KR20170129741A - 감압 접착제 - Google Patents

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Abstract

분자량이 약 2,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol 이고, OH 값이 0.01 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g 인 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 및 하나 이상의 점착부여 수지를 포함하는 감압 접착제 (PSA) 조성물. PSA 시스템은 또한 하나 이상의 광개시제 또는 자유 라디칼 개시제를 포함하는 하나 이상의 개시제 시스템과 같은 기타 첨가제를 임의 포함할 수 있다. PSA 시스템은 15,000 cPs 이하의 점도 하에 25℃ ± 2℃ 의 온도에서 액체이고, 열 적용 없이 경화 시에 매끄러운, 단일 코팅 또는 필름의 형성에 맞춰지는데, 이로써 수득한 필름은 박리 강도, 택 및 전단 저항성에 있어서 유리한 특성을 갖는다. 구현예에서, PSA 시스템은 1 wt% 미만의 용매 및 1 wt% 미만의 물을 포함하거나, 또는 용매가 없고 물이 없다.

Description

감압 접착제 {PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES}
본원에 기재된 구현예는 경화성, 실질적 무용매 및 실질적 무수 감압 접착제 (PSA) 시스템에 관한 것이다. 본원에 기재된 구현예는 또한 a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 30 중량% 내지 75 중량% 범위, b) 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 10 중량% 내지 60 중량% 범위, c) 하나 이상의 점착부여 수지 1 중량% 내지 50 중량% 범위 및 임의 성분 d) 적어도 개시제 시스템 5 중량% 이하, 예컨대 하나 이상의 광개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위, e) 하나 이상의 다관능성 모노머 5% 이하, f) 하나 이상의 습윤제 3% 이하 및 g) 기타 첨가제를 포함하는 PSA 시스템에 관한 것이다. PSA 시스템은 경화성이고, 기판, 예컨대 금속 또는 플라스틱 기판 상에 있을 수 있다. 본원에 기재된 구현예는 박리 강도, 택(tack), 전단 저항성 및 경화 시간과 같은 특성에 있어서 유리하다.
UV-경화성 감압 접착제는 일반적으로 가공 및 필름-형성 동안 특정 단점을 갖는 아크릴성, 스티렌성 블록 코폴리머 또는 우레탄 화학 기재이다. 아크릴성 기재 PSA 시스템은 통상 코팅 방법을 촉진하는 핫-멜트 유형 접착제 시스템, 용매-기재 접착제 시스템 또는 수-기재 접착제 시스템이다. 용매-기재 PSA 시스템은 증발이 곤란한 휘발성 유기 화합물을 함유한다. 상기 곤란함은 환경 및 수행성 요건으로 인해 이의 적용을 제한한다. 핫-멜트 유형 접착제 시스템은 접착제 형성을 위한 가열을 요구하고, 또한 고온에서 불량한 전단 및 박리 특성과 같은 수행성에서의 한계를 갖는다.
U.S. 특허 번호 7,166,649 는 폴리에스테르-폴리에테르 기재 우레탄 아크릴레이트, 하나 이상의 아크릴레이트 모노머 및 UV 광개시제의 UV-경화된 반응 생성물인 감압 조성물을 개시한다. 상기 경우에, 코폴리머 시스템은 표적 수행성의 달성에 요구된다.
U.S. 특허 번호 7,268,173 및 U.S. 공개 특허 출원 번호 2005/0209360 및 2005/0176842 는 하기를 포함하는 감압 접착제의 방사선 경화성 무용매 및 인쇄성 전구체를 개시한다: (i) 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머 화합물, 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 상기 올리고머 화합물 중 하나 이상 ; (ii) 하나 이상의 폴리 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머 화합물 ; (iii) 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 모노머 화합물 및 (iv) 무방사선 광개시제.
U.S. 특허 번호 8,735,506 은 히드록시-관능성 아크릴레이트 모노머 및 디이소시아네이트로부터 제조되는 유도체화제로 아크릴성 폴리머를 유도체화함으로써의 UV-경화성 감압 접착제 조성물의 제조 방법을 개시한다.
U.S. 특허 번호 6,180,200 은 하나 이상의 방사선-경화성 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 무방사선 광개시제, 에폭시 수지, 디올, 양이온성 광개시제 및 머캅토프로필트리메톡시실란을 포함하는 디지털 다기능 디스크의 결합을 위한 양이온성 및 혼성 방사선-경화성 감압 접착제 조성물을 개시한다.
U.S. 특허 번호 5,391,602 는 티올 화합물을 또한 함유하는, 모노올 또는 폴리올 비반응성 말단기의 잔기 및 아크릴성 또는 메타크릴성 반응성 말단기로 캡핑된 폴리우레탄 백본을 포함하는 방사선 경화성 감압 접착제 조성물을 개시한다. 폴리우레탄 백본은 폴리옥시프로필렌 디올 또는 폴리옥시에틸렌 디올 잔기를 포함한다.
U.S. 특허 번호 5,112,882 는 광활성 가교제 및 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 모노머 유래의 하나 이상의 폴리(알파올레핀) 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 및 테트라폴리머를 포함하는 감압 접착제 조성물을 개시한다. 조성물에는 황이 없다. 감압 접착제는 감압 접착제 테이프에서, 이송 접착제 필름을 함유하는 물품에서 및 라미네이트된 구조에서 지지체 사이의 결합 재료로서 유용하다.
U.S. 특허 번호 5,686,504 는 안료화, UV-경화된 아크릴성 기재 감압 접착제 및 이의 제조 방법을 개시한다. 접착제는 안료 및 수소 추출 광개시제로 화합된 아크릴성 코폴리머를 포함한다. 점착부여제 및/또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 또한 첨가될 수 있다. 고 응집 강도는 3 차 아민 관능기 및 수소 추출 광개시제의 조합을 통해 달성되었다.
U.S. 특허 번호 7,932,302 는 약 10 wt% 내지 약 80 wt% 의 하나 이상의 점착부여제(들) 와 함께, 고무 올리고머/폴리머 유래의 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 형성된 우레탄 확장된 백본을 포함하는 약 20 wt% 내지 약 90 wt% 의 하나 이상의 올리고머/폴리머(들) 를 포함하는 방사선 경화성 접착제 조성물을 개시한다. 방사선 경화성 조성물을 기판에 적용한 후, 전자기 방사선에 적용하는 감압 접착제의 제조 방법이 또한 개시된다. 올리고머를 톨루엔 중의 60 wt% 용액으로 공급하였다.
