KR101662854B1 - 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제 - Google Patents

혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제 Download PDF

Info

Publication number
KR101662854B1
KR101662854B1 KR1020107027385A KR20107027385A KR101662854B1 KR 101662854 B1 KR101662854 B1 KR 101662854B1 KR 1020107027385 A KR1020107027385 A KR 1020107027385A KR 20107027385 A KR20107027385 A KR 20107027385A KR 101662854 B1 KR101662854 B1 KR 101662854B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
group
diisocyanate
formula
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020107027385A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110011661A (ko
Inventor
앤드류 메사나
앤서니 에프. 자코뱅
스티븐 토마스 나코스
데이빗 엠. 글레이저
Original Assignee
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 filed Critical 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Publication of KR20110011661A publication Critical patent/KR20110011661A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101662854B1 publication Critical patent/KR101662854B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/34—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/32—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C271/38—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/60—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino and carboxyl groups bound in meta- or para- positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물, 화학식 III의 화합물과 이소시아네이트의 반응 생성물, 상기 화합물 및 반응 생성물을 혐기 경화 촉진제로서 사용하는 용도, 이들의 제조 방법, 및 상기 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112010080145317-pct00104

상기 식에서, X, R1, R2는 및 R4은 앞에서 정의한 바와 같다.

Description

혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제{CURE ACCELERATORS FOR ANAEROBIC CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실런트(sealant)에 유용한 신규의 경화 촉진제에 관한 것이다.
혐기성 접착제 조성물은 일반적으로 잘 알려져 있다. 이에 관해서는 예컨대 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 여기에 인용된 문헌을 참조할 수 있다. 그들의 용도는 아주 많으며, 새로운 용도가 계속해서 개발되고 있다.
종래의 혐기성 접착제는 통상적으로 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 많은 경우에, 이와 같은 혐기성 접착제 조성물은 또한 조성물이 경화되는 속도를 증가시키기 위해 촉진제 성분을 함유한다.
경화를 유도하고 촉진하는 바람직한 혐기성 경화 유도 조성물은 1종 이상의 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘("DM-o-T"), 아세틸 페닐히드라진("APH"), 말레인산 및 퀴논, 예컨대 나프타퀴논 및 안트라퀴논을 포함한다. 이에 관해서는 미국 특허 제 3,218,305호(크리블), 제 4,180,640호(멜로디), 제 4,287,330호(리치) 및 제 4,321,349호(리치)를 참조할 수 있다.
사카린과 APH가 혐기성 접착제 경화 시스템에서 표준 경화 촉진제 성분으로서 사용된다. 헨켈 코오포레이션(Henkel Corporation)에서 시판하는 록타이트(LOCTITE) 상표의 혐기성 접착제 제품은 그 대부분의 혐기성 접착제에서 사카린을 단독으로 사용하거나 사카린과 APH를 둘 다 사용한다. 그러나, 이러한 성분들은 전 세계의 특정 지역에서 규제 기관의 조사를 받고 있으므로, 그 대체물로서 사용될만한 후보군을 동정하기 위해 많은 노력이 이루어지고 있는 실정이다.
혐기성 접착제에 사용되는 다른 경화제의 예로서는, 티오카프로락탐(예: 미국 특허 제 5,411,988호) 및 티오우레아(예: 미국 특허 제 3,970,505호(하우저)(테트라메틸 티오우레아), 독일 특허 DE 1 817 989호(알킬 티오우레아 및 N,N'-디시클로헥실 티오우레아) 및 2 806 701호(에틸렌 티오우레아), 및 일본 특허 JP 07-308,757호(아실, 알킬, 알킬리덴, 알킬렌 및 알킬 티오우레아))를 들 수 있으며, 티오우레아류중 몇 가지는 약 20년 전까지 상업용으로 사용된 바 있다.
록타이트(R&D) 리미티드는 혐기성 접착제 조성물에 대한 경화제로서 효과적인 새로운 부류의 물질, 즉, 트리티아디아자 펜탈렌을 발견하였다. 이러한 물질들을 종래의 경화제 (예컨대 APH)에 대한 대체물로서 혐기성 접착제에 첨가하면, 예기치 않게 대등하거나 그 이상인 경화 속도 및 그로부터 제조되는 반응 생성물에 대한 물리적 성질이 제공된다. 이에 관해서는 미국 특허 제 6,583,289호(맥아들)를 참조할 수 있다.
미국 특허 제 6,835,762호(클레마크지크)는 (메트)아크릴레이트 성분과, 아세틸 페닐히드라진 및 말레인산이 거의 없는 혐기 경화 유도 조성물 및 동일한 분자상에 -C(=O)-NH-NH- 및 유기 산 기를 갖는 혐기 경화 촉진제 화합물을 주성분으로 하되, 단, 상기 혐기 경화 촉진제 화합물에 1-(2-카르복시아크릴로일)-2-페닐히드라진이 포함되지 않는 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 상기 혐기 경화 촉진제는 하기 화학식들로 표시된다:
Figure 112010080145317-pct00001
상기 식에서, R1 - R7은 각각 독립적으로 수소 및 C1 -4로부터 선택되고; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이며; q는 0 또는 1이고; p는 1 내지 5의 정수이고, 그 예로서는, 3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 메틸-3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 3-카르복시프로파노일 페닐히드라진, 및 메틸렌 3-카르복시프로파노일 페닐히드라진을 들 수 있다.
미국 특허 제 6,897,277호(클레마르크지크)는 (메트)아크릴레이트 성분과, 사카린이 거의 없는 혐기 경화 유도 조성물 및 하기 구조식으로 표시되는 혐기 경화 촉진제 화합물을 주성분으로 하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다:
Figure 112010080145317-pct00002
상기 식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실 및 설포네이토로부터 선택되고; R1은 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐 및 아르알킬로부터 선택되고, 그 예로는 페닐 글리신 및 N-메틸 글리신을 들 수 있다.
미국 특허 제 6,958,368호(메사나)는 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 이 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분과, 사카린이 거의 없고 하기 구조식으로 표시되는 혐기 경화 유도 조성물을 주성분으로 한다:
Figure 112010080145317-pct00003
상기 식에서, Y는 임의로 5개까지의 위치에서 C1 -6 알킬 또는 알콕시 또는 할로 기에 의해 치환된 방향족 고리이고; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이며; X는 NH, O 또는 S이며; Z는 임의로 5개까지의 위치에서 C1 -6 알킬 또는 알콕시 또는 할로 기에 의해 치환된 방향족 고리이거나; Y와 Z가 함께 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템에 결합될 수도 있으되, 단, X가 NH일 경우, o-벤조익 설피미드는 상기 구조식으로부터 제외된다. 상기 구조식으로 표시되는 혐기 경화 촉진제 화합물의 예로서는 2-설포벤조산 시클릭 무수물, 및 3H-1,2-벤조디티올-3-온-1,1-디옥시드를 들 수 있다.
당분야의 기술 수준에도 불구하고, 기존의 제품과 차별화되는 혐기 경화 촉진제에 대한 대체 기법을 찾아내고, 원료의 공급이 부족하거나 중단되는 경우에도 공급을 확보하고자 하는 바람이 지속되고 있다. 더욱이, 혐기 경화 유도 조성물에 사용되는 원료 중 몇가지는 어느 정도는 규제 기관의 조사 대상이므로, 대체 성분을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 혐기 경화성 조성물의 경화시에 경화 성분으로서 작용하는 신규 물질을 찾아낼 필요가 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112010080145317-pct00004
상기 화학식 I에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3은 H, 히드록시, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 II]
Figure 112010080145317-pct00005
상기 화학식 II에서, Z"는 -O-, -S 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4이며; R6은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 이상이며, 상기 반응 생성물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 (ii) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 1종 이상의 반응 생성물; 및 (b) 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112010080145317-pct00006
상기 화학식 I에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3은 H, 히드록시, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 II]
Figure 112010080145317-pct00007
상기 화학식 II에서, Z"는 -O-, -S 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4이며; R6은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 이상이며, 상기 반응 생성물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물; 및 (b) 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 제공한다;
[화학식 III]
Figure 112010080145317-pct00008
상기 화학식 III에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각의 R4은 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 티오알킬 및 -C(O)R5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5는, 존재한다면, H, 알킬, 히드록시 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 화합물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; (b) 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질; 및 (c) 히드록시 작용성 물질, 아미노 작용성 물질, 티오 작용성 물질 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용성 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112010080145317-pct00009
상기 화학식 III에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각의 R4은 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 티오알킬 및 -C(O)R5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5는, 존재한다면, H, 알킬, 히드록시 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 화합물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
또한, 상기 반응 생성물로부터 제조된 조성물과 제품도 제공한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (a) 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 반응물로부터 제조된 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112010080145317-pct00010
상기 화학식 I에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3은 H, 히드록시, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 II]
Figure 112010080145317-pct00011
상기 화학식 II에서, Z"는 -O-, -S 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4이며; R6은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 이상이며, 상기 반응 생성물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (a) (i) 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 (ii) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 1종 이상의 반응 생성물; 및 (b) 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질을 반응시키는 것을 포함하는, 반응물로부터 제조된 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112010080145317-pct00012
상기 화학식 I에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3은 H, 히드록시, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 II]
Figure 112010080145317-pct00013
상기 화학식 II에서, Z"는 -O-, -S 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4이며; R6은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 이상이며, 상기 반응 생성물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물; 및 (b) 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질을 반응시키는 것을 포함하는, 반응물로부터 제조된 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112010080145317-pct00014
상기 화학식 III에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각의 R4은 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 티오알킬 및 -C(O)R5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5는, 존재한다면, H, 알킬, 히드록시 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 화합물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; (b) 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질; 및 (c) 히드록시 작용성 물질, 아미노 작용성 물질, 티오 작용성 물질, 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용성 물질을 반응시키는 것을 포함하는, 반응물로부터 제조된 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112010080145317-pct00015
상기 화학식 III에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각의 R4은 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 티오알킬 및 -C(O)R5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5는, 존재한다면, H, 알킬, 히드록시 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 화합물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
전술한 발명의 개요 및 후술하는 발명의 상세한 설명의 내용은 첨부 도면을 참조할 때 더욱 이해하기가 좋을 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 실시예 1의 DMABA-글리시돌 반응 생성물의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 디메틸아미노 벤조산-글리시돌(DMABA-글리시돌)계 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물 및 대조군 접착제 조성물의 스틸 나사형 파스너(fastener)상에서의 분리(breakloose) 토오크 (torque) 및 프리베일링(prevailing) 토오크를 도시한 막대 그래프이다.
도 3은 본 발명에 의한 톨루엔 디이소시아네이트계 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물 및 대조군 접착제 조성물의 스틸 나사형 파스너상에서의 분리 토오크 및 프리베일링 토오크를 도시한 막대 그래프이다.
도 4는 본 발명에 의한 톨루엔 디이소시아네이트계 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물 및 대조군 접착제 조성물의 스틸 나사형 파스너상에서의 분리 토오크 및 프리베일링 토오크를 도시한 막대 그래프이다.
작업상의 실시예를 제외하고는, 또는 특별한 언급이 없는 한, 성분들의 양, 열적 조건 등을 표현하기 위해 명세서 및 특허청구범위에 사용한 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변경 가능한 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 반대되는 언급이 없는 한, 이하 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 소정의 특성에 따라서 달라질 수 있는 근사값이다. 최소한, 특허청구범위의 균등론의 적용을 제한하지 않는 차원에서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 소수의 수에 비추어, 통상의 근사법을 적용해서 파악해야 한다.
본 발명의 넓은 범위에 따라 기재된 수치 범위 및 파라미터는 근사값이지만, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 어떠한 수치도 본래 그 각각의 테스트 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유발되는 특정한 오차를 함유하고 있다. 더욱이, 가변적인 수치 범위를 기재한 경우, 인용된 수치들을 포함한 해당하는 값의 임의의 조합을 사용할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위들도 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"이라는 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10을 포함해서 그 사이의 모든 하위 범위들, 즉, 1보다 크거나 같은 최소값을 갖고 10보다 작거나 같은 최대값을 갖는 모든 범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "조성물'은 정해진 성분들을 정해진 양으로 포함하는 생성물, 및 정해진 성분들을 정해진 양으로 배합함으로써 직접 또는 간접적으로 형성되는 임의의 생성물을 포함하는 용어이다.
본 명세서에서, 용어 "로부터 형성된" 또는 "로부터 제조된"은 개방된 의미, 예컨대 특허청구범위 용어인 "포함하는"을 가리킨다. 따라서, 인용된 일련의 성분들 "로부터 형성된" 또는 "로부터 제조된" 조성물은 적어도 이러한 인용된 성분들을 포함하는 조성물 또는 적어도 인용된 성분들의 반응 생성물이고, 추가로 다른 인용되지 않은 성분들을 조성물을 형성 또는 제조하는 동안에 더 포함할 수 있는 것으로 파악하여야 한다.
본 명세서에 사용한 "의 반응 생성물"이라는 표현은 인용된 성분들의 화학 반응 생성물(들)을 의미하며, 부분 반응 생성물 및 완전히 반응된 생성물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용한 용어 "중합체"는 올리고머도 포함하는 의미이며, 단독 중합체와 공중합체를 모두 제한없이 포함한다. "프리폴리머"라는 용어는 중합체를 제조하는데 사용된 화합물, 단량체 또는 올리고머를 의미하며, 단독중합체 및 공중합체 올리고머를 제한없이 포함한다. "올리고머"라는 용어는 약 10개 이하의 단량체 단위에 이르는 소수의 단량체 단위로 이루어진 중합체, 예를 들면 이합체, 삼합체 또는 사합체를 의미한다.
