KR101572706B1 - 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물(들), 혐기 경화 촉진제로서의 상기 화합물의 용도, 및 상기 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
[화학식 I]

상기 식에서, X, Y 및 R¹은 본원에 정의된 바와 같다.

Description

혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제 {CURE ACCELERATORS FOR ANAEROBIC CURABLE COMPOSITIONS}

본 발명은 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실런트(sealant)에 유용한 신규의 경화 촉진제에 관한 것이다.

혐기성 접착제 조성물은 일반적으로 잘 알려져 있다. 이에 관해서는 예컨대 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 여기에 인용된 문헌을 참조할 수 있다. 혐기성 접착제 조성물의 용도는 아주 많으며, 새로운 용도가 계속해서 개발되고 있다.

종래의 혐기성 접착제는 통상적으로 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 많은 경우에, 이와 같은 혐기성 접착제 조성물은 또한 조성물이 경화되는 속도를 증가시키기 위해 촉진제 성분을 함유한다.

경화를 유도하고 촉진하는 바람직한 혐기성 경화 유도 조성물은 1종 이상의 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘("DM-o-T"), 아세틸 페닐히드라진("APH"), 말레인산 및 퀴논, 예컨대 나프타퀴논 및 안트라퀴논을 포함한다. 이에 관해서는 미국 특허 제 3,218,305호(크리블), 제 4,180,640호(멜로디), 제 4,287,330호(리치) 및 제 4,321,349호(리치)를 참조할 수 있다.

사카린과 APH가 혐기성 접착제 경화 시스템에서 표준 경화 촉진제 성분으로서 사용된다. 헨켈 코오포레이션(Henkel Corporation)에서 시판하는 록타이트(LOCTITE) 상표의 혐기성 접착제 제품은 그 대부분의 혐기성 접착제에서 사카린을 단독으로 사용하거나 사카린과 APH를 둘 다 사용한다. 그러나, 이러한 성분들은 전 세계의 특정 지역에서 규제 기관의 조사를 받고 있으므로, 그 대체물로서 사용될만한 후보군을 동정하기 위해 많은 노력이 이루어지고 있는 실정이다.

혐기성 접착제에 사용되는 다른 경화제의 예로서는, 티오카프로락탐(예: 미국 특허 제 5,411,988호) 및 티오우레아(예: 미국 특허 제 3,970,505호(하우저)(테트라메틸 티오우레아), 독일 특허 DE 1 817 989호(알킬 티오우레아 및 N,N'-디시클로헥실 티오우레아) 및 2 806 701호(에틸렌 티오우레아), 및 일본 특허 JP 07-308,757호(아실, 알킬, 알킬리덴, 알킬렌 및 알킬 티오우레아))를 들 수 있으며, 티오우레아류중 몇 가지는 약 20년 전까지 상업용으로 사용된 바 있다.

록타이트(R&D) 리미티드는 혐기성 접착제 조성물에 대한 경화제로서 효과적인 새로운 부류의 물질, 즉, 트리티아디아자 펜탈렌을 발견하였다. 이러한 물질들을 종래의 경화제(예컨대 APH)에 대한 대체물로서 혐기성 접착제에 첨가하면, 예기치 않게 대등하거나 그 이상인 경화 속도 및 그로부터 제조된 반응 생성물에 대한 물리적 성질이 제공된다. 이에 관해서는 미국 특허 제 6,583,289호(맥아들)를 참조할 수 있다.

미국 특허 제 6,835,762호(클레마크지크)는 (메트)아크릴레이트 성분과, 아세틸 페닐히드라진 및 말레인산이 거의 없는 혐기 경화 유도 조성물 및 동일한 분자상에 -C(=O)-NH-NH- 및 유기 산 기를 갖는 혐기 경화 촉진제 화합물을 주성분으로 하되, 단, 상기 혐기 경화 촉진제 화합물에 1-(2-카르복시아크릴로일)-2-페닐히드라진이 포함되지 않는 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 상기 혐기 경화 촉진제는 하기 화학식들로 표시된다:

상기 식에서, R¹ - R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 및 C_1-4로부터 선택되고; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이며; q는 0 또는 1이고; p는 1 내지 5의 정수이고, 그 예로서는, 3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 메틸-3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 3-카르복시프로파노일 페닐히드라진, 및 메틸렌 3-카르복시프로파노일 페닐히드라진을 들 수 있다.

미국 특허 제 6,897,277호(클레마르크지크)는 (메트)아크릴레이트 성분과, 사카린이 거의 없는 혐기 경화 유도 조성물 및 하기 구조식으로 표시되는 혐기 경화 촉진제 화합물을 주성분으로 하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다:

상기 식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실 및 설포네이토로부터 선택되고; R¹은 수소원자, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐 및 아르알킬로부터 선택되고, 그 예로는 페닐 글리신 및 N-메틸 글리신을 들 수 있다.

미국 특허 제 6,958,368호(메사나)는 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 이 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분과, 사카린이 거의 없고 하기 구조식으로 표시되는 혐기 경화 유도 조성물을 주성분으로 한다:

상기 식에서, Y는 임의로 5개까지의 위치에서 C_1-6 알킬 또는 알콕시 또는 할로기에 의해 치환된 방향족 고리이고; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이며; X는 NH, O 또는 S이며; Z는 임의로 5개까지의 위치에서 C_1-6 알킬 또는 알콕시 또는 할로기에 의해 치환된 방향족 고리이거나; Y와 Z가 함께 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템에 결합될 수도 있으되, 단, X가 NH일 경우, o-벤조익 설피미드는 상기 구조식으로부터 제외된다. 상기 구조식으로 표시되는 혐기 경화 촉진제 화합물의 예로서는 2-설포벤조산 시클릭 무수물, 및 3H-1,2-벤조디티올-3-온-1,1-디옥시드를 들 수 있다.

당분야의 기술 수준에도 불구하고, 기존의 제품과 차별화되는 혐기 경화 촉진제에 대한 대체 기법을 찾아내고, 원료의 공급이 부족하거나 중단되는 경우에도 공급을 확보하고자 하는 바람이 지속되고 있다. 더욱이, 혐기 경화 유도 조성물에 사용되는 원료중 몇가지는 규제 기관의 조사 대상이므로, 대체 성분을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 혐기 경화성 조성물의 경화시에 경화 성분으로서 작용하는 신규 물질을 찾아낼 필요가 있다.

본 발명의 요약

일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물(들)을 제공한다:

[화학식 I]

상기 화학식 I에서, R¹은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌기이되, 단, Y의 각 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기는, 존재한다면, X의 -O-, -S- 또는 -NH-에 인접하지 않으며, 여기서 Y의 알킬렌기는 -OH, -NH₂, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되고, 여기서 Y의 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단, -OH, -NH₂ 또는 -SH 기는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않는다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 및 (b) 하기 화학식 III 및 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물(들)을 제공한다:

[화학식 II]

상기 화학식 II에서, R¹은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[화학식 III]

상기 화학식 III에서,

X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌기이되, 단, Y의 각 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기는, 존재한다면, X의 -O-, -S- 또는 -NH-에 인접하지 않으며, 여기서 Y의 알킬렌기는 -OH, -NH₂, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되고, 여기서 Y의 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단, -OH, -NH₂ 또는 -SH 기는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않고; R²는 -OR, -NHR, 알킬 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 H, 알킬 또는 아릴알킬이다.

[화학식 IV]

상기 화학식 IV에서, Z 및 Z'는 각각 -O-, -S- 및 -N(R³)-으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R³은 H 또는 알킬이고; m은 적어도 1이고; 각각의 R⁴는 히드록시알킬, 아미노알킬, 티오알킬, 히드록실 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 -OH, -NH₂ 또는 -SH 기를 갖는 아릴알킬, 및 하나 이상의 -OH, -NH₂ 또는 -SH 기를 갖는 헤테로아릴알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단, 치환 가능한 고리 탄소 원자에 한 개 이하의 R⁴ 치환기가 결합되고; p는 1 또는 2이다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 V로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 및 (b) 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물(들)을 제공한다:

[화학식 V]

상기 화학식 V에서, R⁵는 히드록시알킬 및 카르복시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[화학식 VI]

상기 화학식 VI에서, Z''는 -O-, -S- 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4이고; R⁶은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 적어도 1이다.