U.S. 특허 번호 4,999,242 는 100 중량부의 아크릴성 접착제, 5 내지 500 중량부의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 및 0.01 내지 20 중량부의 실리콘 아크릴레이트 화합물을 함유하는, 방사선-투사 기판 상에 형성된 방사선 경화성 접착제 층을 포함하는 방사선-경화성 감압 접착제 테이프를 개시한다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2012/0059087 은 알코올, 아민, 아미노 알코올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다관능제와의 반응 및 에폭시드화 자연 발생 오일 또는 지방으로부터 생성되는 감압 접착제를 개시한다. U.S. 공개 특허 출원 번호 2012/0059087 은 또한 3 개의 방법에 의해 형성되는 감압 접착제를 제공한다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2014/0057101 은 에폭시드화 자연 발생 오일 또는 지방과 다이머산과의 반응으로부터 만들어진 생성물을 포함하는 감압 접착제 조성물을 개시한다. 전구체를 담체 상에서 코팅하고, UV-방사선을 통해 경화시켜 감압 접착제를 형성하였다.
U.S. 특허 번호 5,308,887 은 실리콘/아크릴 기재의 방사선 경화성 감압 접착제 조성물 및 그로부터 제조된 접착제 테이프를 개시한다. 접착제 조성물은 5 중량부 내지 95 중량부의 아크릴성 모노머, 바람직하게는 실란올 관능성 폴리디오르가노실록산 및 실란올 관능성 코폴리머성 실리콘의 중축합(intercondensation) 생성물을 포함하는 95 중량부 내지 5 중량부의 규소 감압 접착제, 0 내지 5 중량부의 광개시제 및 0 내지 5 중량부의 가교제를 포함한다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2008/0108721 은 약 35 중량% 내지 약 65 중량% 의 셀룰로오스 화합물 및 아크릴성 모노머를 포함하는 아크릴성 결합제 수지, 25 중량% 내지 60 중량% 의 아크릴레이트 올리고머 화합물, 1% 내지 20% 의 경화제 및 1% 내지 5% 의 광개시제를 포함하는 광경화성 감압 접착제 조성물을 개시한다. 용매가 접착제 합성 및 캐스팅 동안 사용되었다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2011/0054062 는 UV 로진-모노머 블렌드, 아크릴레이트화 우레탄 폴리올, TPDGA 트리프로필렌 글리콜, 광개시제, 비이온성 습윤제 및 분자 변형제, 슬립 첨가제 및 탈기제 및/또는 프레이그런스를 포함하는 UV-감압 접착제를 개시한다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2008/0160300 은 100 중량부의 폴리머 결합제 수지 당 약 20 내지 약 150 중량부의 UV-경화 아크릴레이트를 포함하고, UV-경화 아크릴레이트가 실온에서 고체 또는 거의-고체인 감압 접착제 조성물을 개시한다. 폴리머 결합제 수지는 히드록시 관능기, 카르복실 관능기, 에폭시 관능기 또는 아민 관능기 중 하나 이상을 갖는 아크릴성 수지이다. 용매가 조성물에 포함되어 있었다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2004/0127594 는 아크릴레이트 코폴리머, 모노-아크릴레이트 올리고머, 분자 당 2 내지 5 개의 아크릴레이트 관능기를 갖는 멀티-아크릴레이트 올리고머 및 광개시제를 포함하는 경화성 감압 접착제 조성물로서, 접착제가 감압 접착제 특성을 나타내고, 경화 시에 적어도 반-상호침입 폴리머 네트워크를 형성하고 ; 반-IPN 의 가교 간의 평균 분자량 (Mc) 이 약 3000 초과이고, 경화된 접착제의 박리 강도가 약 40 N/dm 초과인 것을 개시한다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2006/0216523 은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 자외선 개시제 및 가소제를 함유하는 전구체의 가교 또는 경화에 의해 수득한 감압 접착제 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는, 의료 감압 접착제 테이프용 감압 접착제 조성물로서, 베이스 폴리머의 유리 전이 온도, Tg 가 0℃ 이하인 것을 개시한다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2003/0069323 은 불포화 올리고머 수지 및 접착제 촉진제를 포함하는 감압 접착제의 제조를 위한 에너지-경화성 폴리머-형성 조성물을 개시한다. 조성물은 또한 점착부여제 및 각종 기타 임의 성분, 예컨대 광개시제, 사슬 확장제, 반응성 희석제 등을 포함한다.
U.S. 특허 번호 5,907,018 은 약 25 내지 약 99 중량% 의 에틸렌성 불포화를 갖는 실리콘 폴리머, 약 1 내지 약 75 중량% 의 폴리머와 공중합가능한 자유 라디칼성 중합가능 비닐 모노머 및 충분량의 실리케이트 점착부여 수지를 포함하는 아크릴레이트/실리콘 감압 접착제 조성물을 개시한다. 접착제는 채색된 표면에 대한 개선된 부착 및 저온 수행성을 갖는다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2012/0329900 은 아크릴성 코폴리머 및 양이온성 광개시제를 포함하는 감압 접착제용 양이온성 UV-가교가능 아크릴성 폴리머를 개시한다. 아크릴성 코폴리머는 펜던트 반응성 관능기를 포함한다. 펜던트 반응성 관능기와의 아크릴성 코폴리머로부터 형성된 감압 접착제는 접착제의 높은 그린 강도 및/또는 고온 홀드 강도를 유도한다.
U.S. 공개 특허 출원 번호 2013/0068386 은 하나 이상의 방사선 중합가능 반응기를 함유하는, 핫-멜트 접착제에 대해 35% 초과의 폴리우레탄 폴리머를 함유하는 방사선-가교가능 핫-멜트 접착제를 개시한다.
U.S. 특허 번호 5,879,759 는 방사선 경화에 의한 감압 접착제의 제조를 위한 2-단계 방법을 개시한다. 방법은 우선 Tg < 0℃ 인 모노머 65 내지 100 중량% 가 포함된 모노머 조성물을 조사하여 코팅가능 시럽을 형성한 후, Tg > 0℃ 인 하나 이상의 모노머 및 하나 이상의 다관능성 모노머 또는 올리고머를 상기 시럽에 첨가하고, 혼합물을 추가 조사하여 PSA 를 형성하는 단계를 포함한다.
