量部よシ多い場合には、合成樹脂エマル
ジョンの添加の影響が薄くなり、塗膜の密着性等が損な
われるので好ましくない。

本発明において使用される側鎖に（メタ）アクリロイル
基を有するポリマーを溶解可能な七ツマー類としては、
前記の側鎖に特定の官能基を有するポリマーの製造時に
用いられる他のビニルモノマーのうち、常温で液状のも
のが使用される。モノマー類は、側鎖に（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリマーの合成時に予め添加しておい
てもよいし、また硬化性組成物の調製時に添加してもよ
いが、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
の合成時に予め添加しておくと、ポリマーの合成を容易
にする点で好ましい。

モノマー類の配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分
１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは
３０〜１００重量部の範囲内である。モノマー類の配合
量が１０重量部未満では、粘度が高くなり過ぎて作業性
が困難になり、一方、モノマー類の配合量が２００重量
部よシ多い場合には、塗膜のダレ、硬化性の遅れが目立
つようになって実用的でなくなるので好ましくない。

本発明において使用される半水石こうは、硬化時の収縮
を防止し、基材との密着性を高める他湿潤状態下での硬
化促進、硬化物の硬度発現に必要なものである。半水石
こうとしては、一般にα又はβの半水石こうと呼ばれる
普通に市販されている水を加えると凝結する種類のもの
が使用される。

半水石こうの配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分
１００重量部に対して３０〜３００．ｉｉｉ量部綴部ま
しくは５０〜２００重量部である。半水石こうの配合量
が３０重量部未満では、合成樹脂エマルジョンの水分を
吸収するのに十分とはいえず、従って十分な塗膜物性が
得られず、また半水石こうの配合量が３００重量部より
多い場合には、増量による物性の向上が認められないば
かりか、粘度が増大して作業性が困難になる。

本発明においては、合成樹脂エマルジョン、側鎖に（メ
タ）アクリロイル基を有するポリマーおよびモノマー類
の硬化に過酸化物を使用するが、過酸化物が欠ける場合
には最終硬度の発現に長時間を要し、実用性がかなり損
なわれる。

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、
シクロヘキサノンノや一オキシド、アセチルアセトン／
ぐ一オキシド、アセト酢酸エチルパーオキシド等のケト
ンパーオキシド類、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルＡ−オキシド等のアシルパーオキシド類、クメンハイ
ドロＩ？−オキシド、ｔ−ブナルハイドロパーオキシド
等のハイドロノや−オキシド類のごとき有機過酸化物が
あげられる。

過酸化物の配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部である。過酸化物の配合量が０．５重量部未
満では、常温での硬化性が不十分となり、一方、過酸化
物の配合量が１０重量部より多い場合には、増量による
効果が認められないばかりでなく、コスト高と硬化物の
物性低下を招くという難点を有する。

過酸化物は、単独で使用しても十分な硬化作用を示すが
、さらに硬化を促進させるためには、過酸化物と硬化促
進剤を併用することが好ましい。

硬化促進剤としては、例えばコバルトの有機酸塩、バナ
ジウムのアセチルアセトネート、ジメチルアニリン等が
あげられる。

硬化促進剤の配合量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基
を有するポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内が適当で
ある。

本発明の硬化性組成物は、合成樹脂エマルジョン、側鎖
に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、モノマー
類、半水石こう、過酸化物および必要に応じて硬化促進
剤を均一に混合することによって調製されるが、全成分
を一度に混合した場合には、各成分の配合割合によって
も異なるが組成物の粘度が短時間内に上昇してしまうこ
ともある。このような硬化性組成物は、急速硬化用・ぐ
テとしては有用であるが、一定の作業時間を要求される
場合は困難なものとなる場合も少なくない。

従って、このような場合には、 （イ）合成樹脂エマルジョンに半水石こうを混合したも
の（Ａ液）と、別に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有
するポリマーに、該ポリマーを硬化させる能力を有する
過酸化物と必要に応じて硬化促進剤を加えたもの（Ｂ液
）とを混合して塗装する方法、 （ロ）上記（イ）の方法とは逆に、側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有するポリマーに半水石こうと必要に応じ
て硬化促進剤を混入したもの（Ａ液）と、合成樹脂エマ
ルジョンに過酸化物を混合したもの（Ｂ液）とを同時に
混合塗装する方法、等を採用することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、均一な塗膜を形成し、単なる
合成樹脂エマルジョンと半水石こうとの混合物では得る
ことのできなかった、短時間内の塗膜非粘着と硬化性を
得ることができ、また塗膜物性も合成樹脂エマルジョン
に半水石こうを加えたものより向上することが判明した
。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の充填剤、
補強材、着色剤、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエス
テル樹脂のごときラジカル硬化製樹脂、その他の添加剤
を配合してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するポリマー（Ａ）の合
成〕 攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、ガス導入管付
温度計を付した１１の七パラプルフラスコに、メチルエ
チルケトン２７０１１、アゾビスイソブチロニトリル２
．７１１を秤取した後、窒素ガス気流中、温度６０℃で
スチレン２０８Ｉ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト６５．９からなる混合モノマーを滴下した。

滴下終了後、７５〜８０℃に昇温させて１２時間還流を
続けると、重合率が９４％であり、平均分子量が３８０
００の側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーが得られ
た。これにハイドロキノン０、１３１！加えて重合を停
止させた後、温度を６０℃に下げ２．４−　）リレンジ
イソシアナート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１．２モルとを反応させて得られる不飽和イソシ
アナート２００ｇ、ジブチル錫ジラウレート１．５ｇを
加え、６０℃で３時間反応させると、赤外分析の結果遊
離のインシアナート基は完全に消滅したことが確認され
た。

