JPS6251970B2

JPS6251970B2 -

Info

Publication number: JPS6251970B2
Application number: JP59137304A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takyama; Juji Tanabe; Michiaki Arai
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-07-04
Filing date: 1984-07-04
Publication date: 1987-11-02
Also published as: JPS6116914A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水中で硬化し、しかも水中または湿
潤状態下であつても、所望の基体表面へ極めて強
く接着する水中で硬化可能な組成物に関する。

トンネル内工事、床面のライニング、壁面の保
護など土木、建築、および防水などの分野におい
ては、一般的に水に濡れているか、極端な場合に
は水中で塗装または接着しなければならないとい
う作業条件が多いため、このような条件下でも使
用できる水中硬化性組成物が望まれている。

従来、この種の水中硬化性組成物としては、主
として水中硬化型と称される。芳香族構造を有す
る脂肪族ジアミン（例えばキシリレンジアミン）
とダイマー酸との縮合により合成されたポリアミ
ド樹脂を硬化剤に用いたエポキシ樹脂が一般的に
使用されている。

しかし、このエポキシ樹脂は、使用状況によつ
ても異なるが、基板との密着性が必ずしも十分で
なく、信頼性があるとはいえない。また、このエ
ポキシ樹脂は、土木、建築などの分野に用いるに
は比較的コストが高いという難点を有する。

本発明者らは、コストが安く、かつ水で濡れた
面は勿論のこと、水中でも自在に硬化可能で、し
かも基体に極めてよく接着する水中で硬化可能な
組成物について種々検討した結果、 (1) 不飽和イソシアナート、 (2) セメント、および (3) 有機過酸化物からなる組成物が有効であることを見出し、すで
に提案した。

しかし、この組成物は、不飽和イソシアナート
の粘度が数十〜数百ポイズと比較的高いため、組
成物の粘度や硬化性等を自在にコントロールする
ことが困難であること、水中または湿潤状態下に
おける基体への付着性が十分でなく、特に基体に
圧着するだけでは付着が十分でないこと、等の難
点を有する。

かかる観点から、本発明者らはさらに検討した
結果、不飽和イソシアナートに、アクリル酸エス
テル類、および／またはメタクリル酸エステル類
および側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有するポリマーを配合することによつて、
前記欠点を解消できることを見出し、本発明を完
成するに至つた。

即ち、本発明は、(1)不飽和イソシアナート、(2)
アクリル酸エステル類および／またはメタクリル
酸エステル類、(3)側鎖にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するポリマー、(4)セメント、
および(5)有機過酸化物からなる水中で硬化可能な
組成物に関する。

本発明において、不飽和イソシアナートに、ア
クリル酸エステル類および／またはメタクリル酸
エステル類と側鎖にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有するポリマーを配合する効果は極
めて顕著である。即ち、本発明は、 (イ) 組成物の粘度や硬化性のコントロールが自在
であり、取扱い性にすぐれている、 (ロ) 組成物は、圧着するだけで基体によく付着す
る、 (ハ) セメントの混入量が増大してもセメントの分
離が起り難く、セメントを最大500重量部まで
混入できる、 (ニ) 硬化樹脂の物性をアクリル酸エステル類およ
び／またはメタクリル酸エステル類と側鎖にア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有する
ポリマーの配合量を変えることによつて変化さ
せることができる、などの利点を有する。

本発明において使用される不飽和イソシアナー
トとは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を
0.1当量以上、望ましくは0.5〜1.8当量、イソシア
ナート基を0.1当量以上、望ましくは0.5〜1.8当量
有するものである。イソシアナート基と（メタ）
アクリロイル基は、１：１である必要はなく、両
者の比率は目的に応じて任意に選択される。

不飽和イソシアナートとしては、次に示すよう
な(a)および(b) のようなタイプのものも知られているが、実用上
からは多価イソシアナート化合物と（メタ）アク
リロイル基を含む不飽和モノアルコールとの付加
反応により合成されものを使用することが好まし
い。