본 명세서에서, 조성물과 관련하여 사용한 "경화"라는 용어, 예를 들면 "경화되었을 때의 조성물" 또는 "경화된 조성물"은 조성물의 임의의 경화 가능한 또는 가교 가능한 성분들이 적어도 부분적으로 경화되거나 가교된 것을 의미한다. 본 발명의 일부 실시양태에 있어서, 가교 가능한 성분들의 화학적인 전환률, 즉, 가교도는 완전한 가교의 약 5% 내지 약 100% 범위이며, 여기서 완전한 가교라 함은 모든 가교 가능한 성분들의 완전한 반응을 의미한다. 다른 일부의 실시양태에서, 가교도는 완전 가교의 약 15% 내지 약 80% 또는 약 50% 내지 약 60% 범위이다. 당업자라면, 가교의 존재 및 가교도, 즉, 가교 밀도를 다양한 방법, 예를 들면 TA 기기 DMA 2980 DMA 분석기를 ASTM D 4065-01에 따라 질소하에서 수행되는 -65℉(-18℃) 내지 350℉(177℃) 범위의 온도에 걸쳐 사용하는 동적 기계적 열분석(DMA)에 의해서 측정할 수 있음을 잘 알것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 자유 상태의 필름의 유리 전이 온도 및 가교 밀도를 측정한다. 이러한 경화된 물질의 물리적인 성질은 가교된 네트워크(network)의 구조와 관련이 있다.
중합 가능한 조성물의 경화는 조성물을, 조성물의 반응성 기들의 반응을 유발하고 중합반응과 고형 중합생성물의 형성을 일으키는 경화 조건으로 처리함으로써 달성할 수 있으며, 경화 조건의 비제한적인 예로는 가열 등을 들 수 있다. 중합 가능한 조성물을 경화 조건으로 처리할 경우에, 대부분의 반응성 기들의 중합 반응과 후속 반응이 일어난 후에, 남아있는 미반응된 반응성 기들의 반응 속도는 점차 느려지게 된다. 일부의 실시양태에서, 중합 가능한 조성물은 적어도 부분적으로 조성물이 경화될 때까지 경화 조건으로 처리한다. "적어도 부분적으로 경화"라는 용어는 중합 가능한 조성물을 경화 조건으로 처리하여, 조성물의 반응성 기 중 적어도 일부분의 반응이 일어나서 고형 중합생성물을 형성함을 의미한다. 일부의 실시양태에서, 중합 가능한 조성물은 거의 완전한 경화를 달성하도록 경화 조건에 노출시킬 수 있으며, 이 때 경화 조건에 더 노출시켜도 강도 또는 경도와 같은 중합체 특성에 현저한 향상은 나타나지 않는다.
본 발명자들은 혐기성 조성물에 대한 경화 촉진제로서 유용한 반응 생성물 또는 수지를 발견하였다. 이와 같은 경화 촉진제로서의 반응 생성물을 종래의 혐기 경화 촉진제 (예: 톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진 및/또는 큐멘 히드로퍼옥시드)의 일부분 또는 전량을 대체하는 대체물로서 혐기성 접착제에 첨가하면, 예기치 않게 종래의 혐기 경화성 조성물로부터 관찰되는 것에 비해서 대등하거나 그 이상의 경화 속도 및 그로부터 형성된 반응 생성물에 대한 물리적 특성이 제공된다. 따라서, 이러한 물질은 혐기성 접착제 조성물에 많은 장점을 제공하며, 그러한 장점으로서는 악취 및 안전성 관련 문제점 감소, 생체이용률 감소, 우수한 제제 안정성 및 혐기 경화성 조성물 중의 우수한 용해도를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 일부의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물(들)을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112010080145317-pct00016
상기 화학식 I에서, X, R1, R2 및 R3는 앞에서 정의한 바와 같다.
[화학식 II]
Figure 112010080145317-pct00017
상기 화학식 II에서, Z", n, q 및 R6은 앞에서 정의한 바와 같고, 상기 반응 생성물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다.
상기 화학식 I의 화합물에서, X는 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서, "아릴렌"은 이하에 정의하는 바와 같은 아릴기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기이다.
본 명세서에서 사용한, "아릴"이라는 용어는 탄소 원자 수가 약 6개 내지 약 14개인, 바람직하게는 탄소 원자 수가 약 6개 내지 약 10개인 방향족 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 의미한다. 아릴기는 임의로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 본 명세서에 정의된 바와 같다. 적합한 아릴기의 비제한적인 예로서는 페닐과 나프틸을 들 수 있다.
"헤테로아릴렌"은 이하에 정의하는 바와 같은 헤테로아릴기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기이다.
"헤테로아릴"이라 함은 고리 원자 수가 약 5개 내지 약 14개인, 바람직하게는 약 5개 내지 약 10개인 방향족 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 의미하며, 여기서 고리 원자 중 하나 이상은 탄소 이외의 원소, 예를 들면 질소, 산소 또는 황 (단독 또는 혼합)이다. 유용한 헤테로아릴의 비제한적인 예로서는 고리 원자 수가 약 5개 내지 약 6개인 것들을 들 수 있다. "헤테로아릴"은 임의로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해서 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 본 명세서에 정의한 바와 같다. 헤테로아릴 어근 이름 앞에 아자, 옥사 또는 티아라는 접두어를 붙인 것은 각각 질소, 산소 또는 황 원자 중 적어도 하나가 고리 원자로서 존재한다는 것을 의미한다. 헤테로아릴의 질소 원자는 임의로 상응하는 N-옥시드로 산화될 수 있다. 적당한 헤테로아릴의 비제한적인 예로서는, 피리딜, 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리미디닐, 피리돈(N-치환 피리돈 포함), 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 옥시인돌릴, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 이미다조[2,1-b]티아졸릴, 벤조푸라자닐, 인돌릴, 아자인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티에닐, 퀴놀리닐, 이미다졸릴, 티에노피리딜, 퀴나졸리닐, 티에노피리미딜, 피롤로피리딜, 이미다조피리딜, 이소퀴놀리닐, 벤조아자인돌릴, 1,2,4-트리아지닐, 벤조티아졸릴 등을 들 수 있다. 또한, "헤테로아릴"이라는 용어는 예컨대 테트라히드로이소퀴놀릴, 테트라히드로퀴놀릴 등과 같이 부분 포화된 헤테로아릴 잔기도 언급한 것이다.
"고리 시스템 치환기"라 함은 방향족 또는 비방향족 고리 시스템에 결합되어, 예를 들면 고리 시스템상의 이용 가능한 수소 원자를 치환하는 치환기를 의미한다. 고리 시스템 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 헤테로아르알킬, 헤테로아릴알케닐, 헤테로아릴알키닐, 알킬헤테로아릴, 히드록시, 히드록시알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 할로, 니트로, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알콕시카르보닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 헤테로아릴설포닐, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 아르알킬티오, 헤테로아르알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클릴, -C(=N-CN)-NH2, -C(=NH)-NH2, -C(=NH)-NH(알킬), Y1Y2N-, Y1Y2N-알킬-, Y1Y2NC(O)-, Y1Y2NSO2- 및 -SO2NY1Y2 (식중 Y1과 Y2는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, 알킬, 아릴, 시클로알킬 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, "고리 시스템 치환기"는 고리 시스템상의 2개의 인접한 탄소 원자상의 2개의 이용 가능한 수소 원자(각 탄소 원자당 하나의 H)를 동시에 치환하는 단일 잔기도 의미한다.
"치환된"이라는 용어는 지정된 원자상의 하나 이상의 수소 원자가, 존재하는 환경하에 당해 원자의 정상적인 원자가를 초과하지 않는다는 조건하에, 그리고 치환에 의해 안정한 화합물이 형성된다는 조건하에, 선택된 기로부터 대체된다는 것을 의미한다. 치환기 및/또는 변수의 조합은, 그러한 조합이 안정한 화합물을 형성할 경우에만 허용된다. "안정한 화합물" 또는 "안정한 구조"라 함은 반응 혼합물로부터 유용한 순도로 분리되고 유효한 치료제로 제제화되는 과정을 견디기에 충분히 강한 화합물을 의미한다. "임의로 치환된"이란, 소정의 기, 라디칼 또는 잔기에 의해 임의로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 헤테로원자 함유 고리 시스템에서, N, O 또는 S에 인접한 탄소 원자상에는 히드록시기가 전혀 없을 뿐만 아니라, 다른 헤테로원자에 인접한 탄소 원자상에 N 또는 S기가 전혀 없다. 따라서, 예를 들면 화학식
Figure 112010080145317-pct00018
으로 표시되는 고리에서, 2번과 5번으로 표시된 탄소 원자에 직접 결합되는 -OH기가 존재하지 않는다. 또한, 예를 들면 하기 식들로 표시되는 잔기와 같은 호변이성질체 형태도 본 발명의 일부 비제한적인 실시양태에서 대등한 것으로 간주된다:
Figure 112010080145317-pct00019
및
Figure 112010080145317-pct00020
또한, 본문, 도식, 실시예 및 표에서 원자가를 충족하지 않은 임의의 탄소 원자 및 헤테로원자는 원자가를 충족하기 위해서 충분한 수의 수소 원자(들)을 갖는 것으로 간주됨을 알아야 한다.
어떤 성분 또는 화학식 I 등에서 임의의 변수(예: 아릴렌, 알킬, R2 등)가 1회 초과로 발생할 경우에, 발생할 때마다 그 정의는 다른 발생 부위에서의 정의로부터 독립적이다.
화학식 I의 화합물에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"알킬"은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 사슬내에 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 약 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 기를 의미한다. 분지쇄는 직쇄 알킬 사슬에 하나 이상의 저급 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 결합된 것을 뜻한다. "저급 알킬"이라 함은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 사슬내에 탄소 원자 수가 약 1 내지 약 6개인 기를 의미한다. 알킬기는 치환되지 않거나, 임의로 동일하거나 상이한 것일 수 있는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되며, 각 치환기는 할로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 시아노, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, 아미노, -NH(알킬), -NH(시클로알킬), -N(알킬)2, 카르복시 및 -C(O)O-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적당한 알킬기의 비제한적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸을 들 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 메틸과 같은 알킬이다.
"히드록시알킬"은 HO-알킬-기를 의미하며, 여기서 알킬은 앞에서 정의한 바와 같다. 바람직한 히드록시알킬은 저급 알킬을 함유한다. 적당한 히드록시알킬기의 비제한적인 예로서는 히드록시메틸 및 히드록시에틸을 들 수 있다.
"알콕시"는 알킬-O-기를 의미하며, 여기서 알킬기는 앞에서 정의한 바와 같다. 적당한 알콕시기의 비제한적인 예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 들 수 있다. 모 잔기에 대한 결합은 에테르 산소 원자를 통해서 이루어진다. "알콕시알킬"은 알콕시-알킬-기를 의미하며, 여기서 알콕시 및 알킬은 앞에서 정의한 바와 같다. 적당한 알콕시알킬기의 예로서는 메톡시알킬기를 들 수 있다.
"아미노알킬"은 아미노-알킬-기를 의미하며, 여기서 알킬기는 앞에서 정의한 바와 같다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬기를 통해 이루어진다.
"티오알킬"은 티오-알킬-기를 의미하며, 여기서 알킬기는 앞에서 정의한 바와 같다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬기를 통해 이루어진다.
상기 화학식 I의 화합물에서, R3은 H, 히드록시, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 비제한적인 실시양태에서, R3은 히드록시 또는 메톡시이다.
상기 화학식 II의 화합물에서, Z"는 -O-, -S 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4이며; R6은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 이상이다. 다른 실시양태에서, 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물은 글리시돌이다:
Figure 112010080145317-pct00021
.
전술한 바와 같이, 상기 반응 생성물은 -OH, -NH2 또는 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 2 또는 3개의 측쇄 작용기를 포함한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 2 또는 3개의 측쇄 히드록시 작용기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 디메틸아미노벤조산("DMABA")이다.
다른 일부의 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 DMABA(화학식 I의 화합물, 이하에 화합물 1로 나타냄)과 글리시돌(화학식 II의 화합물, 이하에 화합물 2로 나타냄)으로부터 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 1,3-디히드록시프로판-2-일-4-(디메틸아미노)벤조에이트(4-디메틸아미노벤조산-글리시돌 부가 생성물, 이하에 화합물 3으로 나타냄)를 형성함으로써 제조된다:
Figure 112010080145317-pct00022
4-디메틸아미노벤조산 1 글리시돌 2 4-디메틸아미노벤조산-글리시돌
부가물 3
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들) 대 화학식 II의 화합물(들)의 몰비율은 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 1:1 범위일 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응은 용매의 존재하에서 수행한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물을 용매에 용해시킨 후에 화학식 II의 화합물과 반응시킨다. 적당한 용매의 비제한적인 예로서는, 무기 스피릿(mineral spirit), 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 부탄올, 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에스테르, 지방족 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부 실시양태에서는, 잔류하는 용매를 반응 생성물(들)로부터 예컨대 증류 또는 크로마토그래피에 의해서 추출한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물(들)을 정제하여 불순물, 예컨대 반응 부산물 또는 캐리어와 같이 반응물에 동반되는 불순물을 제거한다. 반응 생성물(들)을 예를 들면 여과, 스트리핑 또는 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 불순물이 실질적으로 존재하지 않거나 정제된 반응 생성물(들)이 불순물을 약 1 중량% 미만으로 포함하거나, 전혀 포함하지 않도록 한다.