상기 화합물(들) 및 반응 생성물을 포함하는 조성물이 또한 제공된다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 (b) 하기 화학식 III 및 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물을 제조하는 방법(들)을 제공한다:

[화학식 I]

상기 화학식 I에서, R¹은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 임의로 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌기이되, 단, Y의 -O-, -S- 또는 -NH-는, 존재한다면, X의 또다른 -O-, -S- 또는 -NH- 기에 인접하지 않으며, 여기서 알킬렌기는 -OH, -NH₂, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되고, 여기서 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단, -OH, -NH₂ 또는 -SH는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않는다.

[화학식 II]

상기 화학식 II에서, R¹은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[화학식 III]

상기 화학식 III에서, X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 임의로 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌기이되, 단, Y의 -O-, -S- 또는 -NH-는, 존재한다면, X의 또다른 -O-, -S- 또는 -NH- 기에 인접하지 않으며, 여기서 알킬렌기는 -OH, -NH₂, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되고, 여기서 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단, -OH, -NH₂ 또는 -SH는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않고; R²는 -OR, NHR, 알킬 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 H, 알킬 또는 아릴알킬이다.

[화학식 IV]

상기 화학식 IV에서, Z 및 Z'는 각각 -O-, -S- 및 -N(R³)-으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R³은 H 또는 알킬이고; m은 적어도 1이고; 각각의 R⁴는 히드록시알킬, 아미노알킬, 티오알킬, 히드록실 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 -OH, -NH₂ 또는 -SH 기를 갖는 아릴알킬, 및 하나 이상의 -OH, -NH₂ 또는 -SH 기를 갖는 헤테로아릴알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단 치환 가능한 고리 탄소 원자에 한 개 이하의 R⁴ 치환기가 결합되고; p는 1 또는 2이다.

전술한 발명의 개요 및 후술하는 발명의 상세한 설명의 내용은 첨부 도면을 참조할 때 더욱 이해하기가 좋을 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 실시예 A의 페닐히드라진-글리세롤 카르보네이트 반응 생성물의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예 C의 SPH-글리시돌 반응 생성물의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 대조군 접착제 조성물, 통상의 촉진제 APH를 포함하는 접착제 조성물 및 본 발명에 의한 페닐히드라진-글리세롤 카르보네이트 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물의 스틸 나사형 파스너(fastener)상에서의 분리(breakloose) 토오크 및 프리베일링(prevailing) 토오크를 도시한 막대 그래프이다.
도 4는 대조군 접착제 조성물, 통상의 촉진제 APH를 포함하는 접착제 조성물 및 본 발명에 의한 페닐히드라진-글리세롤 카르보네이트 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물의 스틸 나사형 파스너상에서의 분리 토오크 및 프리베일링 토오크를 도시한 막대 그래프이다.

작업상의 실시예를 제외하고는, 또는 특별한 언급이 없는 한, 성분들의 양, 열적 조건 등을 표현하기 위해 명세서 및 특허청구범위에 사용한 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변경 가능한 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 반대되는 언급이 없는 한, 이하 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 소정의 특성에 따라서 달라질 수 있는 근사값이다. 최소한, 특허청구범위의 균등론의 적용을 제한하지 않는 차원에서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 소수의 수에 비추어, 통상의 근사법을 적용해서 파악해야 한다.

본 발명의 넓은 범위에 따라 기재된 수치 범위 및 파라미터는 근사값이지만, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 어떠한 수치도 본래 그 각각의 테스트 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유발되는 특정한 오차를 함유하고 있다. 더욱이, 가변적인 수치 범위를 기재한 경우, 인용된 수치들을 포함한 해당하는 값의 임의의 조합을 사용할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위들도 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"이라는 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10을 포함해서 그 사이의 모든 하위 범위들, 즉, 1보다 크거나 같은 최소값을 갖고 10보다 작거나 같은 최대값을 갖는 모든 범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.

본 명세서에서, 용어 "조성물'은 정해진 성분들을 정해진 양으로 포함하는 생성물, 및 정해진 성분들을 정해진 양으로 배합함으로써 직접 또는 간접적으로 형성되는 임의의 생성물을 포함하는 용어이다.

본 명세서에서, 용어 "-로부터 형성된" 또는 "-로부터 제조된"은 개방된 의미, 예컨대 특허청구범위 용어인 "포함하는"을 가리킨다. 따라서, 인용된 일련의 성분들 "-로부터 형성된" 또는 "-로부터 제조된" 조성물은 적어도 이러한 인용된 성분들을 포함하는 조성물 또는 적어도 인용된 성분들의 반응 생성물이고, 추가로 다른 인용되지 않은 성분들을 조성물을 형성 또는 제조하는 동안에 더 포함할 수 있는 것으로 파악하여야 한다.

본 명세서에 사용한 "-의 반응 생성물"이라는 표현은 인용된 성분들의 화학 반응 생성물(들)을 의미하며, 부분 반응 생성물 및 완전히 반응된 생성물을 포함할 수 있다.

본 명세서에 사용한 용어 "중합체"는 올리고머도 포함하는 의미이며, 단독 중합체와 공중합체를 모두 제한없이 포함한다. "프리폴리머"라는 용어는 중합체를 제조하는데 사용된 화합물, 단량체 또는 올리고머를 의미하며, 단독중합체 및 공중합체 올리고머를 제한없이 포함한다. "올리고머"라는 용어는 약 10개 이하의 단량체 단위에 이르는 소수의 단량체 단위로 이루어진 중합체, 예를 들면 이합체, 삼합체 또는 사합체를 의미한다.

본 명세서에서, 조성물과 관련하여 사용한 "경화"라는 용어, 예를 들면 "경화되었을 때의 조성물" 또는 "경화된 조성물"은 조성물의 임의의 경화 가능한 또는 가교 가능한 성분들이 적어도 부분적으로 경화되거나 가교된 것을 의미한다. 본 발명의 일부 비제한적인 실시양태에 있어서, 가교 가능한 성분들의 화학적인 전환률, 즉, 가교도는 완전한 가교의 약 5％ 내지 약 100％ 범위이며, 여기서 완전한 가교라 함은 모든 가교 가능한 성분들의 완전한 반응을 의미한다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 가교도는 완전 가교의 약 15％ 내지 약 80％ 또는 약 50％ 내지 약 60％ 범위이다. 당업자라면, 가교의 존재 및 가교도, 즉, 가교 밀도를 다양한 방법, 예를 들면 TA 기기 DMA 2980 DMA 분석기를 ASTM D 4065-01에 따라 질소하에서 수행되는 -65℉(-18℃) 내지 350℉(177℃) 범위의 온도에 걸쳐 사용하는 동적 기계적 열분석(DMA)에 의해서 측정할 수 있음을 잘 알것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 자유 상태의 필름의 유리 전이 온도 및 가교 밀도를 측정한다. 이러한 경화된 물질의 물리적인 성질은 가교된 네트워크(network)의 구조와 관련이 있다.

중합 가능한 조성물의 경화는 조성물을, 조성물의 반응성 기들의 반응을 유발하고 중합반응과 고형 중합생성물의 형성을 일으키는 경화 조건으로 처리함으로써 달성할 수 있으며, 경화 조건의 예로는 가열 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 중합 가능한 조성물을 경화 조건으로 처리할 경우에, 대부분의 반응성 기들의 중합 반응과 후속 반응이 일어난 후에, 남아있는 미반응된 반응성 기들의 반응 속도는 점차 느려지게 된다. 일부의 비제한적인 실시양태에서, 중합 가능한 조성물은 적어도 부분적으로 조성물이 경화될 때까지 경화 조건으로 처리한다. "적어도 부분적으로 경화"라는 용어는 중합 가능한 조성물을 경화 조건으로 처리하여, 조성물의 반응성 기들중 적어도 일부분의 반응이 일어나서 고형 중합생성물을 형성함을 의미한다. 일부의 비제한적인 실시양태에서, 중합 가능한 조성물은 거의 완전한 경화를 달성하도록 경화 조건에 노출시킬 수 있으며, 이 때 경화 조건에 더 노출시켜도 강도 또는 경도와 같은 중합체 특성에 현저한 향상은 나타나지 않는다.