U.S. 특허 번호 6,429,235 는 택의 저하 없이 접착제의 박리 강도를 증가시키는 접착제 촉진제 및 불포화 올리고머 수지를 포함하는, 감압 접착제의 제조를 위한 에너지-경화성 폴리머 형성 조성물을 개시한다. 조성물은 또한 점착부여제 및 각종 기타 임의 성분, 예컨대 광개시제, 사슬 확장제, 반응성 희석제 등을 포함한다. U.S. 특허 번호 6,429,235 는 박리 및 전단 특성 둘 모두를 증가시킬 수 있는 접착제 촉진제를 개시한다.
U.S. 특허 번호 5,900,473 은 (메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 및 이의 조합으로 관능기화된 하나 이상의 프리폴리머 및 상이한 Tg 를 갖는 2 개 이상의 히드록시 폴리에스테르의 블렌드의 반응 생성물을 포함하는 방사선 경화성 감압 접착제를 개시한다. U.S. 특허 번호 5,900,473 은 또한 2 개의 상이한 폴리에스테르의 Tg 를 규정한다. U.S. 특허 번호 5,900,473 은 제거가능 PSA 적용에서 한 유형의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것 보다는 2 개의 상이한 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로의 보다 양호한 수행성을 개시한다.
방사선 경화성 PSA 시스템은 공지된 PSA 시스템에 비해 수많은 이점들, 예컨대 신속한 경화 시간, 양호한 가공성 및 환경적 안전을 제공한다. 그러나, 높은 택 특성, 고박리 특성 뿐만 아니라 양호한 전단 특성의 이점을 실현하는 경화성 PSA 시스템의 개발은 매우 도전적이었다. 따라서, 상기 이점을 실현하는 경화성 PSA 시스템에 대한 요구가 존재한다.
개시된 경화성 PSA 시스템 또는 본 발명에 따른 경화성 조성물의 구현예는 공지된 PSA 시스템과 관련된 단점들 중 적어도 일부를 극복한다.
구현예에서, 하기를 포함하는 PSA 시스템 (하기로도 의미함: 또는 경화성 조성물) 이 기재되어 있다 : 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 ; 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 및 하나 이상의 80℃ 이하의 연화 온도를 갖는 점착부여 수지 및 임의로는 광개시제, 다관능성 모노머, 습윤제, 부착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 가소제, UV-흡수제, UV-안정화제, 분산제, 항산화제, 대전방지제, 윤활제, 불투명화제, 소포제, 레올로지제 등 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분.
구현예에서, PSA 시스템은 a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 약 30 내지 약 75 wt% 범위를 포함한다. 구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하기 식 (I) 에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다:
Figure pct00001
[식 중, 2 ≤ n ≤ 20, 바람직하게는 3 ≤ n ≤ 10 및 2 ≤ m ≤ 4 이고 ; R1 은 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트 라디칼이고 ; R2 는 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴알킬렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 라디칼이고 ; R3 은 a) 가 약 0.01 mg KOH/g 내지 약 100 mg KOH/g 의 평균 OH 값을 갖도록 -R4-OH 의 부분을 포함하고, R3 은 바람직하게는 성분 a) 가 1.1 내지 1.9, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8 개의 (메트)아크릴레이트, 훨씬 더 바람직하게는 1.3 내지 1.7 개의 (메트)아크릴레이트의 평균 관능기 수를 갖도록 -R5-(메트)아크릴로일의 부분을 포함하고 ; R4 및 R5 는 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴알킬렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 가 라디칼이고, 더 특히 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 a) 는 약 2,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn 을 가짐].
구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 a) 는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 디올 또는 이의 혼합물로부터 만들어지거나 또는 수득한 것을 의미하는 것으로, 이들의 유래일 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하기 반응으로부터 유도되는 중축합 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 유래일 수 있다 : 1) 폴리올 및 카르복실 다중산 및 2) 락톤, 예컨대 카프로락톤의 고리 열림 중합으로부터 유도되는 폴리에스테르 및 무수물.
구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 a) 의 (메트)아크릴레이트에서 평균 관능기 수는 약 1.1 내지 약 1.9 일 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 a) 의 분자량 Mn 은 약 8,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol 이고, 평균 OH 값은 약 0.01 mg KOH/g 내지 약 100 mg KOH/g 일 수 있다.
구현예에서, PSA 시스템은 알콕실화 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 약 10 내지 약 60 wt% 범위의 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머를 포함한다.
구현예에서, PSA 시스템은 Sylvatac® RE 25, Sylvatac® RE 40, Sylvalite® RE 10L, Sylvalite® 80HP (Arizona Chemical), Teckros® HRL 및 Teckros® RL5 (Teckrez) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 약 1 내지 약 50 wt% 범위의 하나 이상의 점착부여 수지를 포함한다.
구현예에서, PSA 시스템은 하나 이상의 광개시제를 포함하고, 방사 에너지로 경화가능한데, 이때 광개시제는 α-히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥시드, 메탈로센 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 광개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤일 수 있다.
구현예에서, PSA 시스템은 어떠한 개시제도 포함하지 않고, 전자빔 에너지로 경화가능하다. 구현예에서, PSA 시스템은 하나 이상의 자유 라디칼 개시제 및/또는 가속제를 포함하고, 화학적 경화성이다. 하나 이상의 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시드 또는 히드로-퍼옥시드를 포함할 수 있고, 가속제는 금속 염 기재의 3 차 아민 또는 기타 환원제를 포함할 수 있다.
구현예에서, PSA 시스템은 경화 시에 약 20℃ 이하 또는 경화 시에 약 10℃ 이하의 유리 전이 온도, Tg 를 갖는다. Tg 를 3℃/min 의 가열 속도 및 1 Hz 의 주파수에서 동적 기계적 분석에 의해 측정한다. 구현예에서, PSA 시스템은 15,000 cP (mPa.s) 이하의 점도 하에 25℃ ± 2℃ 의 온도에서 액체이다. 구현예에서, PSA 시스템은 1 wt% 미만의 용매 및 1 wt% 미만의 물을 포함하거나, 또는 용매가 없고, 물이 없다. 구현예에서, 필름 또는 코팅은 PSA 시스템에 의해 형성될 수 있다.