화학식 I의 화합물(들)과 화학식 (II)의 화합물의 반응 생성물을 제조하는 방법을 이하에 상세히 설명하였다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 (1) 화학식 I의 화합물(들)과 화학식 (II)의 화합물(들)의 반응 생성물이며, -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함하는 반응 생성물; 및 (2) 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물(들)(A)을 제공한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들)과 화학식 II의 화합물(들)의 반응 생성물은 반응 생성물을 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 99 중량%, 또는 반응물의 약 50 내지 약 95 중량%, 또는 반응물의 약 85 중량%를 구성할 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 상기 이소시아네이트 작용성 물질은 반응 생성물을 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 반응물의 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 반응물의 약 25 중량%를 구성할 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 전술한 바와 같은 히드록시-, 아미노- 및/또는 티오 작용성 화합물(들)과 이소시아네이트 작용성 물질(들)의 반응 생성물은 잔류하는 이소시아네이트 작용기를 가질 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 히드록시-, 아미노- 및/또는 티오 작용성 화합물(들)과 이소시아네이트 작용성 물질(들)의 반응 생성물의 수 평균 분자량은 약 100 내지 약 20,000 g/몰, 또는 약 500 내지 약 5,000 g/몰, 또는 약 3,000 g/몰일 수 있다.
본 명세서에 사용한 용어 "이소시아네이트 작용성 물질"은 하나 이상 또는 둘 이상의 -N=C=O 작용기 및/또는 하나 이상 또는 둘 이상의 -N=C=S(이소티오시아네이트)기를 포함하는 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 1작용성 이소시아네이트는 사슬 종결제로 사용되거나, 중합반응중에 말단기를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 "폴리이소시아네이트"는 둘 이상의 -N=C=O 작용기를 포함하는 이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 및 이소시아네이트의 이합체와 삼합체 또는 비우레트, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 적당한 이소시아네이트는 히드록시 작용기와 같은 반응성 기와 공유 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 유용한 이소시아네이트는 분지쇄이거나 분지쇄가 아닐 수 있다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트에는, "변형된" 이소시아네이트, "변형되지 않은" 이소시아네이트 및 "변형된" 이소시아네이트와 "변형되지 않은" 이소시아네이트의 혼합물이 포함된다. 이소시아네이트는 "유리된", "보호된" 또는 부분적으로 보호된 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 용어 "변형된"은 전술한 이소시아네이트가 비우레트, 우레아, 카르보디이미드, 우레탄 또는 이소시아누레이트기나 보호기를 도입하는 공지의 방식으로 변형된 것을 의미한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, "변형된" 이소시아네이트는 고리첨가(cycloaddition) 방법에 의해 이소시아네이트의 이합체와 삼합체, 즉, 폴리이소시아네이트를 생성함으로써 얻어진다. 유리된 이소시아네이트기는 극히 반응성이 크다. 이소시아네이트기 함유 성분의 반응성을 조절하기 위해서, NCO기를 이소시아네이트기를 실온에서 반응성 수소 화합물에 대하여 비활성으로 만드는 특정의 선택된 유기 화합물로 보호할 수 있다. 고온으로 가열할 경우, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열할 경우, 보호된 이소시아네이트는 보호제를 방출시키고 원래의 보호되지 않은, 또는 유리된 이소시아네이트와 동일한 방식으로 반응한다.
일반적으로, 이소시아네이트를 보호하는데 사용되는 화합물은 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물, 예를 들면 휘발성 알코올, ε-카프로락탐 또는 케톡심 화합물이다. 적당한 보호제 화합물의 비제한적인 예로서는 페놀, 크레졸, 노닐페놀, ε-카프로락탐 및 메틸 에틸 케톡심을 들 수 있다.
본 명세서에서, NCO:OH 비율에서 NCO는 유리된 이소시아네이트 함유 물질, 및 보호된 이소시아네이트 함유 물질, 또는 보호제를 방출한후 부분적으로 보호된 이소시아네이트 함유 물질의 유리된 이소시아네이트를 나타낸다. 경우에 따라서, 모든 보호제를 제거할 수 없을 때가 있다. 이러한 상황에서는, 소정의 유리 NCO 농도를 달성하기 위해 보다 많은 보호된 이소시아네이트 함유 물질을 사용해야 할 것이다.
이소시아네이트 작용성 물질의 분자량은 광범위할 수 있다. 한 실시양태에서, 각각의 수 평균 분자량(Mn)은 약 100 g/몰 이상, 또는 약 150 g/몰 이상, 또는 약 15,000 g/몰 미만, 또는 약 5,000 g/몰 미만이다. 수 평균 분자량은 공지의 방법, 예컨대 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
적당한 이소시아네이트 작용성 물질의 비제한적인 예로서는 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 이소시아네이트, 이들의 이합체 및 삼합체 및 이들이 혼합물을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 일반적으로 폴리우레탄의 착색(예: 황변)을 일으키지 않는 물질을 선택하도록 주의를 기울여야 한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트는 직쇄 또는 고리형으로 연결되고 2개의 이소시아네이트 반응성 말단기를 갖는 약 6 내지 약 100개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
적당한 지방족 이소시아네이트의 비제한적인 예로서는, 직쇄 이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)-카르보네이트 및 비스(이소시아네이토에틸)에테르를 들 수 있다.
적당한 지방족 이소시아네이트의 다른 비제한적인 예로서는, 분지쇄 이소시아네이트, 예컨대 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 2,2'-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 리신디이소시아네이트 메틸 에스테르 및 리신트리이소시아네이트 메틸 에스테르를 들 수 있다.
적당한 시클로지방족 이소시아네이트의 비제한적인 예로서는, 이소프로필리덴 기 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3개인 알킬렌기에 의해 다리결합된 이핵 화합물을 들 수 있다. 적당한 시클로지방족 이소시아네이트의 예로서는, 1,1'-메틸렌-비스-(4-이소시아네이토시클로헥산) 또는 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)(예컨대 바이엘 코오포레이션에서 시판하는 데스모듀어(DESMODUR) W), 4,4'-이소프로필리덴-비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI로도 알려진 분지쇄 이소시아네이트, 아르코 케미칼 컴파니에서 시판함) 및 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠으로도 알려진 분지쇄 이소시아네이트, 사이텍 인더스크리즈 인코오포레이티드에서 상표명 TMXDI(메타) 지방족 이소시아네이트로 시판함) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다른 유용한 이핵 시클로지방족 디이소시아네이트로서는, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 (1, 3 포함) 알킬렌기를 통해서 형성된 시클로지방족 디이소시아네이트를 들 수 있으며, 이들은 이소시아네이트기를 비반응성으로 만드는 위치에 존재하지 않는다는 전제하에 니트로, 염소, 알킬, 알콕시 및 히드록시기에 대하여 반응성이 없는 다른 기로 치환될 수 있다. 또한, 수소첨가된 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 수소첨가된 톨루엔 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 한 고리는 포화되고 다른 한 고리는 불포화된 이핵 디이소시아네이트도 사용할 수 있으며, 이러한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐이소프로필리덴 디이소시아네이트 및 디페닐렌 디이소시아네이트를 부분적으로 수소첨가함으로써 제조된다.
시클로지방족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 예로는 톨루엔 디이소시아네이트 또는 메타-페닐렌 디이소시아네이트의 통상의 이성질체 혼합물을 함유하는 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)를 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트에 대응하는 티오이소시아네이트, 및 이소시아네이트와 티오이소시아네이트기를 둘 다 함유하는 혼합된 화합물을 사용할 수도 있다.
적당한 이소시아네이트 작용성 물질의 비제한적인 예로서는, 바이엘 코오포레이션에서 시판하는 데스모듀어 W, 데스모듀어 N 3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체), 데스모듀어 N 3400(60% 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이합체 및 40% 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체)을 들 수 있다.
적당한 폴리이소시아네이트의 다른 비제한적인 예로서는, 에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트; 방향족 폴리이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트; 이소시아네이트의 할로겐화, 알킬화, 알콕시화, 질화, 카르보디이미드 변형, 우레아 변형 및 비우레트 변형 유도체; 및 이소시아네이트의 이합체화 및 삼합체화 생성물을 들 수 있다.
적당한 에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예로서는, 부텐 디이소시아네이트 및 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트를 들 수 있다. 적당한 지환족 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예로서는 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 비스(이소시아네이토시클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아네이토시클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2.2.1]-헵탄 및 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2.2.1]-헵탄을 들 수 있다.
적당한 방향족 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예로서는, α,α'-크실렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐 에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌 트리이소시아네이트 및 2,5-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌 디이소시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 디이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 톨릴리딘 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시-바이페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 중합체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 디이소시아네이트, 카르바졸 디이소시아네이트, 에틸카르바졸 디이소시아네이트 및 디클로로카르바졸 디이소시아네이트를 들 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트 작용성 물질은 1종 이상의 트리이소시아네이트 또는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 삼합체를 포함한다. 이러한 이소시아네이트의 비제한적인 예로서는 방향족 트리이소시아네이트, 예컨대 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄(데스모듀어 R), 1,3,5-트리스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)-2,3,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(데스모듀어 IL); 방향족 디이소시아네이트의 부가물, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI, 2,4-디이소시아네이토톨루엔)과 트리메틸올프로판의 부가물(데스모듀어 L); 및 지방족 트리이소시아네이트, 예컨대 N-이소시아네이토헥실아미노카르보닐-N,N'-비스(이소시아네이토헥실)우레아(데스모듀어 N), 2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)헥사히드로-1,3,5-트리아진(데스모듀어 N3390), 2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리스(5-이소시아네이토)-1,3,3-트리메틸시클로헥실메틸)헥사히드로-1,3,5-트리아진(데스모듀어 Z4370), 및 4-(이소시아네이토메틸)-1,8-옥탄 디이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 데스모듀어 제품은 바이엘 코오포레이션에서 시판하는 것이다. 또한, 헥산디이소시아네이트의 비우레트, 중합체 메탄 디이소시아네이트 및 중합체 이소포론 디이소시아네이트도 유용하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트의 삼합체도 유용하다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트 작용성 물질은 시클로지방족 화합물, 예컨대 이소프로필리덴 기 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3개인 알킬렌기에 의해 다리결합된 이핵 화합물이다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트 작용성 물질은 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(MDI로도 알려짐); 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI); 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80:20 혼합물(TDI로 알려짐); 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실이소시아네이트(IPDI); m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI); 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 및 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트)(데스모듀어 W로 시판함)이다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트 작용성 물질은 이소시아네이트 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들) 및 화학식 II의 화합물(들)의 히드록시 작용성 반응 생성물(들)을 이소시아네이트 작용성 물질과 반응시켜서 우레탄 결합을 형성한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들) 및 화학식 II의 화합물(들)의 반응 생성물을 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 반응시켜서 이소시아네이트 작용성 우레탄 프리폴리머를 형성한 후에, 반응성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시켜서 작용성 촉진제 부분을 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 중합체를 제조한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 아미노 작용성 화합물(들) 및 화학식 II의 화합물의 반응 생성물을 이소시아네이트 작용성 물질과 반응시켜서 우레아 결합을 형성한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들)과 화학식 II의 화합물의 아미노 작용성 반응 생성물을 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 반응시켜서 이소시아네이트 작용성 우레아 프리폴리머를 형성한 다음에, 반응성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시켜서 작용성 촉진제 부분을 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 중합체 또는 수지를 생성한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들) 및 화학식 (II)의 화합물(들)의 티올 작용성 반응 생성물을 이소시아네이트 작용성 물질과 반응시켜서 카르바모티오에이트 결합을 형성한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들)과 화학식 II의 화합물(들)의 티올 작용성 반응 생성물을 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 반응시켜서 이소시아네이트 작용성 카르바모티오에이트 프리폴리머를 형성한 다음에, 반응성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시켜서 작용성 촉진제 부분을 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 중합체 또는 수지를 생성한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 잔류하는 이소시아네이트 작용기를 가질 수 있으며, 이를 이하에 설명하는 바와 같이 히드록시, 아미노 및/또는 티오 작용성 아크릴레이트, 이들의 조합(예컨대, 히드록시와 아미노 작용기를 가진 아크릴레이트) 및 이들의 혼합물(예컨대 히드록시 작용성 아크릴레이트(들)과 티오 작용성 아크릴레이트(들))과 더 반응시킬 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 전술한 바와 같이, 반응 생성물(들)을 정제하여, 불순물들, 예컨대 반응 부산물 또는 캐리어와 같이 반응물에 동반되는 불순물을 제거한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (a) 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 반응물로부터 제조된 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112010080145317-pct00023
[화학식 II]
Figure 112010080145317-pct00024
화학식 I의 화합물(들)과 화학식 II의 화합물(들)의 반응은 전술한 바와 같이, 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 I 및/또는 II의 화합물(들)을 용매에 용해시킬 수 있다. 화학식 II의 화합물(들)을 혼합물에 첨가하여 발열시킨 후에, 필요에 따라서 약 0℃ 내지 약 60℃, 또는 약 60℃의 온도에서 약 2 시간 내지 약 7일 동안 가열한다. 용매를 진공에 의해, 필요에 따라서 약 60℃의 온도에서 100 토르하에 제거한 후에, 필요에 따라 냉각시킬 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 화합물; 및 (b) 전술한 바와 같은 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112010080145317-pct00025
상기 화학식 III에서, X, R1, R2, R4 및 R5는 앞에서 정의한 바와 같고, 상기 화합물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다. 화학식 III의 화합물에 대하여 적당한 잔기 X, R1, R2는 앞에서 화학식 I의 화합물에 대하여 설명한 바와 같다. 각각의 R4는 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 티오알킬 및 -C(O)R5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 비제한적인 실시양태에서, R4는 -C(O)R5 또는 -CH3이다. 각각의 R5는, 존재한다면, H, 알킬, 히드록시 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 비제한적인 실시양태에서, R4는 히드록시이다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III의 적당한 화합물로서는 톨릴이미노디에탄올, 예컨대 2,2'-(p-톨릴이미노디에탄올)을 들 수 있다:
Figure 112010080145317-pct00026
일부 비제한적인 실시양태에서, 적당한 화학식 III의 화합물은 페닐디에탄올아민, 예컨대 하기 식으로 표시되는 N-페닐디에탄올아민을 들 수 있다:
Figure 112010080145317-pct00027
일부 비제한적인 실시양태에서, 상기 화학식 III의 화합물(들)은 반응 생성물을 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 75 중량%를 구성할 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트 작용성 물질은 반응 생성물을 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 75 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량% 또는 약 25 중량%를 구성할 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III의 화합물(들)의 히드록시 작용성 반응 생성물(들)을 이소시아네이트 작용성 물질과 반응시켜서 우레탄 결합을 형성한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III의 화합물(들)의 히드록시 작용성 반응 생성물(들)을 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 반응시켜서 이소시아네이트 작용성 우레탄 프리폴리머를 형성한 다음에, 반응성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시켜서 작용성 촉진제 부분을 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 중합체 또는 수지를 생성한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III의 화합물(들)의 아미노 작용성 반응 생성물을 이소시아네이트 작용성 물질과 반응시켜서 우레아 결합을 형성한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III의 화합물(들)의 아미노 작용성 반응 생성물을 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 반응시켜서 이소시아네이트 작용성 우레아 프리폴리머를 형성한 다음에, 반응성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시켜서 작용성 촉진제 부분을 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 중합체 또는 수지를 생성한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III의 화합물(들)의 티올 작용성 반응 생성물을 이소시아네이트 작용성 물질과 반응시켜서 카르바모티오에이트 결합을 형성한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III의 화합물의 티올 작용성 반응 생성물을 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 반응시켜서 이소시아네이트 작용성 카르바모티오에이트 프리폴리머를 형성한 다음에, 반응성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시켜서 작용성 촉진제 부분을 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 중합체 또는 수지를 생성한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 잔류하는 이소시아네이트 작용기를 가질 수 있으며, 이것을 이하에 설명하는 바와 같이 히드록시, 티오 및/또는 아미노 작용성 물질, 예컨대 히드록시, 티오 및/또는 아미노 작용성 아크릴레이트와 더 반응시킬 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물(들)을 정제하여 전술한 바와 같이 불순물, 예컨대 반응 부산물 또는 캐리어와 같이 반응물에 동반되는 불순물을 제거한다. 화학식 III의 화합물(들)과 (b) 이소시아네이트 작용성 물질(들)의 반응 생성물을 제조하는 방법은 이하에 상세히 설명하였다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응물은 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112010080145317-pct00028
상기 화학식 IV에서, R1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며; Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌기이되, 단, Y의 각 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기는, 존재한다면, X의 -O-, -S- 또는 -NH-에 인접하지 않으며, 여기서 Y의 알킬렌기는 -OH, -NH2, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되며, Y의 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단, -OH, -NH2 또는 -SH 기는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않는다.