본 발명자들은 혐기성 조성물에 대한 경화 촉진제로서 유용한 화합물을 발견하였다. 이와 같은 경화 촉진제로서의 화합물을 종래의 혐기 경화 촉진제(예: 톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진 및/또는 큐멘 히드로퍼옥시드)의 일부분 또는 전량을 대체하는 대체물로서 혐기성 접착제에 첨가하면, 그로부터 형성된 반응 생성물에 있어서, 예기치 않게 종래의 혐기 경화성 조성물로부터 관찰되는 것에 비해서 대등하거나 그 이상의 경화 속도 및 물리적 특성이 제공된다. 따라서, 이러한 물질은 혐기성 접착제 조성물에 많은 장점을 제공하며, 그러한 장점으로서는 악취 및 안전성 관련 문제점 감소, 생체이용률 감소, 우수한 제제 안정성 및 혐기 경화성 조성물중의 우수한 용해도를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 일부의 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물을 제공한다:

[화학식 I]

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화학식 I의 화합물에서, R¹은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 명세서에서 사용한, "아릴"이라는 용어는 탄소 원자 수가 약 6개 내지 약 14개인, 바람직하게는 탄소 원자 수가 약 6개 내지 약 10개인 방향족 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 의미한다. 아릴기는 임의로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 본 명세서에 정의된 바와 같다. 적합한 아릴기의 비제한적인 예로서는 페닐과 나프틸을 들 수 있다.

"헤테로아릴"이라 함은 고리 원자 수가 약 5개 내지 약 14개인, 바람직하게는 약 5개 내지 약 10개인 방향족 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 의미하며, 여기서 고리 원자 중 하나 이상은 탄소 이외의 원소, 예를 들면 질소, 산소 또는 황 (단독 또는 혼합)이다. 유용한 헤테로아릴의 비제한적인 예로서는 고리 원자 수가 약 5개 내지 약 6개인 것들을 들 수 있다. "헤테로아릴"은 임의로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해서 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 본 명세서에 정의한 바와 같다. 헤테로아릴 어근 이름 앞에 아자, 옥사 또는 티아라는 접두어를 붙인 것은 각각 질소, 산소 또는 황 원자 중 적어도 하나가 고리 원자로서 존재한다는 것을 의미한다. 헤테로아릴의 질소 원자는 임의로 상응하는 N-옥시드로 산화될 수 있다. 적당한 헤테로아릴의 비제한적인 예로서는, 피리딜, 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리미디닐, 피리돈(N-치환 피리돈 포함), 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 옥시인돌릴, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 이미다조[2,1-b]티아졸릴, 벤조푸라자닐, 인돌릴, 아자인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티에닐, 퀴놀리닐, 이미다졸릴, 티에노피리딜, 퀴나졸리닐, 티에노피리미딜, 피롤로피리딜, 이미다조피리딜, 이소퀴놀리닐, 벤조아자인돌릴, 1,2,4-트리아지닐, 벤조티아졸릴 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, "헤테로아릴"이라는 용어는 예컨대 테트라히드로이소퀴놀릴, 테트라히드로퀴놀릴 등과 같이 부분 포화된 헤테로아릴 잔기도 언급한 것이다.

"고리 시스템 치환기"라 함은 방향족 또는 비방향족 고리 시스템에 결합되어, 예를 들면 고리 시스템상의 이용 가능한 수소 원자를 치환하는 치환기를 의미한다. 고리 시스템 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 헤테로아르알킬, 헤테로아릴알케닐, 헤테로아릴알키닐, 알킬헤테로아릴, 히드록시, 히드록시알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 할로, 니트로, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알콕시카르보닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 헤테로아릴설포닐, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 아르알킬티오, 헤테로아르알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클릴, -C(=N-CN)-NH₂, -C(=NH)-NH₂, -C(=NH)-NH(알킬), Y₁Y₂N-, Y₁Y₂N-알킬-, Y₁Y₂NC(O)-, Y₁Y₂NSO₂- 및 -SO₂NY₁Y₂ (식중 Y₁과 Y₂는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 할로겐, 알킬, 아릴, 시클로알킬 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, "고리 시스템 치환기"는 고리 시스템상의 2개의 인접한 탄소 원자상의 2개의 이용 가능한 수소 원자(각 탄소 원자당 하나의 H)를 동시에 치환하는 단일 잔기도 의미한다.

"치환된"이라는 용어는 지정된 원자상의 하나 이상의 수소 원자가, 존재하는 환경하에 당해 원자의 정상적인 원자가를 초과하지 않는다는 조건하에, 그리고 치환에 의해 안정한 화합물이 형성된다는 조건하에, 선택된 기로부터 대체된다는 것을 의미한다. 치환기 및/또는 변수의 조합은, 그러한 조합이 안정한 화합물을 형성할 경우에만 허용된다. "안정한 화합물" 또는 "안정한 구조"라 함은 반응 혼합물로부터 유용한 순도로 분리되고 유효한 치료제로 제제화되는 과정을 견디기에 충분히 강한 화합물을 의미한다. "임의로 치환된"이란, 소정의 기, 라디칼 또는 잔기에 의해 임의로 치환되는 것을 의미한다.

또한, 본문, 도식, 실시예 및 표에서 원자가를 충족하지 않은 임의의 탄소 원자 및 헤테로원자는 원자가를 충족하기 위해서 충분한 수의 수소 원자(들)을 갖는 것으로 간주됨을 알아야 한다.

어떤 성분 또는 화학식 I 등에서 임의의 변수(예: 아릴, 헤테로사이클, R² 등)가 1회 초과로 발생할 경우에, 발생할 때마다 그 정의는 다른 발생 부위에서의 정으로부터 독립적이다.

화학식 I의 화합물에서, X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부의 실시양태에서, X는 -O-이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용한 용어 "알킬렌"은 이하에 정의하는 바와 같은 알킬기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기이다. 알킬렌 기의 예로서는 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

"알킬"은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 사슬내에 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 약 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 기를 의미한다. 분지쇄는 직쇄 알킬 사슬에 하나 이상의 저급 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 결합된 것을 뜻한다. "저급 알킬"이라 함은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 사슬내에 탄소 원자 수가 약 1 내지 약 6개인 기를 의미한다. 알킬기는 치환되지 않거나, 임의로 동일하거나 상이한 것일 수 있는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되며, 각 치환기는 할로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 시아노, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, 아미노, -NH(알킬), -NH(시클로알킬), -N(알킬)₂, 카르복시 및 -C(O)O-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적당한 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

"헤테로시클렌"은 이하에 정의한 바와 같은 헤테로시클릴 기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기를 의미한다. "헤테로시클릴"은 약 3 내지 약 10개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5개 내지 약 10개의 고리 원자를 포함하는 비방향족 포화 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템이며, 여기서 고리 시스템내의 원자중 하나 이상은 탄소 이외의 원소, 예를 들면 질소, 산소 또는 황(단독 또는 조합)이다. 고리 시스템내에 인접하는 산소 및/또는 황 원자는 존재하지 않는다. 바람직한 헤테로시클릴은 약 5 내지 약 6개의 고리 원자를 함유한다. 헤테로시클릴이라는 어근 앞의 아자, 옥사 또는 티아라는 접두어는 각각 적어도 고리 원자로서 질소, 산소 또는 황 원자가 존재한다는 것을 뜻한다. 헤테로시클릴 고리내의 어떠한 -NH 기도 보호된 형태로, 예를 들면 -N(Boc), -N(CBz), -N(Tos) 기 등으로 존재할 수 있으며; 이와 같은 보호법도 본 발명의 일부분으로 간주된다. 헤테로시클릴은 임의로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해 치환될 수 있으며, 고리 시스템 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 앞에서 정의한 바와 같다. 헤테로시클릴의 질소 또는 황 원자는 임의로 상응하는 N-옥시드, S-옥시드 또는 S,S-디옥시드로 산화될 수 있다. 적당한 모노시클릭 헤테로시클릴 고리의 예로서는, 피페리딜, 피롤리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 티아졸리디닐, 1,4-디옥사닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 락탐, 락톤 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 헤테로원자 함유 고리 시스템에서, N, O 또는 S에 인접한 탄소 원자상에는 히드록실기가 존재하지 않을 뿐만 아니라, 다른 헤테로원자에 인접한 탄소 원자상에 N 또는 S기가 존재하지 않는다. 따라서, 예를 들면 식

으로 표시되는 고리에서, 2번과 5번으로 표시된 탄소 원자에 직접 결합되는 -OH가 존재하지 않는다. 또한, 예를 들면 하기 식들로 표시되는 잔기와 같은 호변이성질체 형태도 본 발명의 특정 실시양태에서 대등한 것으로 간주된다:

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"아릴렌"은 전술한 바와 같은 아릴기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기를 의미한다.