구현예에서, 기판 코팅 방법은 PSA 시스템의 기판에의 적용 및 접착제의 경화를 포함할 수 있으며, 이때 적용은 주위 온도에서 PSA 시스템의 적용을 포함한다. 구현예에서, 기판은 높은 표면 에너지 기판, 예컨대 금속 또는 낮은 표면 에너지 기판, 예컨대 플라스틱일 수 있다. 구현예에서, PSA 시스템은 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑(dipping) 등 및 이의 조합에 의해 기판에 적용될 수 있다. 구현예에서, 경화는 가시광선, UV 방사선, LED 방사선, 레이저 방사선, 전자빔 방사선, 퍼옥시드, 가속제 및 열로 이루어진 군 중 하나에의 노출에 의한 경화를 포함할 수 있다. 구현예에서, 경화는 이들 경화 기법들의 조합을 포함한다.
구현예에서, 감압 접착제는 본원에 기재된 PSA 시스템으로부터 만들어지거나 또는 제조될 수 있다. 구현예에서, 경화물은 본원에 기재된 PSA 시스템으로부터 만들어지거나 또는 제조될 수 있다. 구현예에서, 접착제, 특히 감압 접착제에서 본원에 기재된 PSA 시스템이 사용될 수 있다.
구현예에서, PSA 시스템은 a) 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 범위이고, (메트)아크릴레이트 관능기화의 수 평균이 1.2 내지 1.9 범위인 약 30 내지 75% w/w 의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능성 우레탄 올리고머 ; b) 60% w/w 이하의 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 ; c) 연화점 온도가 40℃ 미만인 50% w/w 이하의 하나 이상의 지환족 점착부여 수지 ; d) 5% 이하의 자유 라디칼 개시제 시스템 ; e) 5% w/w 이하의 하나 이상의 다관능성의 (관능기화가 2 이상인 것을 의미함) (메트)아크릴레이트 모노머 및 f) 3% w/w 이하의 기타 첨가제를 포함한다.
본원에 기재된 PSA 시스템의 구현예는 열의 적용 없이 매끄러운 단일 코팅 또는 필름의 형성에 맞춰지는데, 이로써 코팅 또는 필름은 박리 강도, 택 및 전단 저항성에 있어서 유리한 특성을 갖는다. 본원에 기재된 PSA 시스템의 구현예는 접착제 테이프, 접착제 시이트 또는 접착제 스프레이로서 사용될 수 있고, 그 밖에 제품 패키징 및 라벨링, 건축 및 의학에서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 PSA 시스템은 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 및 하나 이상의 점착부여 수지를 포함할 수 있다. 구현예에서, a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, b) 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 및 c) 하나 이상의 점착부여 수지는 100 중량% 의 본원에 기재된 PSA 시스템을 구성한다. PSA 시스템은 또한 기타 첨가제, 예컨대 광개시제, 다관능성 모노머, 습윤제, 부착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로픽제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전방지제, 윤활제, 불투명화제, 소포제, 레올로지제 등 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 임의 포함할 수 있다.
I - 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 a)
구현예에서, 본원에 기재된 PSA 시스템은 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 2 개의 (메트)아크릴로일기로 종료되는 셀렉트 사슬 및/또는 하나의 (메트)아크릴로일기 및 하나의 자유 OH 기로 종료되는 셀렉트 사슬을 갖는 2 개 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 혼합물을 포함한다. 구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 식 (I) 에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다 :
Figure pct00002
구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 바이오-기재 우레탄 올리고머일 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리부타디엔, 디올 또는 이의 혼합물 유래일 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하기의 반응으로부터 유도되는 중축합 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 유래일 수 있다 : 1) 폴리올 및 카르복실 다중산 및 2) 락톤, 예컨대 카프로락톤의 고리 열림 중합으로부터 유도되는 폴리에스테르 및 무수물.
구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 n 값 (예, 우레탄 반복 단위의 수) 은 2 내지 20 또는 3 내지 10 또는 3 내지 5 이다. 바람직하게는, m (예, 메틸렌 반복 단위의 수) 의 값은 2 내지 4 일 수 있다. 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 자유 OH 기를 포함하는 백본을 가질 수 있으며, 이때 평균 OH 값은 약 0.01 mg KOH/g 와 약 100 mg KOH/g, 또는 약 0.5 mg KOH/g 내지 약 100 mg KOH/g, 또는 약 1 mg KOH/g 내지 약 50 mg KOH/g, 또는 약 2 mg KOH/g 내지 약 50 mg KOH/g, 또는 약 3 mg KOH/g 내지 약 10 mg KOH/g 일 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 1 내지 약 2 개의 (메트)아크릴레이트, 또는 약 1.1 내지 약 1.9 개의 (메트)아크릴레이트, 또는 약 1.2 내지 약 1.8 개의 (메트)아크릴레이트, 또는 약 1.3 내지 약 1.7 개의 (메트)아크릴레이트, 또는 2 개 미만의 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트로서의 평균 관능기 수를 갖는다. 일부 경우에, 말단 (메트)아크릴로일기에서 평균 관능기 수는, 전반적 관능기화 2 로의 보완이 OH 기 평균 관능기화에 상응한다는 것을 의미한다.
구현예에서, R1 은 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트 라디칼일 수 있고 ; R2 는 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴알킬렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 라디칼일 수 있고 ; R3 은 평균 OH 값이 약 0.01 mg KOH/g 내지 약 100 mg KOH/g 인 -R4-OH 의 부분을 포함하고, R3 은 -R5-(메트)아크릴로일의 부분을 포함하고 ; R4 및 R5 는 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴알킬렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 가 라디칼이다.
구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 1,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 2,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 바람직하게는 약 5,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol 의 분자량을 가질 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
II - 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 b)
구현예에서, 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머는 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량% 로 조성물에 존재할 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머는 알콕실화 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 (SR611), 이소보르닐 아크릴레이트 (SR506), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 (SR285), 카프로락톤 아크릴레이트 (SR495B), 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트 (SR256), 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (SR339), 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 (SR203), 이소옥틸 아크릴레이트 (SR440), 2-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
III - 점착부여 수지 c)
구현예에서, 하나 이상의 점착부여 수지는 수소화 C4 탄화수소 수지 (예컨대, 피페릴렌-기재) 또는 수소화 또는 비수소화 로진 에스테르 (말레산 무수물 로진 에스테르에 의해 개질된 것들 포함) 를 포함할 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 점착부여 수지는 수소화된다. 구현예에서, 하나 이상의 점착부여 수지는 80℃ 이하의 연화 온도를 갖는다. 구현예에서, 하나 이상의 점착부여 수지는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 점착부여 수지는 Sylvatac® RE 25, Sylvatac® RE 40, Sylvalite® RE 10L, Sylvalite® 80HP (Arizona Chemical), Teckros® HRL 및 Teckros® RL5 (Teckrez) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
IV - 기타 첨가제
구현예에서, PSA 시스템은 또한 기타 첨가제, 예컨대 광개시제, 다관능성 모노머, 습윤제, 부착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로픽제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전방지제, 윤활제, 불투명화제, 소포제, 레올로지제 등 중 하나 이상을 임의 포함할 수 있고, 이의 조합이 포함될 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 광개시제를 포함하는 충분량의 개시제 시스템은 UV 광과 같은 방사 에너지로 조성물을 경화가능하게 만들도록 조성물에 임의 포함될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 의 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 조성물에 사용하기에 적합한 광개시제는 α-히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥시드, 메탈로센 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 광개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤일 수 있다.