본 명세서에 사용한 용어 "알킬렌"은 이하에 정의하는 바와 같은 알킬기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기이다. 알킬렌기의 비제한적인 예로서는 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있다.
"헤테로시클렌"은 이하에 정의한 바와 같은 헤테로시클릴 기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기를 의미한다. "헤테로시클릴"은 약 3 내지 약 10개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5개 내지 약 10개의 고리 원자를 포함하는 비방향족 포화 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템이며, 여기서 고리 시스템내의 원자중 하나 이상은 탄소 이외의 원소, 예를 들면 질소, 산소 또는 황(단독 또는 조합)이다. 고리 시스템내에 인접하는 산소 및/또는 황 원자는 존재하지 않는다. 바람직한 헤테로시클릴은 약 5 내지 약 6개의 고리 원자를 함유한다. 헤테로시클릴이라는 어근 앞의 아자, 옥사 또는 티아라는 접두어는 각각 적어도 고리 원자로서 질소, 산소 또는 황 원자가 존재한다는 것을 뜻한다. 헤테로시클릴 고리내의 어떠한 -NH 기도 보호된 형태로, 예를 들면 -N(Boc), -N(CBz), -N(Tos) 기 등으로 존재할 수 있으며; 이와 같은 보호법도 본 발명의 일부분으로 간주된다. 헤테로시클릴은 임의로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해 치환될 수 있으며, 고리 시스템 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 앞에서 정의한 바와 같다. 헤테로시클릴의 질소 또는 황 원자는 임의로 상응하는 N-옥시드, S-옥시드 또는 S,S-디옥시드로 산화될 수 있다. 적당한 모노시클릭 헤테로시클릴 고리의 비제한적인 예로서는, 피페리딜, 피롤리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 티아졸리디닐, 1,4-디옥사닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 락탐, 락톤 등을 들 수 있다.
"알카릴렌"은 이하에 정의한 바와 같은 알카릴 기로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 얻어지는 2작용성 기를 의미한다. "알카릴" 또는 "알킬아릴"은 알킬-아릴-기를 의미하며, 여기서 알킬과 아릴은 앞에서 정의한 바와 같다. 바람직한 알킬아릴은 저급 알킬기를 포함한다. 적당한 알킬아릴기의 비제한적인 예로서는 톨릴이 있다. 모 잔기에 대한 결합은 아릴을 통해 이루어진다.
화학식 IV의 화합물에서, Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌기이다. 알킬렌기 Y에는 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재할 수 있으되, 단, Y의 각 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기는, 존재한다면, X의 -O-, -S- 또는 -NH-에 인접하지 않는다. Y의 알킬렌기는 -OH, -NH2, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 2개의 수소 원자가 카르보닐로 치환된다. 여기서, "시클로알킬"이라 함은 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자, 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 약 5 내지 약 7개의 고리 원자를 포함하는 비방향족 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 의미한다. 시클로알킬은 임의로, 동일하거나 상이할 수 있으며 앞에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해 치환될 수 있다. 적당한 모노시클릭 시클로알킬의 비제한적인 예로서는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 들 수 있다. 적당한 멀티시클릭 시클로알킬의 예로서는 1-데칼리닐, 노르보르닐, 아다만틸 등을 들 수 있다.
Y의 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되지만, 단, -OH, -NH2 또는 -SH 기가 각각 Y의 동일한 탄소 원자에, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않는다. 일부 비제한적인 실시양태에서, Y는 2개 또는 3개의 -OH 치환기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 IV에 의한 화합물은 하기 화학식 IVa로 표시된다:
[화학식 IVa]
Figure 112010080145317-pct00029
상기 식에서, R1과 Y는 앞에서 정의한 바와 같다.
다른 실시양태에서, 화학식 IV에 의한 화합물은 하기 화학식 IVb 및 화학식 IVc로 표시된다:
[화학식 IVb]
Figure 112010080145317-pct00030
[화학식 IVc]
Figure 112010080145317-pct00031
상기 식에서, X 및 R1은 앞에서 정의한 바와 같다.
한 실시양태에서, 화학식 IV에 의한 화합물은 하기 화학식 A1로 표시된다:
[화학식 A1]
Figure 112010080145317-pct00032
다른 실시양태에서, 화학식 IV에 의한 화합물은 하기 화학식 B1로 표시된다:
[화학식 B1]
Figure 112010080145317-pct00033
.
다른 실시양태에서, 화학식 IV에 의한 화합물은 하기 화학식 C1로 표시된다:
[화학식 C1]
Figure 112010080145317-pct00034
.
다른 실시양태에서, 화학식 IV에 의한 화합물은 하기 화학식 D1로 표시된다:
[화학식 D1]
Figure 112010080145317-pct00035
.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 IV의 화합물은 반응 생성물을 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 50 중량%를 구성할 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 (a) 하기 화학식 V로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 (b) 하기 화학식 VI 및 화학식 VII로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 1종 이상의 반응 생성물(들) B를 더 포함할 수 있다:
[화학식 V]
Figure 112010080145317-pct00036
상기 화학식 V에서, R1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 VI]
Figure 112010080145317-pct00037
상기 화학식 VI에서, X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며; Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌기이되, 단, Y의 각 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기는, 존재한다면, X의 -O-, -S- 또는 -NH-에 인접하지 않으며, 여기서 Y의 알킬렌기는 -OH, -NH2, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환되며, Y의 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단, -OH, -NH2 또는 -SH 기는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않으며; R2는 -OR, NHR, 알킬 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 H, 알킬 또는 아릴알킬이다.
[화학식 VII]
Figure 112010080145317-pct00038
상기 화학식 VII에서, Z와 Z'는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -N(R3)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R3은 H 또는 알킬이며; m은 1 이상이고; 각각의 R4는 독립적으로 히드록시알킬, 아미노알킬, 티오알킬, 시클로알킬로 치환된 히드록시, 하나 이상의 -OH, -NH2 또는 -SH 기를 갖는 아릴알킬, 및 하나 이상의 -OH, -NH2 또는 -SH 기를 갖는 헤테로아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, 치환 가능한 고리 탄소 원자에는 한 개 이하의 R4 치환기가 존재하고; p는 1 또는 2이다.
상기 화학식 V에서, R1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 비제한적인 실시양태에서, R1은 페닐이다. 적당한 화학식 II의 화합물의 비제한적인 예로서는, 하기 화학식 Va로 표시되는 페닐히드라진을 들 수 있다:
[화학식 Va]
Figure 112010080145317-pct00039
상기 화학식 VI에서, X는 직접 결합, -O-, -S-, -NH-, 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 비제한적인 실시양태에서, X는 -O-이다.
상기 화학식 VI에서, Y는 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기가 개재될 수 있는 알킬렌 골격을 포함하는 치환된 알킬렌기이되, 단, Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 잔기는, 존재한다면, X의 -O-, -S- 또는 -NH-에 인접하지 않는다. Y의 알킬렌기는 -OH, -NH2, -SH, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기를 갖거나, Y의 동일한 탄소 원자상의 두 수소 원자가 카르보닐로 치환된다. Y의 2개 이상의 치환기는 각각 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단, -OH, -NH2 또는 -SH 기는 각각 Y의 동일한 탄소 원자, 또는 Y의 -O-, -S- 또는 -NH- 골격 잔기에 결합되지 않는다. R2는 -OH, -OR, NHR, 알킬 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 H, 알킬 또는 아릴알킬 기이다. 일부 비제한적인 실시양태에서, Y는 2개 또는 3개의 -OH 치환기를 포함한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 VI의 화합물(들)은 하기 화학식 VIa, VIb 또는 VIc로 표시될 수 있다:
[화학식 VIa]
Figure 112010080145317-pct00040
[화학식 VIb]
Figure 112010080145317-pct00041
[화학식 VIc]
Figure 112010080145317-pct00042
상기 화학식 VII에서, Z와 Z'는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -N(R3)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R3은 H 또는 알킬이다. 변수 m은 1 이상이다. 일부 비제한적인 실시양태에서, m은 1 또는 2이다. 각각의 R4는 독립적으로 히드록시알킬, 아미노알킬, 티오알킬, 히드록실 치환된 시클로알킬, 알킬기 또는 아릴알킬의 아릴기로부터 측쇄에 존재하는 하나 이상의 -OH, -NH2 또는 -SH 기를 갖는 아릴알킬, 및 알킬기 또는 헤테로아릴알킬의 아릴기로부터 측쇄에 존재하는 하나 이상의 -OH, -NH2 또는 -SH 기를 갖는 헤테로아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 비제한적인 실시양태에서, R4는 히드록시알킬이다. 변수 p는 1 또는 2일 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 VII의 화합물은 하기 화학식 VIIa 또는 화학식 VIIb로 표시될 수 있다:
[화학식 VIIa]
Figure 112010080145317-pct00043
[화학식 VIIb]
Figure 112010080145317-pct00044
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 V의 화합물(들) 대 화학식 VI 및/또는 화학식 VII의 화합물(들)의 몰비율은 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 1:1 범위일 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물(들) B는 반응 생성물을 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 50 중량%의 비율을 구성할 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물은 (a) 하기 화학식 VIII로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응물로부터 제조된 1종 이상의 반응 생성물(들) C를 더 포함할 수 있다:
[화학식 VIII]
Figure 112010080145317-pct00045
상기 화학식 VIII에서, R5는 히드록시알킬 및 카르복시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 II]
Figure 112010080145317-pct00046
상기 화학식 II에서, Z", q, n 및 R6은 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 VIII로 표시되는 반응물은 화학식
Figure 112010080145317-pct00047
로 표시되는 화합물("SPH")이며, 이것은 숙신산 무수물과 페닐 히드라진의 반응 생성물로서, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 6,835,782호에 의해서 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, SPH와 글리시돌의 반응 생성물은 하기 화학식 D1 및/또는 D2로 표시될 수 있다:
[화학식 D1]
Figure 112010080145317-pct00048
[화학식 D2]
Figure 112010080145317-pct00049
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 VIII의 화합물(들) 대 화학식 II의 화합물(들)의 몰비율은 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 1:1이다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응은 용매의 존재하에서 수행한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 화합물의 일부는 다른 반응물과 반응시키기 전에 용매에 용해시킨다. 적당한 용매의 비제한적인 예로서는, 무기 스피릿(mineral spirit), 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 부탄올, 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에스테르, 지방족 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부 실시양태에서는, 잔류하는 용매를 반응 생성물(들)로부터 예컨대 증류 또는 크로마토그래피에 의해서 추출한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응 생성물(들)을 정제하여 불순물, 예컨대 반응 부산물 또는 캐리어와 같이 반응물에 동반되는 불순물을 제거한다. 반응 생성물(들)을 예를 들면 여과, 스트리핑 또는 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 불순물이 실질적으로 존재하지 않거나 정제된 반응 생성물(들)이 불순물을 약 1 중량% 미만으로 포함하거나, 전혀 포함하지 않도록 한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (1) 이소시아네이트 작용성 물질(들)과, (2) 화학식 I과 II의 화합물(들) 또는 화학식 III의 화합물의 반응 생성물과의 반응 생성물을 제조하기 위한 반응물은 이하에 설명하는 바와 같이, 히드록시, 아미노 및/또는 티오 작용성 물질, 이들의 조합(예컨대 히드록시 및 아미노 작용기를 갖는 아크릴레이트), 및 이들의 혼합물(히드록시 작용성 아크릴레이트(들)과 티오 작용성 아크릴레이트(들))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용성 물질을 더 포함할 수 있다.