多価イソシアナート化合物としては、例えば
２，４―トリレンジイソシアナート、２，６―ト
リレンジイソシアナート、２，４―トリレンジイ
ソシアナートと２，６―トリレンジイソシアナー
トとの混合物、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、１，５―ナフチレンジイソシアナート、パラ
フエニレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、ノボラツクから合
成されたポリイソシアナートなどがあげられる。

（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアル
コールとしては、例えば２―ヒドロキシエチルア
クリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンアクリレート、２―
ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレートなどがあげられる。

多価イソシアナート化合物と（メタ）アクリロ
イル基を含む不飽和モノアルコールの反応比は、
多価イソシアナート化合物１モルに対して、（メ
タ）アクリロイル基を含む不飽和モノアルコール
を0.1〜1.9モル、望ましくは0.5〜1.5モルの範囲
内である。

不飽和イソシアナートの合成は、必要に応じて
モノマー［アクリル酸エステル類および／または
メタクリル酸エステル類］または溶剤に溶解した
多価イソシアナート化合物に、（メタ）アクリロ
イル基を含む不飽和モノアルコールを滴下して付
加反応させる方法が便利であり、この際に３級ア
ミン、錫の有機化合物のウレタン化触媒を使用す
ることは有利である。

不飽和イソシアナートの使用割合は、不飽和イ
ソシアナート、アクリル酸エステル類および／ま
たはメタクリル酸エステル類および側鎖にアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマ
ーの合計量中、不飽和イソシアナートとして１〜
50重量％、好ましくは10〜30重量％の範囲内が適
当である。不飽和イソシアナートの使用量が１重
量％未満では、添加の効果が少なく、また不飽和
イソシアナートの使用量が50重量％より多い場合
には、もはや増量による効果は認められない。

本発明において使用されるアクリル酸エステル
類またはメタクリル酸エステル類［以下、（メ
タ）アクリル酸エステル類と略称する］として
は、モノ、ジ、およびトリ等の（メタ）アクリレ
ート類があげられるが、コストも含め実用上から
はモノ（メタ）アクリレートが有用である。但
し、ジおよびトリの（メタ）アクリレート類は、
不飽和イソシアナートの（メタ）アクリロイル基
の数が少い場合に併用することは頗る有用であ
る。

（メタ）アクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリ
レート、フエノキシエチルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
グリセリントリアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、フエノキシジエチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１，６―ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等があげられる。これらの（メ
タ）アクリル酸エステル類は、２種以上混合して
使用してもよく、また、ビニルエステル樹脂、オ
リゴポリエステル（メタ）アクリレートなどの併
用も可能である。（メタ）アクリル酸エステル類
は、不飽和イソシアナートの合成時に予め添加し
ておいてもよいし、また組成物の調製時に添加し
てもよい。

（メタ）アクリル酸エステル類の併用は、第１
に側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基
を有するポリマーの反応性溶剤として使用される
ものであるが、その他にも粘度の調節に必要であ
り、セメントに混入量を増大させる効果もある。

（メタ）アクリル酸エステル類の使用割合は、
組成物に要求される性能によつても異なるが、通
常は不飽和イソシアナート、（メタ）アクリル酸
エステル類および側鎖にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するポリマーの合計量中、
（メタ）アクリル酸エステル類として５〜90重量
％、好ましくは20〜70重量％の範囲内である。
（メタ）アクリル酸エステル類の使用量が５重量
％未満では添加する意味が薄れ、90重量％より多
い場合にはイソシアナート基の濃度の減少、側鎖
にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
るポリマー量の減少から接着強度の減少をみるよ
うになる。

本発明において使用される側鎖にアクリロイル
基またはメタクリロイル基を有するポリマー［以
下、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリ
マーと称する］としては、例えば次のものがあげ
られる。

(イ)側鎖にヒドロキシ基を有するポリマーと、(ロ)
ジイソシアナート１モルに対して、（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和モノアルコール１〜
1.9モルを反応させて得られる不飽和イソシアナ
ートとを付加させることにより、ポリマー側鎖に
ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を
有するポリマーとする。