구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 어떠한 개시제도 포함하지 않고, 전자빔 에너지로 경화가능하게 된다.
구현예에서, 하나 이상의 자유 라디칼 개시제 및/또는 가속제를 포함하는 충분량의 개시제 시스템은 조성물이 화학적 경화성이 되도록 조성물에 임의 포함될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 의 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 조성물에 사용하기에 적합한 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시드 및 히드로-퍼옥시드를 포함할 수 있고, 적합한 가속제는 금속 염 기재의 3 차 아민 또는 기타 환원제를 포함할 수 있다. 상기 화학적 경화는 또한 가속제의 사용시 보다 저온에서 실시될 수 있다.
구현예에서, 충분량의 하나 이상의 다관능성 모노머 및/또는 습윤제는 조성물에 임의 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 본원에 기재된 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 로 존재할 수 있다.
구현예에서, PSA 시스템은 부착 촉진제를 함유하지 않고, 부착 촉진제가 없는데, 시스템 그자체가 충분한 부착 특성을 갖고 있기 때문이다.
구현예에서, 조성물은 5 중량% 미만의 용매 및 5 중량% 미만의 물, 또는 3 중량% 미만의 용매 및 3 중량% 미만의 물, 또는 1 중량% 미만의 용매 및 1 중량% 미만의 물, 또는 0.5 중량% 미만의 용매 및 0.5 중량% 미만의 물을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 어떠한 용매도 포함하지 않고, 어떠한 물도 포함하지 않는다. 용매는 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 알킬 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 알코올, 예컨대 이소프로필 알코올 및 에탄올, 알칸, 예컨대 헥산, 알켄, 예컨대 톨루엔 및 이의 조합을 포함하는 비반응성 용매일 수 있다. 비반응성 용매는 포화되고 중합에 참여하기에는 이용가능하지 않은 용매를 의미한다.
구현예에서, PSA 시스템의 유리 전이 온도, Tg 는 경화 시에 약 20℃ 이하, 또는 경화 시에 약 10℃ 이하, 또는 경화 시에 약 0℃ 이하이고, 경화 시에 약 20℃ 내지 약 -30℃ 범위일 수 있다. 유리 전이 온도는 분 당 3℃ 의 스위프 속도(sweep rate) 하에 DMA 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 하나의 주제는 하기를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다:
a) 수 평균 분자량 Mn (GPC 에 의해 측정) 이 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 25,000 g/mol 인, 30 wt% 내지 75 wt%, 바람직하게는 40 wt% 내지 60 wt% 의, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 ;
b) 약 10 wt% 내지 60 wt%, 바람직하게는 20 wt% 내지 약 40 wt% 의, 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 ;
c) 약 1 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 wt% 내지 35 wt% 의, 하나 이상의 점착부여 수지 ; 및 임의로는
d) 5 wt% 이하의, 하나 이상의 개시제 시스템 ;
e) 5 wt% 이하의, 하나 이상의 다관능성 모노머 ;
f) 3 wt% 이하의, 하나 이상의 습윤제 ; 및
g) 기타 첨가제.
a) + b) + c) + d) + e) + f) + g) 의 % 합계는 100% 임.
d) 성분이 더 특히는 존재하고, 상기 d) 하나 이상의 개시제 시스템은 바람직하게는 α-히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥시드 및 메탈로센 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광개시제를 포함하고, 바람직하게는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤이다.
더 특히, 성분 a) + b) + c) 는 100 중량% 의 상기 경화성 조성물이다 (상기 조성물은 단지 성분 a), b) 및 c) 만을 포함함).
상기 경화성 조성물의 유리 전이 온도 Tg (1 Hz 의 주파수 및 3℃/min 의 가열 속도에서 동적 기계적 분석 실험으로 측정한 Tg) 는 경화 시에 20℃ 이하, 바람직하게는 경화 시에 0℃ 이하일 수 있거나, 또는 상기 조성물은 25℃ ± 2℃ 의 온도에서 액체일 수 있고, 더 특히 상기 조성물은 1 wt% 미만의 비반응성 용매 및 1 wt% 미만의 물을 포함하는데, 바람직하게는 조성물에는 비반응성 용매가 없고, 물이 없다.
상기 기타 첨가제 h) 는 매팅제(matting agent), 착색제, 염료, 안료, 부착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로픽제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전방지제, 윤활제, 불투명화제, 소포제, 레올로지제 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 점착부여 수지 c) 는 바람직하게는 Ring 및 Ball 방법 (예컨대, ASTM D6493) 에 의해 측정되는 연화 온도가 80℃ 이하이다. 더 특히, 상기 수지 c) 는 수소화될 수 있는 피페릴렌-기재 탄화수소 수지, 및 수소화 또는 비수소화 로진 에스테르 (말레산 무수물 로진 에스테르에 의해 개질됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 c) 하나 이상의 점착부여 수지는 수소화된다.
바람직하게는, 상기 성분 b) 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머는 알콕실화 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 알콕실화 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및/또는 이소보르닐 아크릴레이트이다.
더 바람직하게는, 상기 성분 a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 식 (I) 에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함한다 :
Figure pct00003
[식 중, 2 ≤ n ≤ 20, 바람직하게는 3 ≤ n ≤ 10 및 2 ≤ m ≤ 4 이고 ;
R1 은 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트 라디칼이고 ;
R2 는 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 라디칼이고 ;
R3 은 성분 a) 의 평균 OH 값이 2 mg KOH/g 내지 50 mg KOH/g, 바람직하게는 3 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g 이도록 -R4-OH 의 부분을 포함하고, R3 은 성분 a) 의 평균 관능기 수가 1.2 내지 1.8 개의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1.3 내지 1.7 개의 (메트)아크릴레이트이도록 -R5-(메트)아크릴로일의 부분을 포함하고 ;
R4 및 R5 는 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 가 라디칼임].