"알카릴렌"은 이하에 정의하는 바와 같은 알카릴기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기를 의미한다. "알카릴" 또는 "알킬아릴"은 알킬-아릴- 기를 의미하며, 여기서 알킬과 아릴은 앞에서 정의한 바와 같다. 바람직한 알킬아릴은 저급 알킬기를 포함한다. 적당한 알카릴 기의 예로서는 톨릴을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 모체 잔기에의 결합은 아릴을 통한 결합이다.

"헤테로아릴렌"은 앞에서 정의한 바와 같은 헤테로아릴기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기이다.

화학식 I의 화합물에서, Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌 기이다. 알킬렌 기 Y에는 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재할 수 있으되, 단, 이러한 부분이 존재할 경우 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기는 각각 X의 -O-, -S- 또는 -NH-에 인접하지 않는다. Y의 알킬렌 기는 -OH, -NH₂, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 2개의 수소 원자가 카르보닐로 치환된다. 여기서, "시클로알킬"이라 함은 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자, 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 약 5 내지 약 7개의 고리 원자를 포함하는 비방향족 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 의미한다. 시클로알킬은 임의로, 동일하거나 상이할 수 있으며 앞에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해 치환될 수 있다. 적당한 모노시클릭 시클로알킬의 예로서는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적당한 멀티시클릭 시클로알킬의 예로서는 1-데칼리닐, 노르보르닐, 아다만틸 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

Y의 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되지만, 단, -OH, -NH₂ 또는 -SH 기가 각각 Y의 동일한 탄소 원자에, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않는다. 일부 실시양태에서, Y는 2개 또는 3개의 -OH 치환기를 포함하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I에 의한 본 발명의 화합물(들)은 하기 화학식 Ia로 표시된다:

[화학식 Ia]

상기 식에서 R¹과 Y는 앞에서 정의한 바와 같다.

다른 실시양태에서, 화학식 I에 의한 본 발명의 화합물은 하기 화학식 Ib 및 화학식 Ic로 표시된다:

[화학식 Ib]

[화학식 Ic]

상기 식에서 X 및 R¹은 앞에서 정의한 바와 같다.

한 실시양태에서, 화학식 I에 의한 본 발명의 화합물은 하기 화학식 A로 표시된다:

[화학식 A]

.

다른 실시양태에서, 화학식 I에 의한 본 발명의 화합물은 하기 화학식 B로 표시된다:

[화학식 B]

.

다른 실시양태에서, 화학식 I에 의한 본 발명의 화합물은 하기 화학식 C로 표시된다:

[화학식 C]

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다른 실시양태에서, 화학식 I에 의한 본 발명의 화합물은 하기 화학식 D로 표시된다:

[화학식 D]

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본 발명의 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 (1) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 (2) 하기 화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물(들)을 제공한다:

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

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상기 화학식 II에서, R¹은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 비제한적인 실시양태에서, R¹은 페닐이다. 적당한 화학식 II의 화합물의 비제한적인 예로서는, 하기 화학식 IIa로 표시되는 페닐히드라진을 들 수 있다:

[화학식 IIa]

상기 화학식 III에서, X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, X는 -O-이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 III에서, Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌 기이되, 단, Y의 각 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기는, 존재한다면, X의 -O-, -S- 또는 -NH-에 인접하지 않는다. Y의 알킬렌기는 -OH, -NH₂, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환된다. Y의 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단, -OH, -NH₂ 또는 -SH 기는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않는다. R²는 -OH, -OR, NHR, 알킬 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴알킬 기이다. 일부 실시양태에서, Y는 2개 또는 3개의 -OH 치환기를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일부 실시양태에서, 화학식 III의 화합물(들)은 하기 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 또는 화학식 IIIc로 표시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 IIIa]

[화학식 IIIb]

[화학식 IIIc]

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상기 화학식 IV에서, Z와 Z'는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -N(R³)-으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R³은 H 또는 알킬이다. 변수 m은 1 이상이다. 일부 실시양태에서, m은 1 또는 2이다. 각각의 R⁴는 독립적으로 히드록시알킬, 아미노알킬, 티오알킬, 히드록실 치환된 시클로알킬, 알킬기 또는 아릴알킬의 아릴기로부터 측쇄에 존재하는 하나 이상의 -OH, -NH₂ 또는 -SH 기를 갖는 아릴알킬, 및 알킬기 또는 헤테로아릴알킬의 아릴기로부터 측쇄에 존재하는 하나 이상의 -OH, -NH₂ 또는 -SH 기를 갖는 헤테로아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R⁴는 히드록시알킬이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 변수 p는 1 또는 2일 수 있다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 IV의 화합물(들)은 하기 화학식 IVa 또는 화학식 IVb로 표시될 수 있다:

[화학식 IVa]

[화학식 IVb]

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일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 페닐히드라진과 상기 화학식 IIIb, 화학식 IIIc 및/또는 화학식 IVb의 화합물 중 1종 이상으로부터 제조된다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 하기 반응식에 도시된 바와 같이 페닐히드라진과 글리세롤 카르보네이트로부터 제조된다:

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일부 비제한적인 실시양태에서, 최종 반응 생성물(들)과 함께 존재하는 소량의 잔류 반응물, 예컨대 페닐히드라진 및 글리세롤 카르보네이트가, 예를 들면 반응 생성물과 임의의 잔류 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 미만, 또는 약 1 중량％ 미만으로 존재하거나, 잔류 반응물이 존재하지 않을 수 있다.

다른 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 하기 반응식에 도시된 바와 같이 페닐히드라진과 디메틸올 프로피온산으로부터 제조된다:

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다른 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 하기 반응식에 도시된 바와 같이 페닐히드라진과 타르타르산으로부터 제조된다:

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일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 II의 화합물(들) 대 화학식 III 및/또는 IV의 화합물(들)의 몰비율은 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 1:1 범위일 수 있다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 반응은 용매의 존재하에서 수행한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 IV의 화합물을 용매에 용해시킨 후에 화학식 II의 화합물과 반응시킨다. 적당한 용매의 비제한적인 예로서는, 무기 스피릿(mineral spirit), 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 부탄올, 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에스테르, 지방족 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서는, 잔류하는 용매를 반응 생성물(들)로부터 예컨대 증류 또는 크로마토그래피에 의해서 추출한다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물(들)을 정제하여 불순물, 예컨대 반응 부산물 또는 캐리어와 같이 반응물에 동반되는 불순물을 제거한다. 반응 생성물(들)을 예를 들면 여과, 스트리핑 또는 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 정제된 반응 생성물(들)에 불순물이 실질적으로 존재하지 않거나 불순물을 약 1 중량％ 미만으로 포함하거나, 전혀 포함하지 않도록 한다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 화학식 I의 화합물, 예를 들면 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물, 또는 다른 예로서 화학식 I의 화합물의 혼합물, 예컨대 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물의 혼합물일 수 있다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 V로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과, 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 제공한다:

[화학식 V]

[화학식 VI]

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상기 화학식 V에서, R⁵는 히드록시알킬 및 카르복시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 V로 표시되는 반응물은 식

로 표시되는 화합물("SPH")이며, 이것은 숙신산 무수물과 페닐 히드라진의 반응 생성물로서, 미국 특허 제 6,835,782호 (본원에 참조로 포함됨)에 의해서 제조될 수 있다.