モデル的に示せば次のようになる。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ー。

この、いわばウレタン―アクリレート型ポリマ
ーの他に、ポリマー中の酸無水物基を不飽和アル
コールで開環させ、カルボキシル基と不飽和結合
を側鎖に有するタイプのポリマーも知られている
が、これにセメントを配合した場合、カルボキシ
ル基の存在は混合係を速やかに固化させるために
好ましいことではなく、適当ではない。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ーを製造する際に使用される側鎖にヒドロキシル
基を有するポリマーとしては、ゴム弾性を有する
タイプのものが接着強度を向上させる点から好ま
しい。ゴム弾性を有する側鎖にヒドロキシル基を
有するポリマーは、例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル
等のアクリル酸エステルとアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、スチレン等のいわゆるアクリ
ルゴムを形成し得るモノマーと２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２―ヒドロキシジエチルアクリレ
ート、２―ヒドロキシプロピルアクリレートなど
の不飽和アルコールを共重合させることによつて
得られる。また、側鎖に（メタ）アクリロイル基
を有するポリマーを製造する際に使用される不飽
和イソシアナートは、本発明の組成物の１成分と
して用いられる不飽和イソシアナートであつても
よく、これは側鎖に（メタ）アクリロイル基を有
するポリマーの製造時に、側鎖にヒドロキシル基
を有するポリマーに対して過剰に加えて未反応の
不飽和イソシアナートが残留するようにしてもよ
い。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ーの使用割合は、不飽和イソシアナート、（メ
タ）アクリル酸エステル類および側鎖に（メタ）
アクリロイル基を有するポリマーの合計量中、側
鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと
して２〜50重量％、好ましくは10〜30重量％の範
囲内が適当である。側鎖に（メタ）アクリロイル
基を有するポリマーの使用割合が２重量％未満で
は、添加の効果が認め難く、また、50重量％より
多い場合には、組成物の粘度が高くなり過ぎて作
業性が損なわれる難点を有する。

本発明において使用されるセメントは、水中ま
たは湿潤状態下、特に水中の硬化促進、硬化物の
硬度発現に必要なものであり、セメントと、不飽
和イソシアナート、（メタ）アクリル酸エステル
類および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する
ポリマーを併用することによつて初めて信頼性の
ある水中または湿潤状態下での接着性が実現され
る。

セメントとしては、一般にポルトランドセメン
トと呼ばれる普通に市販されている種類のもの、
またはアルミナセメントで十分であるが、白セメ
ントも使用することができる。

セメントは、セメントと反応するとされている
充てん剤、例えばフライアツシユ、シリカ微粉末
等と併用してもよい。

セメントの使用割合は、組成物の使用目的によ
つて異なるため一概には決められないが、一般に
は不飽和イソシアナート、（メタ）アクリル酸エ
ステル類および側鎖に（メタ）アクリロイル基を
有するポリマーの総計100重量部に対して、セメ
ント10〜500重量部、望ましくは50〜350重量部が
適当である。セメントの配合量が10重量部未満で
は本発明の効果が得られず、一方セメントの配合
量が500重量部より多い場合には、不飽和イソシ
アナート、（メタ）アクリル酸エステル類および
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
の種類にもよるが、均一なパテ状を形成し難くな
り、作業性に問題を生ずるようになる。

本発明においては、不飽和イソシアナート、
（メタ）アクリル酸エステル類および側鎖（メ
タ）アクリロイル基を有するポリマーの硬化に有
機過酸化物を使用するが、これが欠ける場合には
最終硬度の発見に長時間を要するようになり、実
用性がかなり損なわれる。

本発明において使用される有機過酸化物として
は、キユメンハイドロパーオキシド、ｔ―ブチル
ハイドロパーオキシド等のごときハイドロパーオ
キシド類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオ
キシド、２，５―ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド等のごときアシルパーオキシド類、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオ
キシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド等
のごときケトンパーオキシド類があげられる。

これらの有機過酸化物は、単独で使用しても充
分な硬化作用を示すが、さらに硬化を促進させる
ためには、有機過酸化物、特に有機過酸化物とし
てケトンパーオキシド類、ハイドロパーオキシド
類を用いる場合には、これらとコバルトの有機酸
塩バナジウムのアセチルアセトネートなどの硬化
促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤の
使用量は、不飽和イソシアナート100重量部に対
して0.1〜５重量部程度である。