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 경화성 조성물은 접착제 경화성 조성물, 더 특히 감압 접착제 경화성 조성물이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 경화에 의해 형성되는 필름을 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 하기를 포함하는 기판의 코팅 방법에 관한 것이다 :
- 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 기판에 적용하는 단계, 및 이후
- 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계.
상기 경화는 바람직하게는 가시광선, UV 방사선, LED 방사선, 레이저 방사선, 전자빔 방사선, 퍼옥시드, 퍼옥시드 및 가속제, 열 및 이의 조합으로 이루어진 군 중 하나로의 노출에 의한, 더 바람직하게는 UV 및/또는 가시광선으로의 노출에 의한 경화를 포함한다.
상기 적용은 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑 및 이의 조합에 의한 적용을 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 경화에 의해 수득한 경화된 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 경화된 조성물은 경화된 접착제 조성물이다. 상기 경화된 조성물은 또한 경화된 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명의 보다 특정한 주제는 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 경화에 의해 수득한 경화된 접착제 조성물로서, 상기 경화된 접착제는 바람직하게는 접착제 테이프, 접착제 시이트, 접착제 스프레이, 제품 패키지, 제품 라벨, 건축품 또는 의료품 형태의 감압 접착제이고, 더 특히 상기 감압 접착제는 패키징, 라벨링, 건축, 모형 제작, 의학 및 건축 적용을 위한 것이다.
본 발명은 또한 접착제, 바람직하게는 감압 접착제에서 본 발명의 경화성 조성물의 용도를 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 사용함으로써 생성된 감압 접착제인 최종 제품에 관한 것이다.
구현예에서, 상기 경화성 조성물은 15,000 cPs 미만, 또는 12,500 cPs 미만, 또는 10,000 cPs 미만의 점도 하에 25℃ ± 2℃ 의 온도에서 액체이다. 상기 점도 특성은 필름 형성을 위한 기판 상에의 조성물의 확산을 촉진시킨다. 조성물은 임의의 공지된 종래의 방식으로, 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑 등 및 이의 조합에 의해 기판에 적용될 수 있다. 이송 방법을 사용하는 기판에의 간접 적용이 또한 사용될 수 있다. 기판은 임의의 시중에서의 적절한 기판, 예컨대 높은 표면 에너지 기판 또는 낮은 표면 에너지 기판, 예컨대 각각 금속 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 기판은 스테인리스 강, 종이, 판지, 유리, 폴리올레핀, PET, PVC, PMMA, PC, 복합체 및 목재를 포함할 수 있다.
구현예에서, 본원에 기재된 조성물로부터의 감압 접착제 필름의 제조 방법은 기판 상의 조성물의 코팅 및 조성물의 경화를 포함할 수 있다. 코팅은 주위 온도에서 또는 주위 온도 근처에서 (예컨대, 10-35℃ 범위) 실시될 수 있다. 구현예에서, 일단 본원에 기재된 감압 접착제 조성물 층을 기판에 적용하였고, 층을 경화시킬 수 있다. 경화를 3 개 이상의 경로에 의해 수행할 수 있다 : 1) 방사 에너지 (예컨대, UV 광, 가시광 및/또는 LED 광) 를 사용해 광개시제로의 경화 ; 2) 전자빔 에너지를 사용해 어떠한 개시제 없이 경화 및 3) 가속제 (예컨대, 금속 염 기재의 3 차 아민 또는 또다른 환원제) 하에 저온에서 화학 물질 (예컨대, 퍼옥시드, 히드로-퍼옥시드) 로의 경화.
본원에 기재된 감압 접착제 조성물 층을 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머의 가교가 적용된 조성물의 경화를 유도하기에 효율적인 시간 동안 에너지에 노출시킬 수 있다. 강도 및/또는 파장을 목적하는바 원하는 정도의 경화의 달성을 위해 조정할 수 있다. 기간이 조성물을 고체 PSA 필름으로 경화시키기에 효율적인 한, 노출 기간은 특별히 제한되지 않는다. 충분한 가교를 유도하기 위한 에너지에의 노출을 위한 시간 프레임은 특별히 제한되지 않고, 약 5 초 이상, 또는 약 30 초 이상, 또는 약 1 분 이상, 또는 약 5 분 이상, 또는 약 10 분 이상일 수 있다.
본 발명에 정의된 하기 파라미터는 하기와 같이 결정된다 :
- Tg : 1 Hz 의 주파수 및 3℃/min 의 가열 속도에서 동적 기계적 분석에 의한다.
- Mn 값 : 하기에 보다 상세히 개시되는 바와 같은 종래의 GPC 에 의한다.
분자량 Mn 및 다분산성 Mw/Mn 을 종래의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한다. 소형 샘플을 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시키고, HP PLGel® GPC 컬럼 (5 um, 100A, 250 x 4.6 mm ; 3 um MiniMix-E, 250 x 4.6 mm 및 5 um MiniMix-D, 250 x 4.6 mm) 이 구비된 액체 크로마토그래프 (Agilent 1100 Series) 내에 주입하였다. 샘플 성분을 용액 중에서 이의 분자 크기를 기준으로 하는 GPC 컬럼에 의해 분리하였다. 성분을 Hewlett-Packard 1047A® 굴절률 검출기로 검출하고, Agilent HPLC Chemstation® 및 Polymer Laboratories GPC 소프트웨어로 기록하였다. 공지된 분자량 및 좁은 분산성의 폴리스티렌 표준물을 칼리브레이션 커브의 생성에 사용하였다.
- OH 값을 Radiometer TitraLab® TM865 Autotitrator 로 측정한다. 4-5 그램 샘플을 25 ml 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시킨 후, 25 ml p-톨루엔술포닐 이소시아네이트 (TSI) 시약을 용량적 첨가하고, 10 분 동안 교반하였다. 이후, 샘플을 0.25 M 농도 테트라부틸암모늄 히드록시드로 적정하였다. 결과를 자동적정기로 mg KOH/g 로서 보고한다.
- a) 의 (메트)아크릴레이트 평균 관능기 수는 산출되는 이론적 관능기화이다.