화학식 VI에서, Z"는 -O-, -S 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4일 수 있으며; R⁶은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상이다. 다른 실시양태에서, 화학식 VI으로 표시되는 반응물은 하기 식으로 표시된다:

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다른 비제한적인 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 하기 반응식에 도시된 바와 같이 SPH 및 글리시돌로부터 제조된다:

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일부 실시양태에서, 상기 반응물 SPH와 글리시돌의 반응 생성물은 하기 화학식 D1 및/또는 화학식 D2로 표시될 수 있다:

[화학식 D1]

[화학식 D2]

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일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 V의 화합물(들) 대 화학식 VI의 화합물(들)의 몰비율은 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 1:1이다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 V의 화합물과 화학식 VI의 화합물의 반응은 용매의 존재하에서 수행한다. 적당한 용매 및 사용량은 앞에서 상세히 설명하였다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 III 및 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물(들)을 제조하는 방법을 제공한다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

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화학식 II의 화합물(들)과 화학식 III 및/또는 IV의 화합물(들)의 반응은 전술한 바와 같은 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III 및/또는 화학식 IV의 화합물(들)을 용매에 용해시킬 수 있다. 화학식 II의 화합물(들)을 혼합물에 첨가하여 발열 반응을 수행한 후에, 필요에 따라 약 0℃ 내지 약 60℃, 또는 약 60℃에서 약 2 시간 내지 약 7일 동안 가열할 수 있다. 용매를 필요에 따라서 진공하에 예를 들면 약 60℃의 온도에서 100 토르하에 제거하고, 필요에 따라서 냉각시킬 수 있다.

혐기 경화성 조성물은 일반적으로 혐기 경화 유도 조성물과 함께 (메트)아크릴레이트 성분을 주성분으로 한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 혐기 경화성 조성물은 혐기 경화 유도 조성물과 함께, (메트)아크릴레이트 성분을 주성분으로 하며, 적어도 감소된 APH 농도(예를 들면, 종래의 혐기 경화성 조성물에 사용된 것의 약 50 중량％ 이하)를 갖거나, APH가 거의 없거나(약 10 중량％ 미만, 약 5 중량％ 미만, 또는 약 1 중량％ 미만), APH가 전혀 없는 것이 바람직하다. APH의 전부 또는 일부 대신에, 본 발명의 경화 촉진제, 예를 들면 화학식 I의 화합물 또는 상기 반응 생성물이 존재한다.

본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로서 사용하는데 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 광범위한 물질, 예를 들면 식 H₂C=CGCO₂R⁸(식중 G는 수소원자, 할로겐 또는 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 알킬기일 수 있고, R⁸은 탄소 원자 수가 1 내지 약 16개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아르알킬 또는 아릴기일 수 있으며, 이러한 기는 임의로 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트, 설폰 등으로 치환되거나, 이들이 중간에 개재될 수 있음)로 표시되는 물질들로부터 선택될 수 있다.

또 다른 적당한 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 다작용기 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 2작용기 또는 3작용기 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트("EBIPMA") 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 실리콘 (메트)아크릴레이트 잔기("SiMA")를 포함하며, 그 예로는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 5,605,999호(츄)에 개시되고 특허 청구된 것이 있다.

다른 적당한 단량체로는 하기 식으로 표시되는 폴리아크릴레이트 에스테르를 들 수 있다:

상기 식에서, R⁴는 수소원자, 할로겐 및 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고; q는 적어도 1과 같은 정수, 바람직하게는 1 내지 약 4의 정수이며; X는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하고 q+1의 총 결합 용량을 갖는 유기 라디칼이다. X내의 탄소 원자의 수의 상한치에 관해서는, 실질적으로 모든 값으로 사용 가능한 단량체가 존재한다. 그러나, 실제로 일반적인 상한치는 탄소 원자 수 약 50개, 바람직하게는 30개, 가장 바람직하게는 약 20개이다.

예를 들면, X는 하기 식으로 표시되는 유기 라디칼일 수 있다:

상기 식에서, Y¹과 Y²는 각각 유기 라디칼, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, Z는 유기 라디칼, 바람직하게는 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.

다른 부류의 유용한 단량체는, 예컨대 프랑스 특허 제 1,581,361호에 개시된 바와 같은 디알킬올아민 또는 트리알킬올아민(예: 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물이다.

유용한 아크릴산 에스테르 올리고머의 비제한적인 예로서는, 하기 식으로 표시되는 것들을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

상기 식에서 R⁵는 수소원자, 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 저급 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 히드록시 알킬, 및

로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고; R⁴는 수소원자, 할로겐 및 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며; R⁶은 수소원자, 히드록실 및

로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고; m은 적어도 1과 같은 정수, 예를 들면 1 내지 약 15 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 약 8의 정수이며; n은 적어도 1과 같은 정수, 예를 들면 1 내지 약 40 이상의 정수, 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 정수이고; p는 0 또는 1이다.

상기 식에 해당하는 아크릴산 에스테르 올리고머의 대표적인 예로서는, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 들 수 있다.

앞에 설명한 디아크릴레이트 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 특히 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직하지만, 1작용기 아크릴레이트 에스테르(하나의 아크릴레이트기를 함유하는 에스테르)를 사용할 수도 있다. 1작용기 아크릴레이트 에스테르로 처리할 때는, 비교적 극성인 알코올 잔기를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이와 같은 물질은 저분자량 알킬 에스테르보다 휘발성이 더 적고, 보다 중요한 것은, 극성 기가 경화 도중과 경화 이후에 분자간 인력을 제공하는 경향이 있으므로, 보다 바람직한 경화 특성뿐만 아니라 보다 내구성이 좋은 실런트 또는 접착제를 제조할 수 있다는 점이다. 가장 바람직하게는, 상기 극성 기가 불안정한 수소원자, 헤테로시클릭 고리, 히드록시, 아미노, 시아노 및 할로 극성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 범주내에 포함되는 화합물의 대표적인 예로서는 시클로헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.

또 다른 유용한 부류의 단량체는 작용성 치환기상에 활성 수소 원자를 함유하는 1작용기로 치환된 알킬 또는 아릴 아크릴레이트 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 이러한 1작용기 아크릴레이트 말단의 물질을 적당한 분율로 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 이소시아네이트를 전부 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시킨다. 상기 1작용기 알킬 및 아릴 아크릴레이트 에스테르는 그것의 아크릴레이트가 아닌 부분상에 히드록시 또는 아미노 작용기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 사용하는데 적합한 아크릴레이트 에스테르는 하기 식으로 표시된다:

상기 식에서, X는 --O-- 및

로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R⁹는 수소원자 및 탄소 원자 수가 1 내지 7개인 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R⁷은 수소원자, 염소 및 메틸과 에틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; R⁸은 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 저급 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다. 이와 같은 기는 폴리이소시아네이트와 적절하게 반응할 때 하기 식으로 표시되는 단량체를 생성한다:

상기 식에서 n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 치환 및 미치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 헤테로시클릭 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R⁷, R⁸ 및 X는 앞에서 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.

상기 단량체 생성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 히드록시- 및 아민-함유 물질의 예로서는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

바람직한 유기 폴리이소시아네이트는 탄소 원자 수가 8개 이상, 바람직하게는 8 내지 약 30개인 고급 알케닐 디이소시아네이트, 시클로알케닐 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 듀렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.

반응물을 혼합하는 분율은 다소 다를 수 있지만, 일반적으로 반응물은 약간 과량일 정도에 이르는 화학적 당량으로, 예를 들면 1당량 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용한 "화학적 당량"이란 표현은 하나의 히드록시 또는 아미노기당 하나의 이소시아네이트기를 공급하는데 필요한 양을 말한다.

반응은 희석제의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소, 예를 들면 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 등을 포함하는 희석제를 사용하지만, 다른 희석제, 예컨대 메틸 이소부틸 케통, 디아밀 케톤, 이소부틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트도 필요에 따라서, 특히 실런트 시스템과의 완전한 상용성이 요구되는 경우에, 유리하게 사용할 수 있다.

반응에 사용되는 온도는 광범위하게 달라질 수 있다. 성분들을 적절하게 화학적 당량으로 또는 이소시아네이트 반응물을 약간 과량으로 사용해서 혼합할 경우에, 유용한 온도는 실온 이하, 예를 들면 10℃ 내지 15℃에서 100℃ 내지 175℃에 이르는 범위일 수 있다. 보다 간단한 이소시아네이트를 반응시킬 경우에, 성분들은 실온에서 또는 실온 근처에서, 예컨대 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 과량의 이소시아네이트를 사용하는 고분자량 이소시아네이트 부가물의 제조시에는, 반응물을 실온에서 혼합하거나, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 가열할 수 있다. 약 90℃ 내지 120℃에서 수행하는 반응이 매우 원활하게 진행되는 것으로 밝혀졌다.