이러한 작용성 물질은, 필요에 따라서 히드록시-, 아미노- 및/또는 티오 작용성 화합물(들) 및 이소시아네이트 작용성 물질(들)과 동시에 반응시키거나, 히드록시-, 아미노- 및/또는 티오 작용성 화합물(들)과 이소시아네이트 작용성 물질(들)의 반응 생성물과 차후에 반응시킬 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; (b) 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질; 및 (c) 히드록시 작용성 물질, 아미노 작용성 물질, 티오 작용성 물질 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용성 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112010080145317-pct00050
상기 화학식 III에서, X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각의 R4은 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 티오알킬 및 -C(O)R5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5는, 존재한다면, H, 알킬, 히드록시 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 화합물은 -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 측쇄 작용기를 포함한다. 적당한 화학식 III의 화합물 및 이소시아네이트 물질은 앞에서 설명한 바와 같다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 페닐디에탄올아민이고, 이소시아네이트 작용성 물질은 톨루엔 디이소시아네이트이며, 히드록시 작용성 물질은 히드록시에틸 아크릴레이트이고, 반응물은 비스페놀 A와 같은 폴리올을 더 포함한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 페닐디에탄올아민, 톨루엔 디이소시아네이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 비스페놀 A를 하기 반응식에 따라서 반응시킬 수 있다:
Figure 112010080145317-pct00051
상기 반응은 이하에 실시예에서 더욱 상세히 설명하기로 한다.
적당한 히드록시 작용성 물질의 비제한적인 예로서는 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 및 히드록시 작용성 비닐 에테르를 들 수 있다.
"히드록실 작용성 (메트)아크릴레이트"라는 표현은 캡핑된(capped) 우레탄 물질을 제조하고 사용하는데 적합한 임의의 히드록시-치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 의미한다. 적당한 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트의 비제한적인 예로서는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트의 다른 비제한적인 예로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 들 수 있다.
"히드록시 작용성 비닐 에테르"라는 표현은 캡핑된 우레탄 올리고머를 제조하고 사용하는데 적합한 히드록시-치환된 비닐 에테르를 의미한다. 적당한 히드록시 작용성 비닐 에테르의 예는 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 및 시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 하나 이상의 아크릴레이트기를 갖는 히드록시 작용성 물질의 수 평균 분자량은 약 80 내지 약 1,000 g/몰, 또는 약 100 내지 약 800 g/몰, 또는 약 110 내지 약 600 g/몰일 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 히드록시 작용성 물질은 우레탄을 제조하는데 사용된 반응물의 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 반응물의 약 2 내지 약 15 중량%, 또는 반응물의 약 3 내지 약 12 중량%를 구성할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물은 약 500 내지 약 10,000 g/몰, 또는 약 1000 내지 약 7000 g/몰 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
혐기 경화성 조성물은 일반적으로 혐기 경화 유도 조성물과 함께 (메트)아크릴레이트 성분을 주성분으로 한다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 혐기 경화성 조성물은 혐기 경화 유도 조성물과 함께, (메트)아크릴레이트 성분을 주성분으로 하며, 적어도 감소된 APH 농도(예를 들면, 종래의 혐기 경화성 조성물에 사용된 것의 약 50 중량% 이하)를 갖거나, APH가 거의 없거나(약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만), APH가 전혀 없는 것이 바람직하다. APH의 전부 또는 일부 대신에, 본 발명의 경화 촉진제, 예를 들면 화학식 I의 화합물 또는 상기 반응 생성물이 존재한다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로서 사용하는데 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 광범위한 물질, 예를 들면 식 H2C=CGCO2R8(식중 G는 수소, 할로겐 또는 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 알킬기일 수 있고, R8은 탄소 원자 수가 약 1 내지 16개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아르알킬 또는 아릴기일 수 있으며, 이러한 기들은 임의로 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록시, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트, 설폰 등으로 치환되거나, 이들이 중간에 개재될 수 있음)로 표시되는 물질들로부터 선택될 수 있다.
추가의 적당한 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 2작용성 또는 3작용성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트("EBIPMA") 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 실리콘 (메트)아크릴레이트 잔기("SiMA")을 포함하며, 그 예로는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,605,999호(츄)에 개시되고 특허 청구된 것이 있다.
다른 적당한 단량체로는 하기 식으로 표시되는 폴리아크릴레이트 에스테르를 들 수 있다:
Figure 112010080145317-pct00052
상기 식에서, R4는 수소, 할로겐 및 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고; q는 적어도 1과 같은 정수, 바람직하게는 1 내지 약 4의 정수이며; X는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하고 q+1의 총 결합 용량을 갖는 유기 라디칼이다. X내의 탄소 원자의 수의 상한치에 관해서는, 실질적으로 모든 값으로 사용 가능한 단량체가 존재한다. 그러나, 실제로 일반적인 상한치는 탄소 원자 수 약 50개, 바람직하게는 30개, 가장 바람직하게는 약 20개이다.
예를 들면, X는 하기 식으로 표시되는 유기 라디칼일 수 있다:
Figure 112010080145317-pct00053
상기 식에서, Y1과 Y2는 각각 유기 라디칼, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, Z는 유기 라디칼, 바람직하게는 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.
다른 부류의 유용한 단량체는, 예컨대 프랑스 특허 제 1,581,361호에 개시된 바와 같은 디알킬올아민 또는 트리알킬올아민(예: 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물이다.
유용한 아크릴산 에스테르 올리고머의 비제한적인 예로서는, 하기 식으로 표시되는 것들을 들 수 있다:
Figure 112010080145317-pct00054
상기 식에서, R5는 수소, 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 저급 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 히드록시알킬, 및
Figure 112010080145317-pct00055
로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고; R4는 수소, 할로겐 및 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며; R6은 수소, 히드록실 및
Figure 112010080145317-pct00056
로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고; m은 적어도 1과 같은 정수, 예를 들면 1 내지 약 15 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 약 8의 정수이며; n은 적어도 1과 같은 정수, 예를 들면 1 내지 약 40 이상의 정수, 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 정수이고; p는 0 또는 1이다.
상기 화학식에 해당하는 아크릴산 에스테르 올리고머의 대표적인 예로서는, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 들 수 있다.
앞에 설명한 디아크릴레이트 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 특히 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직하지만, 1작용성 아크릴레이트 에스테르(하나의 아크릴레이트기를 함유하는 에스테르)를 사용할 수도 있다. 1작용성 아크릴레이트 에스테르로 처리할 때는, 비교적 극성인 알코올 잔기를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이와 같은 물질은 저분자량 알킬 에스테르보다 휘발성이 더 적고, 보다 중요한 것은, 극성 기가 경화 도중과 경화 이후에 분자간 인력을 제공하는 경향이 있으므로, 보다 바람직한 경화 특성뿐만 아니라 보다 내구성이 좋은 실런트 또는 접착제를 제조할 수 있다는 점이다. 가장 바람직하게는, 상기 극성 기가 불안정한 수소, 헤테로시클릭 고리, 히드록시, 아미노, 시아노 및 할로 극성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 범주내에 포함되는 화합물의 대표적인 예로서는 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또 다른 유용한 부류의 단량체는 작용성 치환기상에 활성 수소 원자를 함유하는 1작용기로 치환된 알킬 또는 아릴 아크릴레이트 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 이러한 1작용성 아크릴레이트 말단의 물질을 적당한 비율로 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 이소시아네이트를 전부 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시킨다. 상기 1작용성 알킬 및 아릴 아크릴레이트 에스테르는 그것의 아크릴레이트가 아닌 잔기 상에 히드록시 또는 아미노 작용기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 사용하는데 적합한 아크릴레이트 에스테르는 하기 식으로 표시된다:
Figure 112010080145317-pct00057
상기 식에서, X는 --O-- 및
Figure 112010080145317-pct00058
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R9는 수소 및 탄소 원자 수가 1 내지 7개인 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R7은 수소, 염소 및 메틸과 에틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; R8은 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 저급 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다. 이와 같은 기들은 폴리이소시아네이트와 적절하게 반응할 때 하기 식으로 표시되는 단량체를 생성한다:
Figure 112010080145317-pct00059
상기 식에서, n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 치환 및 미치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 헤테로시클릭 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R7, R8 및 X는 앞에서 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
상기 단량체 생성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 히드록시- 및 아민-함유 물질의 비제한적인 예로서는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응물들을 혼합하는 비율은 다소 다를 수 있지만, 일반적으로 반응물들은 약간 과량일 정도에 이르는 화학적 당량으로, 예를 들면 1당량 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용한 "화학적 당량"이란 표현은 하나의 히드록시 또는 아미노기당 하나의 이소시아네이트기를 공급하는데 필요한 양을 말한다.
반응은 희석제의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소, 예를 들면 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 등을 포함하는 희석제를 사용하지만, 다른 희석제, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 디아밀 케톤, 이소부틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트도 필요에 따라서, 특히 실런트 시스템과의 완전한 상용성이 요구되는 경우에, 유리하게 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 온도는 광범위하게 달라질 수 있다. 성분들을 적절하게 화학적 당량으로 또는 이소시아네이트 반응물을 약간 과량으로 사용해서 혼합할 경우에, 유용한 온도는 실온 이하, 예를 들면 10℃ 내지 15℃에서 100℃ 내지 175℃에 이르는 범위일 수 있다. 보다 간단한 이소시아네이트를 반응시킬 경우에, 성분들은 실온에서 또는 실온 근처에서, 예컨대 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 과량의 이소시아네이트를 사용하는 고분자량 이소시아네이트 부가물의 제조시에는, 반응물을 실온에서 혼합하거나, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 가열할 수 있다. 약 90℃ 내지 120℃에서 수행하는 반응이 매우 원활하게 진행되는 것으로 밝혀졌다.
물론, 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체들의 혼합물도 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량%를 구성할 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응물은 1종 이상의 폴리올을 더 포함할 수 있다. 여기서, "폴리올"이라는 용어는 적어도 2개의 히드록시기(예: 디올) 또는 적어도 3개의 히드록시기(예: 트리올)를 포함하는 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체, 다작용성 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 폴리올은 이소시아네이트 작용기와 같은 반응성 기와 공유 결합을 형성할 수 있다.
적당한 폴리올의 비제한적인 예로서는 탄화수소 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 명세서에서, 탄화수소 폴리올은 포화 지방족 폴리올, 불포화 지방족 폴리올, 예컨대 올레핀, 지환족 폴리올 및 방향족 폴리올을 의미한다.
적당한 디올의 비제한적인 예로서는, 직쇄 알칸 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 프로판디올, 예컨대 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 부탄 디올, 예컨대 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 예컨대 1,5-펜탄디올, 1,3-펜탄디올 및 2,4-펜탄디올, 헥산 디올, 예컨대 1,6-헥산디올 및 2,5-헥산디올, 헵탄 디올, 예컨대 2,4-헵탄디올, 옥탄 디올, 예컨대 1,8-옥탄 디올, 노난 디올, 예컨대 1,9-노난디올, 데칸 디올, 예컨대 1,10-데칸 디올, 도데칸 디올, 예컨대 1,12-도데칸디올, 옥타데칸디올, 예컨대 1,18-옥타데칸디올, 소르비톨, 만니톨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 디올은 프로판 디올, 예컨대 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 또는 부탄 디올, 예컨대 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올이다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리올내의 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 N, S 또는 O로 치환될 수 있으며, 그 예로는 설폰화 폴리올, 예컨대 디티오-옥탄 비스 디올, 티오디에탄올, 예컨대 2,2-티오디에탄올 또는 3,6-디티아-1,2-옥탄디올을 들 수 있다.
다른 적당한 디올의 예로서는 하기 식으로 표시되는 디올을 들 수 있다:
Figure 112010080145317-pct00060
상기 식에서, R은 C0 내지 C18 2가 직쇄 또는 분지쇄 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로시클릭 또는 올리고머 포화 알킬렌 라디칼 또는 이의 혼합물; 탄소 원자 및 수소 원자외에 황, 산소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 C2-C18 2가 유기 라디칼; C5 내지 C18 2가 포화 시클로알킬렌 라디칼; 또는 C5 내지 C18 2가 포화 헤테로시클로알킬렌 라디칼이고; R' 및 R"는 존재하거나 존재하지 않으며, 존재할 경우에는 각각 독립적으로 C1-C18 2가 직쇄 또는 분지쇄 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아릴, 헤테로시클릭, 중합체 또는 올리고머 포화 알킬렌 라디칼 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
적당한 디올의 다른 비제한적인 예로서는, 분지쇄 알칸 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디부틸 1,3-프로판디올, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 디올은 시클로알칸 디올, 예컨대 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올(CHDM), 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로도데칸디올, 4,4'-이소프로필리덴-비스시클로헥산올, 히드록시프로필시클로헥산올, 시클로헥산디에탄올, 1,2-비스(히드록시메틸)-시클로헥산, 1,2-비스(히드록시에틸)-시클로헥산, 4,4'-이소프로필리덴-비스시클로헥산올, 비스(4-히드록시시클로헥산올)메탄, 및 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 및 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 디올은 방향족 디올, 예컨대 디히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올, 크실렌 글리콜, 히드록시벤질 알코올 및 디히드록시톨루엔; 비스페놀, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-티오비스페놀, 페놀프탈레인, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀 및 4,4'-설포닐비스페놀; 수소첨가 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로페놀) 및 4,4'-이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀); 예컨대 에톡시, 프로폭시, α-부톡시 및 β-부톡시기를 가질 수 있는 알콕시화 비스페놀; 및 상응하는 비스페놀의 수소첨가 반응에 의해 제조될 수 있는 비스시클로헥산올, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴-비스시클로헥산올, 4,4'-옥시비스시클로헥산올, 4,4'-티오비스시클로헥산올 및 비스(4-히드록시시클로헥산올)메탄, 1몰의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀 A)와 2몰의 프로필렌 옥시드의 알콕시화 반응 생성물, 히드록시알킬 테레프탈레이트, 예컨대 메타 또는 파라 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트, 비스(히드록시에틸)히드로퀴논 및 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 디올은 헤테로시클릭 디올, 예컨대 디히드록시 피페리딘, 예컨대 1,4-비스(히드록시에틸)피페라진; 아미드 또는 알칸올 아미드의 디올[예컨대 에탄디아미드(옥사미드)], 예를 들면 N,N'-비스(2-히드록시에틸)옥사미드; 프로피오네이트의 디올, 예컨대 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트; 히단토인의 디올, 예컨대 비스히드록시프로필 히단토인; 프탈레이트의 디올, 예컨대 메타 또는 파라 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트; 히드로퀴논의 디올, 예컨대 디히드록시에틸히드로퀴논; 및/또는 이소시아누레이트의 디올, 예컨대 디히드록시에틸 이소시아누레이트일 수 있다.