- 점착부여 수지 c) 의 연화점 : 탄화수소 및 로진 에스테르 점착부여 수지에 대해 현재 사용되는 ASTM D6493 과 같은 Ring 및 ball 표준 방법에 의한다.
실시예
표 1 은 본원에 기재된 조성물의 실시예 1-4 의 a) 에 따른 올리고머 (예, 지방족 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트 1, "올리고머 1") 에 대한 구조적 특성을 제공한다. 올리고머의 이론적 평균 관능기 수는 1.6 이고 ; 실험적 mg KOH/g 는 5.18 이고 ; 분자량 (GPC Mw) 은 22,339 g/mol 이고 ; 수 평균 분자량 (GPC Mn) 은 9,189 g/mol 이고, 아크릴레이트 당 당량 분자량은 5,743 이다. 조성물에서, 상기 식 (I) 에서 n 은 4 이다.
표 1. 실시예 1-4 에서 사용되는 올리고머의 구조적 특성
Figure pct00004
실시예 1-4 에 대한 성분 및 이의 비율 (wt%) 이 각각 실시예 1-4 의 각각에 대한 상응하는 박리, 택 및 전단 특성과 함께 하기 표 2-5 에 제시되어 있다. 구현예에서, 올리고머 (예, 우레탄 아크릴레이트) 는 조성물에 약 40% - 60% 의 wt% 범위로 함유될 수 있다. 구현예에서, 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머는 조성물에 약 15% - 40% 의 wt% 범위로 함유될 수 있다. 구현예에서, 점착부여 수지는 조성물에 약 5% - 35% 의 wt% 범위로 함유될 수 있다. 구현예에서, 광개시제는 조성물에 약 2% - 3% 의 wt% 범위로 함유될 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
하기 샘플 제조 및 시험 절차를 실시예 1-4 에 따른 조성물로부터 제조한 필름의 수행성의 평가에 사용하였다. 수 평균 분자량을 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC 로 측정하였다. 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물을 2 mil 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름의 표면 상에서 직접 스퀘어 드로다운(square drawdown) 을 사용해 캐스팅하였다. 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물을 경화 에너지 약 1 mJ/cm2 에서 400-와트/인치 수은 증기 램프를 사용해 UV 광 하에서 경화시켰다. 이후, 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물을 릴리스 라이너(release liner) 상에 라미네이트하였다. 1-인치 스트립을 시험을 위해 절단하였다. 180°박리 부착 시험을 위한 샘플을, 4.5 파운드 자동 롤러를 사용해 샘플의 1 인치 스트립을 표준 스테인리스 강 또는 폴리프로필렌 패널에 적용함으로써 제조하였다. 이후, 라미네이트된 샘플을 시험 전에 72℉ (22.2℃) 및 50% 습도에서 3 일 동안 거류하도록 하였다. 박리 강도를 180°의 각도 및 12 in/min 의 속도에서 ASTM-D903-98 에 따라 측정하였다. 택을 프로브 택 시험기 PT-500 (ChemInstruments) 을 사용해 ASTM-D2979-95 에 따라 측정하였다. 1 제곱 인치의 샘플을 프로브 택 시험에 사용하였다. 전단 부착을 ASTM 4498-95 에 따라 측정하였다. 1 인치 너비 및 3 인치 길이를 갖는 접착제 샘플을 전단 시험에 사용하였다. 1 제곱 인치의 접착제를 스테인리스 강 패널에 적용한 후, 시험 전에 1 시간 동안 거류하도록 하였다. 이후, 1 kg 추를 적용하였다. 샘플이 실패하고, 추가 떨어진 시간을 기록하였다.
보여질 수 있는 바, 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물은 스테인리스 강 및 폴리프로필렌 기판 둘 모두에서 양호한 박리 특성을 나타내는 필름을 생성하였다. 스테인리스 강 기판에서, 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물의 필름의 박리 강도는 약 4.0 lb/in 내지 약 6.5 lb/in 범위였다. 폴리프로필렌 기판에서, 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물의 필름의 박리 강도는 약 4.75 lb/in 내지 약 7.50 lb/in 범위였다. 또한 보여질 수 있는 바, 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물은 양호한 택 특성을 나타내는 필름을 생성하였다. 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물의 필름의 택은 약 44 lb/in2 내지 약 61 lb/in2 범위였다. 추가로 보여질 수 있는 바, 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물은 양호한 전단 특성을 나타내는 필름을 생성하였다. 1 kg 추가 떨어지는데 걸리는 시간은 실시예 1-4 의 감압 접착제 조성물의 필름의 경우 약 30 시간 내지 약 82 시간이었다.
비교예
표 6 은 비교예 1 의 올리고머 (예, 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트 2, "올리고머 2") 에 대한 구조적 특성을 제공한다. 올리고머는 백본에 자유 OH 기가 없는 2 관능성 우레탄 아크릴레이트이다.
표 6. 비교예 1 에서 사용되는 올리고머의 구조적 특성
Figure pct00007
올리고머의 이론적 평균 관능기 수는 2 이고 ; 분자량 (GPC Mw) 은 11,837 g/mol 이고, 수 평균 분자량 (GPC Mn) 은 5,803 g/mol 이다.
비교예 1 은 실시예 1-4 와 같은 유사량 (예, wt% 값) 의 올리고머, (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 및 점착부여 수지를 포함한다. 표 7 은 비교예 1 에서 특성과 함께 성분 및 이의 중량% (wt%) 값을 나열한다. 올리고머 (예, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 2) 는 조성물에 45% 의 wt% 로 함유된다. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머는 조성물에 약 28 wt% 의 wt% 로 함유된다. 점착부여 수지는 조성물에 25% 의 wt% 로 함유된다. 광개시제는 조성물에 2.25% 의 wt% 로 함유된다.
Figure pct00008
비교예 1 에 따른 조성물로부터 제조한 필름의 수행성의 평가에 사용된 샘플 제조 및 시험 절차는 상기 실시예 1-4 에 기재된 것들과 동일하였다. 비교예 1 의 감압 접착제 조성물은 특히 박리 강도 및 택에 있어서 실시예 1-4 의 조성물로부터 생성된 필름에서와 같이 잘 수행되지는 않은 필름을 생성하였다. 스테인리스 강 기판에서, 비교예 1 의 감압 접착제 조성물의 필름의 박리 강도는 약 3.3 lb/in 이지만, 실시예 1-4 에서 박리 강도는 약 4.0 lb/in 내지 약 6.5 lb/in 범위였다. 폴리프로필렌 기판에서, 비교예 1 의 감압 접착제 조성물의 필름의 박리 강도는 약 2.7 lb/in 이지만, 실시예 1-4 에서 박리 강도는 약 4.75 lb/in 내지 약 7.50 lb/in 범위였다. 택에 있어서, 비교예 1 의 감압 접착제 조성물의 필름의 프로브 택은 1.35 lb 이지만, 실시예 1-4 에서 프로브 택은 약 1.35 내지 약 1.88 lb 범위였다.