물론, 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체들의 혼합물도 사용할 수 있다.

(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90 중량％, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량％를 구성할 수 있다.

최근에, 종래의 혐기성 접착제에 추가의 성분들을 포함시켜서 제제 또는 그 반응 생성물의 물리적 성질을 변경하고 있다. 예를 들면, 1종 이상의 말레이미드 성분, 내열성을 부여하는 공반응물질, 고온 조건에서 반응성인 희석제 성분, 모노히드록시알칸 또는 폴리히드록시알칸, 중합체 가소제, 및 킬레이트제 (미국 특허 제 6,391,993호 참조, 본원에 참조로 포함됨)를 포함시켜서 물리적 성질 및/또는 제제의 경화 양상 및/또는 경화된 접착제의 강도 또는 온도 저항성을 개질할 수 있다.

말레이미드, 공반응물질, 반응성 희석제, 가소제 및/또는 모노히드록시알칸 또는 폴리히드록시알칸을 사용할 경우, 이들은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물은 다른 통상적인 성분들, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 공촉진제, 및 자유 라디칼 발생 억제제뿐만 아니라 금속 촉매를 포함할 수도 있다.

여러 가지 잘 알려진 자유 라디칼 중합 반응 억제제가 일반적으로 본 발명의 조성물에 포함되며, 그 예로서는 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥시드("CHP"), 파라메탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 들 수 있다. 다른 퍼옥시드로서는, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

일반적으로, 이와 같은 퍼옥시드 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량％ 범위로 본 발명에 사용되며, 약 1 내지 약 5 중량％가 바람직하다.

전술한 바와 같이, 통상적인 자유 라디칼 중합반응 억제제를 본 발명의 혐기 경화 촉진제와 병용할 수도 있지만, 종래에 사용된 것보다 소량으로 사용할 수 있다. 이와 같은 촉진제는 일반적으로 미국 특허 제 4,287,350호(리치) 및 미국 특허 제 4,321,349호(리치)에 개시된 바와 같은 히드라진 부류(예: APH)이다. 말레인산은 일반적으로 APH 함유 혐기 경화 시스템에 첨가된다. 본 발명의 한 장점은 본 발명의 혐기 경화 촉진제에 의하면 혐기성 접착제 조성물을 사용하는데 이와 같은 산을 사용할 필요가 없다는 점이다.

또한, 자유 라디칼 중합반응의 공촉진제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있으며, 그 예로서는 유기 아미드 및 이미드, 예컨대 벤조익 설파미드(사카린으로도 알려짐)(미국 특허 제 4,324,349호 참조)를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

안정화제 및 억제제(예컨대 히드로퀴논 및 퀴논을 포함하는 페놀)을 사용해서 본 발명의 조성물의 중합반응 및 퍼옥시드의 조기 분해를 조절하고 방지할 수 있으며, 킬레이트제(예: 에틸렌디아민 테트라아세트산("EDTA")의 테트라나트륨염)를 사용하여 본 발명의 조성물로부터 미량의 금속 오염물질을 포획할 수 있다. 킬레이트제를 사용할 경우에, 킬레이트제는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량％ 내지 약 0.1 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 혐기 경화 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량％, 예를 들면 약 1 내지 약 2 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 종래의 촉진제와 병용할 경우(종래의 촉진제보다 소량으로 사용함), 본 발명의 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량％, 예를 들면 0.02 내지 2 중량％의 양으로 사용해야 한다.

금속 촉매 용액 또는 이의 프리믹스(pre-mix)를 약 0.03 내지 약 0.1 중량％의 양으로 사용한다.

다른 첨가제, 예를 들면 증점제, 비반응성 가소제, 충전제, 인성부여제(예: 엘라스토머 및 고무) 및 잘 알려진 기타 첨가제도, 이들을 혼입시키는 것이 바람직하다고 판단된다면, 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 혐기성 접착제 조성물을 제조하고 사용하는 방법, 및 본 발명의 조성물의 반응 생성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 성분들을 성분들의 역할 및 기능과 양립하는 편리한 순서대로 함께 혼합하여 조성물에서 소정의 기능을 수행할 수 있도록 한다. 공지의 장치를 사용하는 통상적인 혼합 기법을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 다양한 기재에 도포하여 앞서 말한 소정의 잇점과 장점을 얻을 수 있다. 예를 들면, 적절한 기재는 스틸, 황동, 구리, 알루미늄, 아연 및 기타 금속과 합금, 세라믹 및 열경화성 수지로부터 제작된 것일 수 있다. 본 발명의 조성물은 스틸, 황동, 구리 및 아연상에서 특히 우수한 결합 강도를 나타낸다. 혐기 경화성 조성물에 대해 적절한 하도제를 선택된 기재의 표면에 도포하여 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혐기 경화 촉진제를 하도제로서 기재의 표면에 도포할 수도 있다. 이에 관해서는 미국 특허 제 5,811,473호(라모스)를 참조할 수 있다.

또한, 본 발명은 혐기 경화성 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 (메트)아크릴레이트 성분과, 화학식 I의 혐기 경화 촉진제 화합물 또는 전술한 바와 같은 반응 생성물을 포함하는 혐기 경화 유도 조성물을 함께 혼합하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 혐기 경화성 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 본 발명의 조성물을 소정의 기재 표면에 도포하는 단계, 및 상기 조성물을 그 조성물을 경화시키는데 충분한 시간 동안 혐기 환경에 노출시키는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 전술한 바와 같은 반응 생성물을 혐기 경화성 조성물에 대한 경화 촉진제로서 사용하는 방법을 제공한다.

이외에도, 본 발명은 (I) 혐기 경화 촉진제 화합물을 혐기 경화성 조성물중에 혼합하는 단계, 또는 (II) 기재의 표면상에 혐기 경화 촉진제 화합물을 도포하고 그위에 혐기 경화성 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 혐기 경화 촉진제 화합물의 사용 방법을 제공한다. 물론, 본 발명의 방법은 적당한 기재와 본 발명의 조성물 사이에 형성되는 결합도 제공한다.

본 발명의 이상의 내용으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 실용할 기회는 광범위하다. 이하에서는, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.

실시예

I. 페닐히드라진-글리세롤 카르보네이트(PHGC) 반응 생성물의 합성

예를 들어 접착제와 같은 혐기 경화성 조성물에서 APH 경화 촉진제에 대한 대체물로서 페닐히드라진-글리세롤 카르보네이트 반응 생성물을 평가하기 위해 조사를 수행하였다.

본 발명의 혐기 경화 촉진제는 하기 합성 반응식에 따라 제조하였다.

페닐히드라진과 글리세롤 카르보네이트를 하기 표 1에 제시한 양의 에탄올 존재하에 하기 제시한 방식으로 반응시켜서 PHGC 반응 생성물(부가물)을 제조하였다.

실시예 A:

자기 교반기, 환류 응축기, 압력 평형 부가 깔대기, 질소 소제 수단 및 열탐침을 구비한 3목 500 ml 둥근 바닥 플라스크에, 페닐히드라진(액체 1)(50.0 g, 448.5 mmol)에 이어서 에탄올(50 ml)을 첨가하였다. 이 투명한 용액에, 글리세롤 카르보네이트(액체 2)(59.5 g, 471.0 mmol)와 용매 에탄올(50 ml)을 첨가하였다. 실온(약 25℃)에서 30분에 걸쳐 이를 첨가함으로써, 혼합물은 발열이 최소화된 상태로 투명한 상태를 유지하였다. 혼합물을 70℃로 가온시키고 밤새 교반하였다. 다음날, 온도를 78℃의 온화한 환류 온도로 상승시켰다. 5일후에, 일정량을 분취해서 FT-IR로 분석하였다. IR 확인 결과, 조금 더 반응이 진행한 것으로 나타났다. 반응을 종료하였다.