有機過酸化物の配合量は、通常、不飽和イソシ
アナート100重量部に対して0.1〜10重量部、望ま
しくは0.5〜５重量部が適当である。有機過酸化
物の配合量が0.1重量部未満では、硬化性が下十
分となり、一方、有機過酸化物の配合量が10重量
部より多い場合には、増量による効果は認められ
ないばかりでなく、コスト高と硬化物の物性低下
を招くという難点を有する。

本発明の水中で硬化可能な組成物は、不飽和イ
ソシアナート、（メタ）アクリル酸エステル類、
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ー、セメントおよび有機過酸化物を均一に混合す
ることによつて調製され、各成分の添加順序には
特に制限はない。有機過酸化物を硬化促進剤と併
用する場合には、硬化促進剤を予め不飽和イソシ
アナート、（メタ）アクリル酸エステル類または
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
またはこれらの混合物に配合しておいてもよい。

本発明の水中で硬化可能な組成物には、必要に
応じて補強材、着色剤、その他の添加剤を配合し
てもよい。

本発明の組成物は、水中または湿潤状態下で基
体へライニング、スプレーまたはロールによるコ
ーテイング、注型、パテづけ等の手段により施工
されるが、当然のことながら、組成物を水で濡れ
ていない基体、即ち乾燥状態の基体へ上記と同様
な手段で施工した後、水中に浸した状態で硬化さ
せることもできる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１ (1) 不飽和イソシアナート(A)の合成攪拌機、滴下ロート、温度計、環流コンデンサ
ーを付した１のセパラブルフラスコに、トリレ
ンジイソシアナート混合物（２，４体80重量％、
２，６体20重量％）348ｇ（２モル）を仕込み、
攪拌しながら２―ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート432ｇ（３モル）にジブチル錫ジラウレート
0.7ｇ、パラベンゾキノン0.1ｇを溶解したものを
滴下した。

滴下開始後、直ちに温度が上昇し始めたので、
60℃に達した時点で冷却し、以後滴下が終了する
まで温度が60℃以上にならないようにした。

滴下終了後、１時間反応を続けると、赤外分析
の結果、やや判定し難いものの、ヒドロキシル基
の吸収は消失したものと判断された。

イソシアナート基は、ほぼ計算値と同じ0.5モ
ル相当の残留が確認され、次の(i)(ii)の混合物であ
ると考えられる不飽和イソシアナート(A)が淡黄褐
色、粘稠液体で得られた。

(2) 側鎖にメタクリロイル基を有するポリマー(B)
の合成攪拌機、還流冷却管、温度計を付した２の三
つ口フラスコに、エマルジヨン重合し、塩析、水
洗、乾燥して得られたアクリル酸ブチル83モル
％、アクリロニトリル12モル％、２―ヒドロキシ
プロピルメタクリレート５モル％よりなる組成の
アクリルゴム160重量部、メタクリル酸メチル840
重量部、ベンゾキノン0.1重量部を仕込み、室温
で混合溶解させた後、ジブチル錫ジラウレート
0.2重量部を加えた。

次いで、前記方法で得られた不飽和イソシアナ
ート(A)を300重量部加え、温度60℃で３時間反応
させると、赤外分析の結果、遊離の水酸基はまつ
たく消失しており、次記のごとき側鎖にメタクリ
ロイル基を有するポリマー(B)が、不飽和イソシア
ナート(A)およびメタクリル酸メチルとの混合物(C)
として得られた。混合物(C)は、やや濁りを帯びた
茶褐色であり、粘度は約29ポイズの液状物であつ
た。

［但し、上式中、ｎ＝83、ｍ＝12、Ｍ＝５〜
10、ｐ＝５（モル％）］混合物(C)100重量部に、ポルトランドセメント
300重量部、ナフテン酸コバルト１重量部、クメ
ンヒドロパーオキシド３重量部を混合して得られ
るペーストを、３％食塩水に浸漬した150mm×25
mm×３mmの幾分錆の発生している鋼板の端部12mm
に、厚さ３〜５mm位にパテづけした。