단어 "약" 이 수치 값과 관련하여 본 명세서에 사용되는 경우, 관련된 수치 값이 언급된 수치 값 주변으로 ±10% 의 허용오차를 포함하는 것으로 의도된다. 게다가, 본 명세서에서 백분율을 언급할 때, 이들 백분율이 중량을 기준으로 하는, 즉 중량% 인 것으로 의도된다.
현재, 새로운, 개선된 및 분명치 않은 PSA 시스템이 당업자에 의해 이해되기에 충분한 특수성을 가지고서 본 명세서에 기재되었음이 자명할 것이다. 게다가, 개질, 변형, 치환 및 등가가 본원에 개시된 구현예의 취지 및 범위로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 PSA 시스템의 특성에 존재한다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위 내에 있는 모든 상기 개질, 변형, 치환 및 등가가 첨부된 청구범위에 포함되어야 하는 것이 분명히 의도된다.

Claims (28)

  1. 하기를 포함하는 경화성 조성물 :
    a) 수 평균 분자량 Mn 이 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 25,000 g/mol 인, 30 wt% 내지 75 wt%, 바람직하게는 40 wt% 내지 60 wt% 의, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 ;
    b) 약 10 wt% 내지 60 wt%, 바람직하게는 20 wt% 내지 약 40 wt% 의, 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머 ;
    c) 약 1 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 wt% 내지 35 wt% 의, 하나 이상의 점착부여 수지 ; 및
    d) 5 wt% 이하의, 하나 이상의 개시제 시스템 ;
    e) 5 wt% 이하의, 하나 이상의 다관능성 모노머 ;
    f) 3 wt% 이하의, 하나 이상의 습윤제 ; 및
    g) 임의로는 기타 첨가제.
    a) + b) + c) + d) + e) + f) + g) 의 % 합계는 100% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물이 d) 하나 이상의 개시제 시스템을 포함하고, d) 하나 이상의 개시제 시스템이 하나 이상의 광개시제를 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 광개시제가 α-히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥시드 및 메탈로센 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) + b) + c) 가 100 중량% 의 상기 경화성 조성물 (조성물은 단지 성분 a), b) 및 c) 만을 포함함) 인 것인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 평균 OH 값이 0.01 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 2 mg KOH/g 내지 50 mg KOH/g 인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리부타디엔, 디올 또는 이의 혼합물 유래인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 1.1 내지 1.9 개의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 개의 (메트)아크릴레이트의 평균 관능기 수를 갖는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시에 20℃ 이하, 바람직하게는 경화 시에 0℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg 를 갖거나, 또는 조성물이 25℃ ± 2℃ 의 온도에서 액체인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1 wt% 미만의 비반응성 용매 및 1 wt% 미만의 물을 포함하며, 바람직하게는 조성물에 비반응성 용매가 없고 물이 없는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 매팅제(matting agent), 착색제, 염료, 안료, 부착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전방지제, 윤활제, 불투명화제, 소포제, 레올로지제 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 h) 기타 첨가제를 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, c) 하나 이상의 점착부여 수지가 80℃ 이하의 연화 온도를 갖는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, b) 하나 이상의 모노 (메트)아크릴레이트 관능성 모노머가 알콕실화 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 알콕실화 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및/또는 이소보르닐 아크릴레이트인 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트가 식 (I) 에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경화성 조성물 :
    Figure pct00009

    [식 중, 2 ≤ n ≤ 20, 바람직하게는 3 ≤ n ≤ 10 및 2 ≤ m ≤ 4 이고 ;
    R1 은 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트 라디칼이고 ;
    R2 는 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 라디칼이고 ;
    R3 은 성분 a) 가 2 mg KOH/g 내지 50 mg KOH/g, 바람직하게는 3 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g 의 평균 OH 값을 갖도록 -R4-OH 의 부분을 포함하고, R3 은 성분 a) 가 1.2 내지 1.8 개의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1.3 내지 1.7 개의 (메트)아크릴레이트의 평균 관능기 수를 갖도록 -R5-(메트)아크릴로일의 부분을 포함하고 ;
    R4 및 R5 는 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 가 라디칼임].
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, c) 하나 이상의 점착부여 수지가 수소화될 수 있는 피페릴렌-기재 탄화수소 수지, 및 수소화 또는 비수소화 로진 에스테르 (말레산 무수물 로진 에스테르에 의해 개질됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 c) 하나 이상의 점착부여 수지가 수소화된 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 접착제 경화성 조성물인 경화성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 감압 접착제 경화성 조성물인 경화성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 경화로 형성되는 필름.
  18. 하기를 포함하는 기판의 코팅 방법 :
    - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 기판에 적용하는 단계, 및 이후
    - 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 경화가 가시광선, UV 방사선, LED 방사선, 레이저 방사선, 전자빔 방사선, 퍼옥시드, 퍼옥시드 및 가속제, 열 및 이의 조합으로 이루어진 군 중 하나에의 노출에 의한, 바람직하게는 UV 및/또는 가시광선에의 노출에 의한 경화를 포함하는 방법.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 적용이 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑(dipping) 및 이의 조합에 의한 적용을 포함하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 경화로 수득한 경화된 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 경화된 접착제 조성물인 경화된 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 경화된 코팅 조성물인 경화된 조성물.
  24. 접착제 테이프, 접착제 시이트, 접착제 스프레이, 제품 패키지, 제품 라벨, 건축품 또는 의료품 형태의 감압 접착제인 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화에 의해 수득한 경화된 접착제 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 패키징, 라벨링, 건축, 모형 제작, 의학 및 건축 적용을 위한 것인 경화된 접착제 조성물.
  26. 접착제에서의, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 용도.
  27. 제 26 항에 있어서, 감압 접착제에서의 용도.
  28. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 사용함으로서 생성되는 감압 접착제.
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