사용하기에 적당한 3작용성, 4작용성 또는 고급 폴리올의 비제한적인 예로서는, 분지쇄 알킬렌 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 글리세린, 테트라메틸올메탄, 트리메틸올에탄(예를 들면 1,1,1-트리메틸올에탄), 트리메틸올프로판(TMP)(예를 들면 1,1,1-트리메틸올프로판), 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비탄, 이의 알콕시화 유도체(이하에 설명함) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리올은 시클로알칸 폴리올, 예컨대 트리메틸렌 비스(1,3,5-시클로헥산트리올); 또는 방향족 폴리올, 예컨대 트리메틸렌 비스(1,3,5-벤젠트리올)일 수 있다.
적당한 폴리올의 다른 비제한적인 예로서는, 알콕시화 유도체, 예컨대 에톡시화, 프로폭시화 및 부톡시화 유도체일 수 있는 상기 폴리올을 들 수 있다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 다음과 같은 폴리올을 1 내지 10개의 알콕시기로 알콕시화할 수 있다: 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 벤젠트리올, 시클로헥산트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨. 적당한 알콕시화 폴리올의 예로서는, 에톡시화 트리메틸올프로판, 프로폭시화 트리메틸올프로판, 에톡시화 트리메틸올에탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리올은 불포화 지방족 폴리올, 예컨대 수 평균 분자량 계산치가 약 1500이고 히드록시가가 약 60-120 KOH mg/g인, 니폰 소다 컴파니 리미티드에서 시판하는 닛소(NISSO) GI-1000 히드록시 말단의 수소첨가된 1,2-폴리부타디엔(HPBD 수지)일 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리올은 SH-함유 물질, 예컨대 디티올 또는 폴리티올일 수 있다. 적당한 폴리올의 다른 비제한적인 예로서는, 지방족 폴리티올, 시클로지방족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 헤테로시클릭 폴리티올, 중합체 폴리티올, 올리고머 폴리티올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 명세서에서 사용한 용어 "티올", "티올기", "머캡토" 또는 "머캡토기"는 이소시아네이트기와 티오우레탄 결합(즉, -NH-C(O)-S-)을 형성하거나 이소티오시아네이트기와 디티오우레탄 결합(즉, -NH-C(S)-S-)을 형성할 수 있는 -SH기를 말한다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리올은 1종 이상의 폴리에테르 폴리올(들)일 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 예로서는, 폴리(옥시알킬렌)폴리올 또는 폴리알콕시화 폴리올을 들 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)폴리올은 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리(옥시알킬렌)폴리올은 알킬렌 옥시드, 또는 알킬렌 옥시드류의 혼합물을 다가 개시제 또는 다가 개시제의 혼합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨의 혼합물을 사용한 산- 또는 염기-촉매하의 부가 반응에 의해 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 상용성 혼합물을 사용할 수도 있다. 여기서, "상용성"이라 함은 2종 이상의 물질이 서로 가용성을 나타내어 실질적으로 단일의 상을 형성할 수 있음을 의미한다. 알킬렌 옥시드의 비제한적인 예로서는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 아밀렌 옥시드, 아르알킬렌 옥시드, 예컨대 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물을 들 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 랜덤(random) 또는 단계식 옥시알킬화 반응을 사용해서 알킬렌 옥시드 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다. 이와 같은 폴리(옥시알킬렌) 폴리올의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 폴리올, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
다른 폴리에테르 폴리올로서는, 블록 중합체, 예컨대 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드-부틸렌 옥시드 블록을 갖는 것들을 들 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 식 HO-(CHR1CHR2-O)a-(CHR3CHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H로 표시되는 블록 공중합체를 포함한다. 상기 식에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고; a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수로부터 선택될 수 있으며; a, b 및 c는 상기 폴리올의 수 평균 분자량이 GPC로 측정하였을 때 약 32,000 g/몰 미만, 또는 약 10,000 g/몰 미만이 되도록 선택된다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리알콕시화 폴리올은 하기 화학식 I'로 표시될 수 있다:
[화학식 I']
Figure 112010080145317-pct00061
상기 식에서, m과 n은 각각 양의 정수일 수 있고, m과 n의 합계는 5 내지 70이며; R1 및 R2는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고; A는 2가 연결기, 예컨대 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 페닐렌 및 C1 내지 C9 알킬-치환된 페닐렌이다. m과 n의 값은 선택된 2가의 연결기와 함께 폴리올의 분자량을 결정한다. 폴리알콕시화 폴리올은 당분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 4,4'-이소프로필리덴디페놀과 같은 폴리올을 옥시란 함유 물질, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 반응시켜서 소위 히드록시 작용기를 갖는 에톡시화, 프로폭시화 또는 부톡시화 폴리올을 형성할 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 바스프 코오포레이션에서 시판하는 플루로닉(PLURONIC) 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 예컨대 플루로닉 R 및 플루로닉 L62D 및/또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 주성분으로 하는 테트로닉(TETRONIC) 4작용성 블록 공중합체, 예컨대 테트로닉 R일 수 있다.
본 명세서에서 사용한 "폴리에테르 폴리올"이라는 용어는 루이스 산 촉매, 예를 들면 보론 트리플루오라이드, 염화주석(IV) 및 설포닐 클로라이드의 존재하에서 테트라히드로푸란을 중합시킴으로써 제조된 폴리(옥시테트라메틸렌)디올을 들 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 적당한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예로서는 폴리(프로필렌 옥시드)디올, 코폴리(에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드)디올, 및 폴리(테트라메틸렌 옥시드)디올을 들 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 리온델에서 시판하는 폴리멕(POLYMEG®) 2000 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(에테르 결합에 의해 연결된 테트라메틸렌 반복 단위의 골격을 가지며 1급 히드록시기로 캡핑되고 약 1900-2100의 분자량 및 약 53.0 내지 약 59.0의 히드록시가를 갖는 직쇄 디올)일 수 있다.
다른 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 인비스타에서 시판하는 테트라탄(TETRATHANE®) 1000 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(반복하는 테트라메틸렌 에테르 기에 의해서 히드록시기들이 분리된 직쇄 디올: HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH(식중, n 은 평균 14이고, 107-118의 히드록시가를 가짐)의 혼합물), 또는 폴리멕 1000일 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리올은 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올(들)일 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적당한 폴리에스테르 폴리올의 예로서는, 잘 알려진 디-, 트리- 또는 테트라히드록시 말단의 폴리에스테르, 예컨대 폴리락톤 폴리에스테르 및 폴리에스테르 폴리올(디카르복실산 또는 이의 무수물과 디알코올, 트리알코올 또는 테트라알코올의 중축합 반응에 의해 제조됨)을 들 수 있다.
이와 같은 폴리에스테르 폴리올의 비제한적인 예로서는 폴리에스테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르 글리콜은 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 디카르복실산(예컨대, 아디프산, 숙신산 또는 세바신산)과 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 저분자량 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올)의 에스테르화 반응 생성물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 에스테르화 반응 절차는 예컨대 문헌 [D.M. Young et al., "Polyesters from Lactone", Union Carbide F-40, p. 147]에 설명되어 있다.
폴리카프로락톤 폴리올의 비제한적인 예로서는, 카프로락톤을 2작용성 활성 수소 물질, 예컨대 물 또는 저분자량 글리콜(예: 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜)의 존재하에 축합시킴으로써 제조된 것을 들 수 있다. 적당한 폴리카프로락톤 폴리올의 예로서는, 텍사스, 휴스턴 소재의 솔베이 케미칼에서 시판하는 카파(CAPA) 폴리카프로락톤 폴리올, 예컨대 카프로락톤 단량체로부터 유도되고 1급 히드록시기 말단을 가지며 평균 분자량이 830이고 전형적인 OH가가 135 mg KOH/g인 카파 2085 직쇄 폴리에스테르 디올, 및 미시간, 미드랜드 소재의 다우 케미칼에서 시판하는 톤(TONE) 시리즈, 예컨대 톤 0201, 0210, 0230 및 0241을 들 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리카프로락톤 폴리올의 분자량은 약 500 내지 약 2000 g/몰 범위, 또는 약 500 내지 약 1000 g/몰 범위이다.
폴리카르보네이트 폴리올의 비제한적인 예로서는 지방족 폴리카르보네이트 디올, 예를 들면 알킬렌 글리콜, 에테르 글리콜, 지환족 글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는데 있어서 알킬렌기는 탄소 원자 수가 5 내지 10개이고, 직쇄, 시클로알킬렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 알킬렌기의 비제한적인 예로서는, 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌, 시클로헥실렌 및 시클로헥실디메틸렌을 들 수 있다. 적당한 폴리카르보네이트 폴리올은 히드록시 말단의 알킬렌 글리콜과 디알킬 카르보네이트, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 또는 디나프틸 카르보네이트를 반응시킴으로써, 또는 히드록시 말단의 알킬렌 디올과 포스겐 또는 비스클로로포르메이트를 당업자에게 잘 알려진 방식으로 반응시킴으로써 제조할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 적당한 폴리카르보네이트 폴리올의 예로서는 아치 케미칼에서 시판하는, 폴리-CD 210 히드록시 말단의 분자량 1000인 폴리(1,6-헥산디올)카르보네이트 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리올들의 혼합물도 사용할 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리올은 약 100 내지 약 10,000 g/몰, 또는 약 500 내지 약 5,000 g/몰, 또는 약 600 내지 약 3500 g/몰의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 폴리올은 우레탄을 제조하는데 사용된 반응물의 약 10 내지 약 90 중량%, 또는 반응물의 약 30 내지 약 70 중량%, 또는 반응물의 약 35 내지 약 65 중량%를 구성할 수 있다.
최근에, 종래의 혐기성 접착제에 추가의 성분들을 포함시켜서 제제 또는 그 반응 생성물의 물리적 성질을 변경하고 있다. 예를 들면, 1종 이상의 말레이미드 성분, 내열성을 부여하는 보조 반응물, 고온 조건에서 반응성인 희석제 성분, 모노히드록시알칸 또는 폴리히드록시알칸, 중합체 가소제, 및 킬레이트제(본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 6,391,993호 참조)를 포함시켜서 물리적 성질 및/또는 제제의 경화 양상 및/또는 경화된 접착제의 강도 또는 온도 저항성을 개질할 수 있다.
말레이미드, 보조 반응물질, 반응성 희석제, 가소제 및/또는 모노히드록시알칸 또는 폴리히드록시알칸을 사용할 경우, 이들은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다른 통상적인 성분들, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 공촉진제, 및 자유 라디칼 발생 억제제뿐만 아니라 금속 촉매를 포함할 수도 있다.
공지된 다수의 자유 라디칼 중합 반응 억제제가 일반적으로 본 발명의 조성물에 포함되며, 그 예로서는 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥시드("CHP"), 파라메탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 들 수 있다. 다른 비제한적인 퍼옥시드로서는, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일반적으로, 이와 같은 퍼옥시드 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위로 본 발명에 사용되며, 약 1 내지 약 5 중량%가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 통상적인 자유 라디칼 중합반응 억제제를 본 발명의 혐기 경화 촉진제와 병용할 수도 있지만, 종래에 사용된 것보다 소량으로 사용할 수 있다. 이와 같은 촉진제는 일반적으로 미국 특허 제 4,287,350호(리치) 및 미국 특허 제 4,321,349호(리치)에 개시된 바와 같은 히드라진 부류(예: APH)이다. 말레인산은 일반적으로 APH 함유 혐기 경화 시스템에 첨가된다. 본 발명의 한 장점은 본 발명의 혐기 경화 촉진제에 의하면 혐기성 접착제 조성물을 사용하는데 이와 같은 산을 사용할 필요가 없다는 점이다.
또한, 자유 라디칼 중합반응의 공촉진제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로서는 유기 아미드 및 이미드, 예컨대 벤조익 설파미드(사카린으로도 알려짐)(미국 특허 제 4,324,349호 참조)를 들 수 있다.
안정화제 및 억제제 (예컨대 히드로퀴논 및 퀴논을 포함하는 페놀)을 사용해서 본 발명의 조성물의 중합반응 및 퍼옥시드의 조기 분해를 조절하고 방지할 수 있으며, 킬레이트제 (예: 에틸렌디아민 테트라아세트산("EDTA")의 테트라나트륨염)를 사용하여 본 발명의 조성물로부터 미량의 금속 오염물질을 포획할 수 있다. 킬레이트제를 사용할 경우에, 킬레이트제는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 혐기 경화 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 종래의 촉진제와 병용할 경우(종래의 촉진제보다 소량으로 사용함), 본 발명의 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 예를 들면 0.02 내지 2 중량%의 양으로 사용해야 한다.