これに、同様に３％食塩水中に浸漬した150mm
×25mm×３mmに研磨した鋼板を12mmに折着し、圧
締してテストピースを作成し、水中でそのまま硬
化させた。

組成物の空気中でのポツトライフは約12時間、
水中でのポツトライフは約２時間であつた。

水中のテストピースは３時間後には硬化し、１
夜放置後には硬く、硬化物の破損なしでは鋼板か
ら剥離することは不可能であつた。

また鋼板対鋼板の引張り剪断強さは154〜214
Kg／cm²あり、接着剤として頗る優れた性能を発揮
していた。

実施例２ (1) 不飽和イソシアナート(D)の合成攪拌機、滴下ロート、温度計、還流コンデンサ
ーを付した１のセパラブルフラスコに、イソホ
ロンジイソシアナート333ｇ（1.5モル）を仕込
み、60℃に昇温させた後、攪拌しながら２―ヒド
ロキシエチルメタクリレート312ｇ（2.4モル）に
ジブチル錫ジラウレート（0.6ｇ）、パラベンゾキ
ノン0.1ｇを溶解した混合物を滴下した。

滴下終了後、60℃で３時間反応させると、赤外
分析の結果、遊離の水酸基は完全に消失したもの
と認められ、不飽和イソシアナート(D)が黄褐色、
液体で得られた。

(2) 側鎖にメタクリロイル基を有するポリマー(E)
の合成攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した３の四ツ口フラスコに、酢酸エチル
350ｇ、スチレン416ｇ（４モル）、２―エチルヘ
キシルアクリレート368ｇ（２モル）、２―ヒドロ
キシエチルメタクリレート130ｇ（１モル）、アゾ
ビスイソブチロニトリル４ｇ、ラウリルメルカプ
タン１ｇを仕込み、窒素ガス気流中徐々に昇温さ
せながら酢酸エチルの還流下で８時間重合させた
後、ハイドロキノン0.5ｇ加え反応を停止した。

室温まで冷却してから、実施例１で合成した不
飽和イソシアナート(A)390ｇ（イソシアナート基
として0.5モル）、ジブチル錫ジラウレート1.4ｇ
を加えた。空気気流中で60℃まで昇温させた後、
３時間、60℃に保つと、赤外分析の結果、遊離の
イソシアナート基は完全に消失したことが確認さ
れた。さらにフエノキシエチルアクリレート1000
ｇ加え、約500mmＨｇの減圧下、最終的に60℃ま
で昇温させて酢酸エチルを溜去させた。

次いで、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート700ｇを加え、側鎖にメタクリロイル基を有
するポリマー(E)を得た。得られたポリマー(E)は、
淡褐黄色で粘度9.2ポイズであつた。

不飽和イソシアナート(D)100重量部、ナフテン
酸コバルト１重量部およびジメチルパラトルイジ
ン0.5重量部からなる混合物と側鎖にメタクリロ
イル基を有するポリマー(E)200重量部およびアル
ミナセメント500重量部からなる混合物を混合し
た後、パラメンタンハイドロパーオキシド40ｇを
加えて混練し、ペーストがかつた液状の組成物を
得た。得られた組成物を折曲げた鋼板（字形、
高さ５cm、幅10cm）を水中に沈めたものの上に、
直径８cmの位の円形になるように注入した。

水中に１夜放置したところ、組成物は硬く硬化
した。折曲げた鋼板を水中から取出し、表面を研
磨して、エルコメーターのテストでも50Kg／cm²以
上を示し、優れた接着性を示した。

実施例３実施例１で調製した混合物(C)100重量部に、過
酸化ベンゾイルペースト（50％過酸化ベンゾイ
ル）２重量部加えて約一に溶解させた後、白セメ
ント300重量部加え混練した。

得られた組成物を水中に浸漬してあつた150mm
×25mm×６mmのスレート板の端部12mmに付着さ
せ、別のスレート板を圧着、圧縮して24時間水中
に放置した。

水中から取出して１昼夜室温で乾燥後、接着強
度を測定したところ、30Kg／cm²付近でスレート板
が破断し、それ以上の測定ができなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 不飽和イソシアナート、 (2) アクリル酸エステル類および／またはメタク
リル酸エステル類、 (3) 側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有するポリマー、 (4) セメント、および (5) 有機過酸化物、からなる水中で硬化可能な組成物。