１１ｍコンデンサーを分溜コンデンサーに変え、約４５
０　＋ａＨｇの減圧下でメチルエチルケトンの約１／３
量を溜去させた後、スチレン４７０１！加え更に同一条
件でメチルエチルケトンを溜去させた。

約５時間後、メチルエチルケトンの残量が０．２チ以下
になったところで減圧を中止し、側鎖に、ウレタン結合
を介してメタアクリロイル基を有するポリマー（Ａ）の
スチレン溶液（ポリマー含量５０重量％）を得た。ポリ
マー（Ａ）のスチレン溶液は、粘度が７，９ポイズ、ハ
ーゼン色数が３００であった。

エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（昭和高分
子（株）社製、ＥＶＡ　ＡＤ　−３、固形分５０重量％
、粘度約３０ポイズ、ｐＨ２，５〜３．５、ＭＦＴθ℃
）１００重量部、水５重量部、クメンハイドロ／４’−
オキシド５重量部を均一に混合してＡ液とし、別に側鎖
にメタクリロイル基を有するポリマー（Ａ）のスチレン
溶液１００重量部にα型半水石こう１５０重量部、ナフ
テン酸コバルト２重量部を加え、均一に混練してＢ液と
した。

Ａ、８両液を各々等量スプレーできるように吐出量を調
節した双頭のスプレーガンを用いて、７に９／ｃｍ２の
圧力で、上記２液を同時に３０ｃｒｒＩＸ３０備×６１
１ＩＩ＋のスレート板上に約０．５　ｆｆ１ｌＩ厚にス
プレー塗装した。

塗膜は、スプレー終了後約３０分で非粘着となり、１８
０分後には硬化状態となった。

２４時間放置した塗膜物性は下記のととくであシ、ライ
ニングとして実用性が認められた。

表面硬度　　　　　　　　　　　Ｈ 塗膜密着性　がパン目テス）　　　　１００／１００ド
ーリ−使用による抗張力　　３０に９以上アセトン滴下
によ　白化するがペタツキは生じるスポットテスト　な
い。アセトンが揮発すると、はぼ当初の状態に戻る。

実施例２ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するポリマー（Ｂ）の合
成〕 実施例１と同様の装置に、メチルエチルケトン２２３　
、ｌアゾビスイソブチロニトリル２Ｉｉを仕込み、温度
７０〜７５℃、窒素ガス気流中でアクリル酸ブチル１９
０ｇ、アクリロニトリル１１．９、メタクリル酸２６．
９からなる混合上ツマ−を滴下した。

滴下終了後、更にメチルエチルケト／の還流下に１２時
間重合を続けた。重合率はほぼ１００％でありた。

次いで、ハイドロキノン０．ＩＩを加えて重合を停止し
た後、トリエチルアミン２ＩＩ加え、更にグリシゾルメ
タクリレート４０！ｊを滴下した。

滴下終了後、メチルエチルケトンの還流下に２４時間反
応させると、酸価３．１で赤外分析の結果エポキシ基は
完全に消失していることが認められた。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、約４５０
　ｍＨＨの減圧下でメチルエチルケトンの約１／３量を
溜去させた後、メタクリル酸２−エチルヘキシル３００
ｇを加え、更にメチルエチルケトンを溜去し、側鎖にメ
タクリロイル基を有するポリマー（Ｂ）のモノマー溶液
（ポリマー含量５４重量％）を得た。ポリマー（Ｂ）の
モノマー溶液は、淡黄褐色、粘度約１５ポイズであった
。

アクリル酸エステル系エマルジョン（昭和高分子（株）
社製、？リシールＡＰ−６１２、固形分５８重量％、粘
度約１０ポイズ、ＭＦＴ　０℃）１００重量部に、ベン
ゾイルツク−オキシド（５０％　ＤＯＰ　−ｅ−スト）
５重量部を加えて均一に攪拌、混合した後、これに上記
の側鎖にメタクリロイル基を有するポリマーＣＢ）のモ
ノマー溶液１００重量部にβ警手水石こう１００重量部
、ナフテン酸コバルト１重量部、ジメチルパラトルイジ
ン０．２重量部を加えたペーストを激しく攪拌しながら
加えた。得られた組成物は、灰色のペーストであり、約
４０分間流動性を有していた。

次いで、水中に浸漬し、引上げた直後のスレート板上に
、前記混合組成物を約１咽厚に塗布した。

−日放置後では表面は非粘着であり、弾性のある塗膜に
硬化していた。また、スレート板を折曲げ破断しても塗
膜は破れず、スレート板に付着したままであった。

また、別に、１５０ｍＸ２５咽、厚さ４簡のスレート板
を水中に浸漬し、引上げた直後にその端部２５叫長さに
前記混合物を塗布した後、同一寸法のスレート板を重ね
合わせて接着させた。３日間放置した後、テストピース
の一端を固定し、他の一端に荷重をかけ引剥そうとした
が、約１０ｋｇでスレートが破壊し、接着強度はスレー
ト板自体の強さを上廻っていた。

また、この混合物の収縮率は０．１’Ｓ以下で測定誤差
以内であった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は、水中で硬化し、しかも水中ま
たは湿潤状態下であっても、所望の基材表面への密着性
および接着性にすぐれ、収縮が事実上ゼロのものも得ら
れるので、塗料、接着剤、・ぐテ、シーリング剤として
大きなメリットとなるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂エマルジョン、
2. （２）側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を
   有するポリマー、
3. （３）上記ポリマーを溶解可能なモノマー類、
4. （４）半水石こう、および
5. （５）過酸化物 からなる硬化性組成物。