금속 촉매 용액 또는 이의 프리믹스(pre-mix)를 약 0.03 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용한다.
다른 첨가제, 예를 들면 증점제, 비반응성 가소제, 충전제, 인성부여제 (예: 엘라스토머 및 고무) 및 잘 알려진 기타 첨가제도, 이들을 혼입시키는 것이 바람직하다고 판단된다면, 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 혐기성 접착제 조성물을 제조하고 사용하는 방법 및 본 발명의 조성물의 반응 생성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 성분들을 성분들의 역할 및 기능과 양립하는 편리한 순서대로 함께 혼합하여 조성물에서 소정의 기능을 수행할 수 있도록 한다. 공지의 장치를 사용하는 통상적인 혼합 기법을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 다양한 기재에 도포하여 앞서 말한 소정의 이점과 장점을 얻을 수 있다. 예를 들면, 적절한 기재는 스틸, 황동, 구리, 알루미늄, 아연 및 기타 금속과 합금, 세라믹 및 열경화성 수지로부터 제작된 것일 수 있다. 본 발명의 조성물은 스틸, 황동, 구리 및 아연상에서 특히 우수한 결합 강도를 나타낸다. 혐기 경화성 조성물에 대해 적절한 하도제를 선택된 기재의 표면에 도포하여 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혐기 경화 촉진제를 하도제로서 기재의 표면에 도포할 수도 있다. 이에 관해서는 미국 특허 제 5,811,473호(라모스)를 참조할 수 있다.
또한, 본 발명은 혐기 경화성 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 (메트)아크릴레이트 성분과, 화학식 I의 혐기 경화 촉진제 화합물 또는 전술한 바와 같은 반응 생성물을 포함하는 혐기 경화 유도 조성물을 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 혐기 경화성 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 본 발명의 조성물을 소정의 기재 표면에 도포하는 단계, 및 상기 조성물을 그 조성물을 경화시키는데 충분한 시간 동안 혐기 환경에 노출시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 전술한 바와 같은 반응 생성물을 혐기 경화성 조성물에 대한 경화 촉진제로서 사용하는 방법을 제공한다.
이외에도, 본 발명은 (I) 혐기 경화 촉진제 화합물을 혐기 경화성 조성물중에 혼합하는 단계, 또는 (II) 기재의 표면상에 혐기 경화 촉진제 화합물을 도포하고 그위에 혐기 경화성 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 혐기 경화 촉진제 화합물의 사용 방법을 제공한다. 물론, 본 발명의 방법은 적당한 기재와 본 발명의 조성물 사이에 형성되는 결합도 제공한다.
본 발명의 이상의 내용으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 실용할 기회는 광범위하다. 이하에서는, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예 1:
DMABA-글리시돌 반응 생성물의 합성
예를 들어 접착제와 같은 혐기 경화성 조성물에서 APH 경화 촉진제에 대한 대체물로서 4-(디메틸아미노)벤조산 및 글리시돌의 반응 생성물(들)을 평가하기 위해 조사를 수행하였다.
본 발명의 혐기 경화 촉진제를 하기 합성 반응식에 따라 제조하였다:
Figure 112010080145317-pct00062
4-(디메틸아미노)벤조산과 글리시돌을 하기 표 1에 제시한 양의 아세토니트릴 존재하에 하기 제시한 방식으로 반응시켜서 DMABA-글리시돌 반응 생성물(부가물)을 제조하였다:
Figure 112010080145317-pct00063
자기 교반기, 환류 응축기, 압력 평형 부가 깔대기, 질소 소제 수단 및 열탐침을 구비한 3목 500 ml 둥근 바닥 플라스크에, DMABA(1) 및 아세토니트릴을 첨가하였다. DMABA는 80℃에서 아세토니트릴중에 난용성이었다. 글리시돌을 약 20분에 걸쳐서 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 밤새 교반시켰다. 아침에, 상당한 양의 DMABA가 용해된 것으로 나타났다(자색 및 고형물이 덜 확인됨). 반응을 주말에 걸쳐 지속하였다(약 92 시간). 아침에, 연자주색 혼합물은 완전히 용해되었다. 혼합물을 약 25℃에서 냉각시키고, 수득한 고형물을 여과한 후에, 아세토니트릴을 사용해서 최소 한도로 세척하였다. 여과액을 계속 냉각시키자 여과액은 약간의 고형물을 함유하였다. 고형물과 여과액을 FTIR로 검색하여 정성적인 반응도를 결정하였다. 여과액을 진공 중에서 고형물로 농축시켰다. 두 가지 고형물을 진공 중에서 50℃ 및 <200 mTorr하에 일정한 중량에 도달할 때까지 건조시켰다. 생성물의 융점은 DSC로 측정하였을 때 106℃이었다.
Figure 112010080145317-pct00064
DMABA-글리시돌 부가물을 FT-IR 및 1H NMR에 의해 분석하였다(도 1에 도시함).
Figure 112010080145317-pct00065
양성자 핵자기 공명 분석은 배리언(Varian) 300 MHz 제미니(Gemini) 분광분석계를 사용해서 수행하였다. 열분석 기기 2920 시차 주사 열량분석계상에서 융점을 측정하였다.
혐기 경화성 조성물의 제조
다음과 같이, 선택된 성분들을 먼저 혼합한 후에 혐기성 기재 조성물의 나머지 성분들과 혼합하였다:
Figure 112010080145317-pct00066
프리믹스 A의 성분들을 약 25℃에서 통상적인 교반법에 의해 혼합하였다.
Figure 112010080145317-pct00067
프리믹스 B의 성분들을 약 25℃에서 통상적인 교반법에 의해 혼합하였다.
프리믹스 A와 B를 사용해서 다음과 같이 하기 표 2에 따라 제제를 제조하였다:
Figure 112010080145317-pct00068
처음 다섯가지 성분들을 표 2에 제시된 순서대로 혼합하였다. 성분들은 스테인레스 스틸 프로펠러형 혼합기를 사용해서 성분들이 용해되도록 혼합하였다. 성분들이 혼합되었을 때, 증점제 성분을 성분을 제제내로 서서히 "용해"시키고 증점시켜서 혼합물을 형성하였다. 일부 성분들은 완전히 용해되기 위해서 추가의 혼합 시간(최소로 밤새)을 필요로 하였다. 나머지 성분들을 혼합물에 첨가하고 전술한 바와 같이 혼합하였다. DEPT를 제제 A에 추가의 촉진제로서 포함시켰다. 위와 같이 하여 얻은 DMABA-글리시돌 부가물을 제제 C에 추가의 촉진제로서 포함시켰다. 제제 B(대조군)에는 촉진제를 전혀 사용하지 않았다.
물리적 성질 평가
본 발명의 DMABA-글리시돌 부가물 경화 시스템(제제 C)를 종래의 경화 성분 DEPT를 함유하는 제제(제제 A) 및 대조군 제제 B(추가의 촉진제를 함유하지 않음)와 스틸 너트/볼트 표본에 대하여 82℃ 촉진된 안정성 및 접착 테스트에 의해 비교하였다.
저장 수명 안정성
제제의 82℃ 안정성은, 접착제 제제가 82℃에서 3 시간 이상의 시간 동안 액체로 유지될 경우 허용 가능한 저장 수명을 갖는 것으로 판단하는 평가법에 따라 측정하였다. 제제 A-C 각각 3개씩의 표본을 82℃에서 평가하였다. 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제제 C의 샘플은 일반적으로 82℃에서 DEPT를 함유하는 제제 A의 샘플과 대등한 안정성을 제공하였다.
Figure 112010080145317-pct00069
고정 시간
분리/프리베일 접착 테스트를 ASTM D5649에 따라 수행하였다. 분리 토오크는 안착된 어셈블리에서 축방향 하중을 감소 또는 제거하는데 필요한 초기 토오크이다. 프리베일링 토오크는 결합의 초기 분리 이후에 너트를 360도 회전시키는 동안 임의의 지점에서 측정한다. 프리베일링 토오크는 일반적으로 너트를 180도 회전시킨 때에 측정한다. 스틸제의 3/8x16 너트 및 볼트를 1,1,1-트리클로로에틸렌으로 탈지 처리하고, 접착제를 볼트에 도포한 후에, 너트를 스틸 칼라(collar)를 스페이서로 사용해서 볼트상에 조였다.
20개의 너트와 볼트 표본을 테스트하고자 하는 각각의 접착제 제제에 대하여 조립하였다. 분리/프리베일 접착 테스트를 위해서, 표본을 조립한지 15분, 30분, 1 시간 및 24 시간후에 주위 온도로 유지시켰다(각각 5개의 표본). 이어서, 각 접착제 제제의 5개의 표본에 대하여 각각 주위 온도(25℃) 및 45-50% 상대 습도하에 15분후, 30분후, 1시간후 및 24 시간후에 분리 및 프리베일 토오크 강도(인치-lbf)를 기록하였다. 토오크 강도는 검정된 자동 토오크 분석기를 사용해서 측정하였다. 이 평가에 대한 데이터를 하기 표 4 및 도 2에 제시하였다.
하기 데이터는 본 발명에 의한 제제 B가 기재상에 도포되어 경화되었을 때 종래의 혐기성 (메트)아크릴레이트계 접착제와 비교하여 실온에서 유사한 분리 및 프리베일 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.
Figure 112010080145317-pct00070
DMABA-글리시돌 수지 반응 생성물의 가상 합성
본 명세서에서 하기 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
Bi(Oct)3는 킹 인더스트리즈에서 시판하는 2-에틸헥산산중의 70% 비스무스 2-에틸헥사노에이트를 의미한다.
BHT는 부틸화 히드록시톨루엔을 의미한다.
DBTDL은 디부틸주석 디라우레이트를 의미한다.
IPDI는 이소포론 디이소시아네이트를 의미한다.
MDEA는 N-메틸디에탄올아민을 의미한다.
MeHQ는 파라메톡시페놀 또는 모노메틸 에테르 히드로퀴논을 의미한다.
MW는 수 평균 분자량을 의미한다.
TRIEGMA는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 의미한다.
실시예 A의 DMABA-글리시돌 반응 생성물을 사용해서 본 발명의 수지를 제조할 수 있다. 하기 표 5에 제시한 성분들을 이하에 설명된 바와 같이 반응시켜서 본 발명에 의한 촉진제 수지를 제조하였다:
Figure 112010080145317-pct00071
프리믹스 B, CAPA 2085 폴리카프로락톤 폴리올, IPDI, TRIEGMA, 이르가녹스 1010 페놀계 항산화제, MeHQ 및 DBTDL을 반응 플라스크에 첨가하고 75℃에서 1 시간 동안 건조 공기하에 교반하였다. HEMA를 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 75℃에서 교반하였다. 반응 생성물을 "B" 단계 NCO에 대하여 적정하였다. DMABA-글리시돌 부가물 및 Bi(Oct)3를 첨가하고, 그 혼합물을 10 시간 동안 75℃에서 교반하였다. 이론적인 IR 확인 결과 0.04 중량%의 NCO가 남아있었다. 담황색의 점성이 큰 수지의 이론적인 수율은 268.4 g이고, 이론적인 분자량은 3023.8 g/몰이며, 이론적인 연질 세그먼트는 45.9 중량%였다.
실시예 2:
수지 제조예 A
톨루엔 디이소시아네이트계 반응 생성물(수지)의 합성:
일반적인 이상적 반응의 반응식:
Figure 112010080145317-pct00072
당업자라면 전술한 바와 같은 다른 적당한 아크릴레이트, 이소시아네이트 등을 상기 일반적인 반응식에 사용할 수 있음을 잘 알것이다.
절차
기계적인 교반기 및 건조된 에어 블랭킷(air blanket)을 구비한 1리터 쟈켓형 유리 반응기에, 이소보르닐 메타크릴레이트(309.0 g), 안정화제 용액(이소보르닐 메타크릴레이트 93.86 g에 용해된 BHT 1.96 g 및 MEHQ 1.96 g의 용액 6.76 g), 수소첨가된 비스페놀 A 66.9 g, N-페닐디에탄올아민 67.0 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.59 g을 첨가하였다.
혼합물을 70℃로 가열하고, 쟈켓 온도를 그 온도에 유지시켰다. 톨루엔 디이소시아네이트(2,4- 및 2,6-이성질체의 80/20 혼합물 200 g)을 빠르게 첨가하였다. 반응 온도를 5분의 기간에 걸쳐서 125℃로 상승시키고, 1.5 시간에 걸쳐서 반응 혼합물이 70℃로 냉각될 때까지 혼합하였다.
이어서, 히드록시프로필 메타크릴레이트를 첨가하고(215.9 g) 반응 온도를 10분 내에 83℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 반응 생성물은 투명한 물과 같은 고점성 액체였다.
수지 제조예 B 및 C
2,2'-톨릴이미노디에탄올계 반응 생성물(수지)의 합성
수지 제조예 B
하기 표 6에 제시된 성분들을 이하에 설명한 바와 같이 반응시켜서 본 발명에 의한 촉진제 수지를 제조하였다.
Figure 112010080145317-pct00073
CAPA 2085 폴리카프로락톤 폴리올, 이르가녹스 1010 페놀계 항산화제, MeHQ, IPDI, IBOMA(이소보르닐 메타크릴레이트) 및 DBTDL을 반응 플라스크에 첨가하고 75℃에서 1.5 시간 동안 건조 공기하에 교반하였다. HEMA를 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 75℃에서 교반하였다. 2,2'-톨릴이미노디에탄올 및 Bi(Oct)3를 첨가하고, 그 혼합물을 8 시간 동안 75℃에서 교반하였다. 이론적인 분자량이 3004.5 g/몰이고 이론적인 연질 세그먼트가 44.2 중량%인 점성 수지 424.4 g을 수득하였다.