반응 혼합물을 진공중에서(약 60℃ 및 100 토르) 담황갈색 오일로 농축시켰다. 오일을 진공중에서(약 60℃ 및 10 토르) 더 농축시켜서 담황갈색 점성 오일/고형물(113.01 g; 이론적 수율의 111.3％)을 수득하였다. 이 샘플은 여전히 잔류하는 에탄올을 함유하는 것으로 생각되는데, 그 이유는 중량이 계산된 수율을 초과하기 때문이다. 오일을 약 10℃의 냉장고에 넣었다.

페닐히드라진은 수중에서 제한된 용해도를 가지며(약 10 중량％) 글리세롤 카르보네이트는 수중에서 가용성이 매우 큰 것으로 나타났다. 상기 반응 생성물 소량(약 10 g)을 다시 에틸 아세테이트(100 ml)에 용해시키고, 물(100 ml)로 세척하였다. 유기 부분을 분리시키고 무수 MgSO₄로 건조시킨 후에, 중력 여과한 다음, 진공중에서 농축시켜 오일을 수득하였다(5.1 그램, 회수율 51 중량％). 오일을 약 10℃의 온도하에 냉장고에 넣었다. 그 물질을 진공중에서 약 100 밀리토르하에 50℃에서 더 건조시켜 샘플 A를 수득하였다. 수득한 고형물을 FT-IR, ¹H NMR 및 ¹³C NMR로 분석하였다. 양성자 핵자기 공명 분석은 배리언(Varian) 300 MHz 제미니(Gemini) 분광분석기를 사용해서 수행하였다. TA 기기 2920 시차 주사 열량분석계상에서 융점을 얻었다.

도 1은 PHGC 반응 생성물 샘플 A의 FT-IR 분석 결과를 도시한 것이다. 도시된 결과는 거의 모든 무수물이 소모되었음을 입증한다.

실시예 B:

페닐히드라진(50.0 g, 0.462 몰)을 글리세롤 카르보네이트(54.6 g, 0.462 몰)과 실온(약 25℃)에서 혼합하였다. 약 5분 내에 35℃까지 발열이 관찰되었다. FT-IR 결과 약 10분 후에 1762 cm^-1 에서 1778 cm^-1로 C=O 전이가 관찰되었다. 톨루엔 50 ml을 첨가하고, 혼합물을 활성화된 산성 알루미나 20 g과 함께 밤새 교반하였다. 여과된 혼합물을 2 시간 동안 75℃ 및 0.3 mmHg에서 스트리핑하여 적색의 점성 시럽 92 g을 수득하였다.

실시예 C:

SPH-글리시돌 반응 생성물의 합성

(4-옥소-4-(2-페닐히드라지닐)부탄산)("SPH") 및 글리시돌을 이하에 설명한 양 및 방식으로 아세토니트릴의 존재하에 반응시켜서 반응 생성물(부가물)을 제조하였으며, 이를 혐기 경화 촉진제로서 사용할 수 있다. 반응 생성물은 하기 표 2에 제시된 반응물로부터 이하에 도시한 합성 반응식에 따라 제조하였다.

자기 교반기, 환류 응축기, 압력 평형 부가 깔대기, 질소 소제 수단 및 열탐침을 구비한 3목 100 ml 둥근 바닥 플라스크에, SPH(액체 1)(3.00 g, 14.41 mmol)에 이어서 용매 아세토니트릴(50 ml)을 첨가하였다. 백색 현탁액을 60℃로 가온시킨 후에, 글리시돌을 첨가하였다. 현탁액을 60℃에서 주말에 걸쳐 교반시키자 투명해졌다. 일정량을 분취하여 퍼킨-엘머(Perkin Elmer) FT-IR을 사용해서 적외선("IR") 스펙트럼 분석을 수행하여 구조를 확인하였다. 투명한 담황갈색 액체를 진공중에서 40℃하에 농축시켜 담갈색 고형물을 수득하였다. 이 고형물을 진공중에서 50℃하에 더 건조시켰다. 건조된 SPH-글리시돌 부가물은 담갈색 고형물이었다(3.98 g, 이론적인 수율의 97.8％). 고형물을 ¹H NMR, ¹³C NMR 및 FT-IR에 의해 평가하였다. SPH-글리시돌 반응 생성물의 FT-IR 분석 결과를 도 2에 도시하였다.

혐기 경화성 조성물의 제조

다음과 같이 선택된 성분들을 사전 혼합한 후에 혐기성 기재 조성물의 나머지 성분들과 혼합하였다.

프리믹스 A의 성분들을 통상적인 교반법에 의해서 약 25℃하에 혼합하였다.

프리믹스 B의 성분들을 통상적인 교반법에 의해서 약 25℃하에 혼합하였다.

프리믹스 A와 B를 사용해서 다음과 같이 하기 표 3에 따라 제제를 제조하였다.

단 18.4부의 테트라에틸렌 글리콜 디(2-에틸헥소에이트)를 사용한 것을 제외하고는, 처음 7가지 성분들을 표 3에 열거된 순서로 혼합하였다. 성분들은 스테인레스 스틸 프로펠러형 혼합기를 사용해서 성분들이 용해될 수 있도록 혼합하였다. 성분들이 혼합되었을 때, 증점제 성분을 제제내로 서서히 '용해'시키고 증점시켜서 혼합물을 형성하였다. 일부 성분들은 완전히 용해되기 위해서 추가의 혼합 시간(최소로 밤새)을 필요로 하였다. 잔량의 테트라에틸렌 글리콜 디(2-에틸헥소에이트)(10.34 부) 및 나머지 성분들을 혼합물에 첨가하고 전술한 바와 같이 혼합하였다. APH(150.18 g/몰)을 제제 A에 추가의 촉진제로서 포함시켰다. 실시예 A의 페닐히드라진-글리세롤 카르보네이트 부가물(MW= 331.8 g/몰)을 제제 B에 추가의 촉진제로서 포함시켰다. 제제 C(대조군)에는 촉진제를 전혀 사용하지 않았다.

물리적 성질 평가

본 발명의 페닐히드라진-글리세롤 카르보네이트 부가물 경화 시스템 (제제 B)를 종래의 경화 성분 APH를 함유하는 제제 (제제 A) 및 대조군 제제 C (추가의 촉진제를 함유하지 않음)와 스틸 너트/볼트 표본에 대하여 82℃ 촉진된 안정성 및 접착 테스트에 의해 비교하였다.

저장 수명 안정성

제제의 82℃ 안정성은, 접착제 제제가 82℃에서 3 시간 이상의 시간 동안 액체로 유지될 경우 허용 가능한 저장 수명을 갖는 것으로 판단하는 평가법에 따라 측정하였다. 상기 제제 A-C 각각 3개씩의 표본을 82℃에서 평가하였다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제제 B의 샘플은 일반적으로 82℃에서 허용 가능한 안정성을 제공하였다.

고정 시간

분리/프리베일 접착 테스트를 ASTM D5649에 따라 수행하였다. 분리 토오크는 안착된 어셈블리에서 축방향 하중을 감소 또는 제거하는데 필요한 초기 토오크이다. 프리베일링 토오크는 결합의 초기 분리 이후에 너트를 360도 회전시키는 동안 임의의 지점에서 측정한다. 프리베일링 토오크는 일반적으로 너트를 180도 회전시킨 때에 측정한다. 스틸제의 3/8x16 너트 및 볼트를 1,1,1-트리클로로에틸렌으로 탈지 처리하고, 접착제를 볼트에 도포한 후에, 너트를 스틸 칼라(collar)를 스페이서로 사용해서 볼트상에 조였다.

20개의 너트와 볼트 표본을 테스트하고자 하는 각각의 접착제 제제에 대하여 조립하였다. 분리/프리베일 접착 테스트를 위해서, 표본을 조립한지 15분, 30분, 1시간 및 24시간 후에 주위 온도로 유지시켰다(각각 5개의 표본). 이어서, 각 접착제 제제의 5개의 표본에 대하여 각각 주위 온도(25℃) 및 45-50％ 상대 습도하에 15분 후, 30분 후, 1시간 후 및 24시간 후에 분리 및 프리베일 토오크 강도(인치-lb_f)를 기록하였다. 토오크 강도는 검정된 자동 토오크 분석기를 사용해서 측정하였다. 이 평가에 대한 데이터를 하기 표 5 및 도 3에 제시하였다.

하기 데이터는 본 발명에 의한 제제 B가 기재상에 도포되어 경화되었을 때 종래의 혐기성 (메트)아크릴레이트계 접착제와 비교하여 실온에서 유사한 분리 및 프리베일 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.

접착제 실시예 2

접착제 제제를 하기 표 6에 개시된 접착제 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. APH (150.18 g/몰)을 추가적 촉진제로서 제제 A에 포함시켰다. 상기 실시예 B의 페닐히드라진-글리세롤 탄산염 부가물 (MW=331.8 g/몰):

을 추가적 촉진제로서 제제 B에 포함시켰다. 제제 C(대조군)에는 촉진제를 전혀 사용하지 않았다.

물리적 성질 평가

본 발명의 페닐히드라진-글리세롤 카르보네이트 부가물 경화 시스템 (제제 B)를 종래의 경화 성분 APH를 함유하는 제제 (제제 A) 및 대조군 제제 C (추가의 촉진제를 함유하지 않음)와 스틸 너트/볼트 표본에 대하여 82℃ 촉진된 안정성 및 접착 테스트에 의해 비교하였다.

저장 수명 안정성

제제의 82℃ 안정성은, 접착제 제제가 82℃에서 3.5 시간 이상의 시간 동안 액체로 유지될 경우 허용 가능한 저장 수명을 갖는 것으로 판단하는 평가법에 따라 측정하였다. 제제 A-C 각각 3개씩의 표본을 82℃에서 평가하였다. 하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제제 B의 샘플은 일반적으로 82℃에서 허용 가능한 안정성을 제공하였다.

고정 시간

분리/프리베일 접착 테스트를 ASTM D5649에 따라 수행하였다. 분리 토오크는 안착된 어셈블리에서 축방향 하중을 감소 또는 제거하는데 필요한 초기 토오크이다. 프리베일링 토오크는 결합의 초기 분리 이후에 너트를 360도 회전시키는 동안 임의의 지점에서 측정한다. 프리베일링 토오크는 일반적으로 너트를 180도 회전시킨 때에 측정한다. 스틸제의 3/8x16 너트 및 볼트를 1,1,1-트리클로로에틸렌으로 탈지 처리하고, 접착제를 볼트에 도포한 후에, 너트를 스틸 칼라를 스페이서로 사용해서 볼트상에 조였다.

20개의 너트와 볼트 표본을 테스트하고자 하는 각각의 접착제 제제에 대하여 조립하였다. 분리/프리베일 접착 테스트를 위해서, 표본을 조립한지 15분, 30분, 1시간 및 24시간 후에 주위 온도로 유지시켰다(각각 5개의 표본). 이어서, 각 접착제 제제의 5개의 표본에 대하여 각각 주위 온도(25℃) 및 45-50％ 상대 습도하에 15분 후, 30분 후, 1시간 후 및 24시간 후에 분리 및 프리베일 토오크 강도(인치-lb_f)를 기록하였다. 토오크 강도는 검정된 자동 토오크 분석기를 사용해서 측정하였다. 이 평가에 대한 데이터를 하기 표 8 및 도 4에 제시하였다.

하기 데이터는 본 발명에 의한 제제 B가 기재상에 도포되어 경화되었을 때 종래의 혐기성 (메트)아크릴레이트계 접착제와 비교하여 실온에서 유사한 분리 및 프리베일 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (26)

1. 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물:
   [화학식 I]
   

   

   
   상기 화학식 I에서,
   R¹은 C_6-14 아릴이고;
   X는 -O-이며;
   Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 -O- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 C_1-3 알킬렌기이되,
   단, Y의 -O- 잔기는, 존재한다면, X의 -O-에 인접하지 않으며,
   여기서 Y의 알킬렌기는 -OH를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되고,
   여기서 Y의 2개 이상의 치환기는 -OH이되, 단, -OH 기는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O- 골격 잔기에 결합되지 않고, Y는 3개 미만의 -OH 치환기를 갖는다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물:
   [화학식 A]
   

   

   .
5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물:
   [화학식 B]
   

   

   .
6. 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 포함하는, 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제:
   [화학식 C]
   

   

   .
7. 제1항의 화합물을 포함하는 조성물.
8. a) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 및 b) 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물
   을 포함하는 반응물로부터 제조되며,
   하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 조성물:
   [화학식 II]
   

   

   
   (상기 화학식 II에서,
   R¹은 C_6-14 아릴임)
   [화학식 IV]
   

   

   
   (상기 화학식 IV에서,
   Z 및 Z'는 -O-이고;
   m은 적어도 1이고;
   각각의 R⁴는 히드록시 C_1-12 알킬이되, 단, 치환 가능한 고리 탄소 원자에 한 개 이하의 R⁴ 치환기가 결합되고;
   p는 1 또는 2임)
   [화학식 I]
   

   

   
   (상기 화학식 I에서,
   R⁵는 C_6-14 아릴이고;
   W는 -O-이며;
   M'는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 -O- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 C_1-3 알킬렌기이되,
   단, M'의 -O- 잔기는, 존재한다면, W의 -O-에 인접하지 않으며,
   여기서 M'의 알킬렌기는 -OH를 갖거나, M'의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되고, 여기서 M'의 2개 이상의 치환기는 -OH이되, 단, -OH 기는 각각 M'의 동일한 탄소 원자, 또는 M'의 -O- 골격 잔기에 결합되지 않고, M'는 3개 미만의 -OH 치환기를 가짐).
9. 제8항에 있어서, R¹이 페닐인 조성물.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제8항에 있어서, R⁴가 히드록시 C_1-6 알킬인 조성물.
13. 삭제
14. 제8항에 있어서, 화학식 IV의 화합물이 하기 화합물인 조성물:
    

    

    .
15. 삭제
16. 제8항에 있어서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    [화학식 A]
    

    

    .
17. 제8항에 있어서, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    [화학식 B]
    

    

    .
18. 제8항에 있어서, 하기 화학식 A로 표시되는 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 B로 표시되는 1종 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는 것인 조성물:
    [화학식 A]
    

    

    
    [화학식 B]
    

    

    .
19. a) 하기 화학식 V로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 및 b) 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물
    을 포함하는 반응물로부터 제조되며,
    하기 화학식 D1 또는 D2의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 조성물:
    [화학식 V]
    

    

    
    (상기 화학식 V에서,
    R⁵는 히드록시C_1-12알킬 및 카르복시C_1-12알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    [화학식 VI]
    

    

    
    (상기 화학식 VI에서,
    Z''는 -O-, -S- 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    q는 1 내지 4이고;
    R⁶은 히드록시C_1-12알킬, 아미노C_1-12알킬 및 티오C_1-12알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 적어도 1임)
    [화학식 D1]
    

    

    
    [화학식 D2]
    

    

    .
20. 제19항에 있어서, 화학식 V의 화합물이 하기 화합물인 조성물:
    

    

    .
21. 제19항에 있어서, 화학식 VI의 화합물이 하기 화합물인 조성물:
    

    

    .
22. (a) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 (b) 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 I]
    

    

    
    (상기 화학식 I에서,
    R¹은 C_6-14 아릴이고;
    X는 -O-이며;
    Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 -O- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 C_1-3 알킬렌기이되,
    단, Y의 -O-는, 존재한다면, X의 또다른 -O-기에 인접하지 않으며, 여기서 알킬렌기는 -OH를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되고,
    여기서 2개 이상의 치환기는 -OH이되, 단, -OH는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O- 골격 잔기에 결합되지 않고, Y는 3개 미만의 -OH 치환기를 가짐)
    [화학식 II]
    

    

    
    (상기 화학식 II에서,
    R¹은 C_6-14 아릴임)
    [화학식 IV]
    

    

    
    (상기 화학식 IV에서,
    Z 및 Z'는 -O-이고;
    m은 적어도 1이고;
    각각의 R⁴는 히드록시 C_1-12 알킬이되, 단 치환 가능한 고리 탄소 원자에 한 개 이하의 R⁴ 치환기가 결합되고;
    p는 1 또는 2임).
23. 삭제
24. 삭제
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