수지 제조예 C
하기 표 7에 제시된 성분들을 이하에 설명한 바와 같이 반응시켜서 본 발명에 의한 촉진제 수지를 제조하였다.
Figure 112010080145317-pct00074
Figure 112010080145317-pct00075
이르가녹스 1010 페놀계 항산화제, MeHQ, TMXDI(m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트), HDDM I(헥산디올 디메타크릴레이트의 부분 I) 및 DBTDL I를 반응 플라스크에 첨가하고, 2,2'-톨릴이미노디에탄올을 조금씩 반응 플라스크내로 첨가하여 80℃까지 발열이 일어나도록 하였다. 반응 생성물을 1 시간 동안 75℃에서 건조 공기하에 교반하였다. CD570, HDDM II 및 DBTDL II를 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 75℃에서 교반하였다. 이론적인 분자량이 1453.8 g/몰인 담황갈색의 유동성 수지 487.94 g을 수득하였다.
혐기 경화성 조성물의 제조
다음과 같이 선택된 성분들을 사전 혼합한 후에 혐기성 기재 조성물의 나머지 성분들과 혼합하였다:
Figure 112010080145317-pct00076
프리믹스 A의 성분들을 통상적인 교반법에 의해서 약 25℃하에 혼합하였다.
Figure 112010080145317-pct00077
프리믹스 B의 성분들을 통상적인 교반법에 의해서 약 25℃하에 혼합하였다.
프리믹스 A와 B를 사용해서 다음과 같이 하기 표 8-12에 따라 혐기 경화성 조성물 B를 제조하였다:
Figure 112010080145317-pct00078
Figure 112010080145317-pct00079
Figure 112010080145317-pct00080
Figure 112010080145317-pct00081
Figure 112010080145317-pct00082
상기 표 8-12에 열거된 순서대로 성분들을 스테인레스 스틸 프로펠러형 혼합기를 사용해서 성분들이 용해될 수 있도록 혼합하였다. 성분들이 혼합되었을 때, 증점제 성분을 제제내로 서서히 "용해"시키고 증점시켜서 혼합물을 형성하였다. 일부 성분들은 완전히 용해되기 위해서 추가의 혼합 시간(최소로 밤새)을 필요로 하였다. 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 수지 또는 톨릴이미노디에탄올 부가물 수지를 제제 5-28에 촉진제로서 상기 표 9-12에 제시한 상이한 양으로 포함시켰다.
물리적 성질 평가
본 발명의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 수지(제제 5, 6, 11, 12, 17, 18, 23 및 24) 또는 톨릴이미노디에탄올 부가물 수지(제제 7-10, 13-16, 19-22 및 25-28)을 종래의 경화 성분 사카린과 DEPT를 함유하는 제제(제제 1-4)와 스틸 너트/볼트 표본에 대하여 82℃ 촉진된 안정성 및 접착 테스트에 의해 비교하였다.
저장 수명 안정성
제제의 82℃ 안정성은, 상기 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방식으로, 접착제 제제가 82℃에서 3 시간 이상의 시간 동안 액체로 유지될 경우 허용 가능한 저장 수명을 갖는 것으로 판단하는 평가법에 따라 측정하였다. 제제 1-28 각각 3개씩의 표본을 82℃에서 평가하였다. 하기 표 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제제 5-28의 샘플은 일반적으로 82℃에서 허용 가능한 안정성을 제공하였다.
Figure 112010080145317-pct00083
고정 시간
분리/프리베일 접착 테스트를 ASTM D5649에 따라 수행하였다. 각각의 접착제 제제의 5개의 표본에 대하여 주위 온도(25℃) 및 45-50% 상대 습도하에 15분후, 30분후, 1시간후 및 24 시간후에 분리 및 프리베일 토오크 강도(인치-lbf)를 기록하였다. 이 평가에 대한 데이터를 하기 표 14-17 및 도 3 및 도 4에 제시하였다.
도 3에서, 1-6, 11 및 12로서 표시된 분리 및 프리베일 데이터는 각각 제제 1-6, 11 및 12에 해당한다. 제제 5, 6, 11 및 12는 실시예 A의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 수지를 촉진제로서 포함한다.
도 4에서, 1-4, 17, 18, 23 및 24로서 표시된 분리 및 프리베일 데이터는 각각 제제 1-4, 17, 18, 23 및 24에 해당한다. 제제 17, 18, 23 및 24는 실시예 A의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 수지를 촉진제로서 포함한다.
하기 데이터는 본 발명에 의한 제제 5-28이 기재상에 도포되어 경화되었을 때 종래의 혐기성 (메트)아크릴레이트계 접착제와 비교하여 실온에서 유사한 분리 및 프리베일 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.
Figure 112010080145317-pct00084
Figure 112010080145317-pct00085
Figure 112010080145317-pct00086
Figure 112010080145317-pct00087

Claims (52)

  1. (a) 하기의 아미노벤조산 (1)과
    (b) 하기의 글리시돌 (2)의 부가물이며,
    2개의 -OH 측쇄 작용기를 포함하는 아미노벤조산-글리시돌 부가물 (3)인, 혐기성 경화 촉진제.
    Figure 112015115989553-pct00109

    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아미노벤조산 (1)이
    Figure 112015115989553-pct00110

    인 것인 혐기성 경화 촉진제.
  3. 제 2 항에 있어서, 하기 구조식 A의 화합물인 것인 혐기성 경화 촉진제:
    [화학식 A]
    Figure 112015115989553-pct00111
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 부가물 및 추가로 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 물질로부터 제조되며,
    상기 이소시아네이트 작용성 물질은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)-카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 2,2'-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 리신디이소시아네이트 메틸 에스테르, 리신트리이소시아네이트 메틸 에스테르, 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 혐기성 경화 촉진제.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 혐기성 경화 촉진제가 잔류하는 이소시아네이트 작용기를 포함하고, 히드록시 작용성 물질, 아미노 작용성 물질, 티오 작용성 물질 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용성 물질과 더 반응되며,
    상기 히드록시 작용성 물질은 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로폭시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 아미노 작용성 물질은 아미노 작용성 (메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬이며,
    상기 티오 작용성 물질은 티오알킬 또는 티오 작용성 아크릴레이트인 것인 혐기 경화성 촉진제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 혐기성 경화 촉진제를 포함하는 혐기 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 1종 이상의 혐기 경화 성분을 더 포함하며, 상기 혐기 경화 성분은 t-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드(CHP), 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 히드로퍼옥시드인 혐기 경화성 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
KR1020107027385A 2008-05-07 2009-05-05 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제 KR101662854B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/116,634 US20090278084A1 (en) 2008-05-07 2008-05-07 Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US12/116,634 2008-05-07
PCT/US2009/042808 WO2009137455A2 (en) 2008-05-07 2009-05-05 Cure accelerators for anaerobic curable compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110011661A KR20110011661A (ko) 2011-02-08
KR101662854B1 true KR101662854B1 (ko) 2016-10-05

Family

ID=41265344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107027385A KR101662854B1 (ko) 2008-05-07 2009-05-05 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090278084A1 (ko)
EP (1) EP2285760B1 (ko)
JP (1) JP5749158B2 (ko)
KR (1) KR101662854B1 (ko)
CN (1) CN102076642B (ko)
DK (1) DK2285760T3 (ko)
ES (1) ES2663243T3 (ko)
WO (1) WO2009137455A2 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8106141B2 (en) * 2008-05-07 2012-01-31 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US9975986B2 (en) * 2013-05-24 2018-05-22 Bridgestone Corporation Composition, adhesive agent, adhesive sheet, and laminate
CN104356997B (zh) * 2014-11-20 2016-08-17 北京天山新材料技术有限公司 快速固化的厌氧平面密封胶及引发剂组合物及制备方法
WO2017066539A1 (en) * 2015-10-16 2017-04-20 Henkel IP & Holding GmbH Reactive resins made from renewable sources
CN108473644A (zh) * 2015-12-08 2018-08-31 汉高知识产权控股有限责任公司 衍生自可再生材料的官能化的加速树脂
WO2017166188A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Henkel Ag & Co. Kgaa A latent curing accelerator composition and a one-part curable adhesive composition comprising the same
CN112672772A (zh) * 2018-04-19 2021-04-16 伊利诺伊大学评议会 用于生物医疗应用的两性离子聚合物
WO2019204807A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Dsm Ip Assets, B.V. Radiation curable compositions for additive fabrication
CN113185713B (zh) * 2021-03-30 2022-05-24 中山大学 一种柔性水凝胶的制备方法及其在高性能医用防护装备中的应用
CN114854002B (zh) * 2022-04-19 2023-05-26 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 对甲苯磺酰肼聚醚多元醇及其制备方法、阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1604143A (en) 1923-01-22 1926-10-26 Ig Farbenindustrie Ag Bismuth compound of aminophenols and process of making same
US3218305A (en) 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
FR2407912A1 (fr) * 1977-11-03 1979-06-01 American Cyanamid Co Esters d'acides 4-alkylaminobenzoiques, leur preparation et leurs utilisations therapeutiques
US20060189724A1 (en) 2003-07-25 2006-08-24 Three Bond Co., Ltd. Anaerobically curable composition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970505A (en) * 1973-01-15 1976-07-20 Loctite Corporation Anaerobic compositions and surface activator therefor
JPS5228150B2 (ko) * 1973-01-19 1977-07-25
US4321349A (en) * 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4287330A (en) * 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4058550A (en) * 1975-10-28 1977-11-15 American Cyanamid Company Polysubstituted-alkyl esters of 4-alkylaminobenzoic acids
JPS5839150B2 (ja) * 1976-06-04 1983-08-27 第一製薬株式会社 リジノ−ル誘導体
IE43811B1 (en) * 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
CA1094057A (en) * 1977-10-24 1981-01-20 Robert G. Shepherd Polysubstituted esters of 4-alkylaminobenzoic acids
GB1564170A (en) * 1977-10-28 1980-04-02 American Cyanamid Co Esters of 4-alkylaminobenzoic acids
DE3710668A1 (de) * 1987-03-31 1988-10-13 Basf Lacke & Farben Haertbare zusammensetzung auf basis verzweigter acrylate mit carboxylgruppen und/oder verzweigter acrylate mit epoxidgruppen sowie aminoplastharzen
US5411988A (en) * 1993-10-27 1995-05-02 Bockow; Barry I. Compositions and methods for inhibiting inflammation and adhesion formation
US5605999A (en) * 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
US5811473A (en) * 1996-04-02 1998-09-22 Loctite Corporation Primer activator composition for anaerobic adhesives
US6043327A (en) * 1997-07-03 2000-03-28 Loctite Corporation Anaerobic adhesive compositions of acrylates coreactants and maleimides curable under ambient conditions
US6583289B1 (en) * 1999-01-08 2003-06-24 Loctite (R&D) Limited Curative for anaerobic adhesive compositions
US6835762B1 (en) * 2002-05-31 2004-12-28 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6958368B1 (en) * 2002-05-31 2005-10-25 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6897277B1 (en) * 2003-12-22 2005-05-24 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
EP1616897B1 (en) * 2004-07-15 2010-03-31 Agfa Graphics N.V. Novel polymeric co-initiators
US7507785B2 (en) * 2004-07-15 2009-03-24 Agfa Graphics N.V. Polymeric co-initiators
DE102004039281A1 (de) * 2004-08-13 2006-02-23 Merck Patent Gmbh UV Filter

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1604143A (en) 1923-01-22 1926-10-26 Ig Farbenindustrie Ag Bismuth compound of aminophenols and process of making same
US3218305A (en) 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
FR2407912A1 (fr) * 1977-11-03 1979-06-01 American Cyanamid Co Esters d'acides 4-alkylaminobenzoiques, leur preparation et leurs utilisations therapeutiques
US20060189724A1 (en) 2003-07-25 2006-08-24 Three Bond Co., Ltd. Anaerobically curable composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009137455A3 (en) 2010-02-25
JP5749158B2 (ja) 2015-07-15
US20090278084A1 (en) 2009-11-12
CN102076642B (zh) 2013-08-21
KR20110011661A (ko) 2011-02-08
WO2009137455A2 (en) 2009-11-12
JP2011519945A (ja) 2011-07-14
EP2285760A2 (en) 2011-02-23
EP2285760B1 (en) 2018-02-21
ES2663243T3 (es) 2018-04-11
CN102076642A (zh) 2011-05-25
EP2285760A4 (en) 2012-07-25
DK2285760T3 (en) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101662854B1 (ko) 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제
KR101659111B1 (ko) 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제
EP2178937B1 (en) Acrylated urethanes, processes for making the same and curable compositions including the same
JP5691041B2 (ja) 嫌気性硬化性組成物のための硬化促進剤
US7166649B2 (en) Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for UV curing pressure sensitive adhesives
CN109694460B (zh) 多官能度不饱和异氰酸酯三聚体及其制备和在分散体稳定剂中的应用
US3557180A (en) 2,4-bis(isocyanatocyclohexylmethyl) cyclohexyl isocyanate
US7705064B2 (en) Photosensitive compounds, photopolymerizable compositions including the same, and methods of making and using the same
US5115072A (en) Reactive resins with terminal and/or pendant vinyl groups
EP3277693B1 (en) (meth)acrylate-functionalized extended isosorbide
US8106141B2 (en) Cure accelerators for anaerobic curable compositions
KR102124853B1 (ko) 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 이용한 광경화 우레탄 아크릴레이트 중합체 및 이의 제조방법
WO2014129265A1 (ja) 重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体とその製造方法
EP0847310A1 (en) Polyester oligomer acrylates
CN113227183A (zh) 包括修饰的聚氨酯的(甲基)丙烯酸组合物
WO2024033289A1 (en) A photocurable oligomer containing uretdione groups, method of preparing the oligomer and dual-cure resin composition containing the oligomer thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant