CN102076642A - 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过结构式(III)表示的化合物：其中X、R1、R2、和R4如本申请所公开，式(III)化合物与异氰酸酯的反应产物、上述化合物的应用以及作为厌氧的固化促进剂的反应产物、其制备方法、和包括上述化合物的组合物。

Description

用于厌氧可固化组合物的固化促进剂
背景技术
技术领域
本发明涉及新颖的固化促进剂，其可以用于诸如粘合剂以及密封剂之类的厌氧可固化组合物。
相关技术简述
厌氧粘合剂组合物一般是众所周知的。参见例如R.D.Rich，″Anaerobic Adhesives″在Handbook of Adhesive Technology，29，467-79之中，A.Pizzi and K.L.Mittal，eds.，Marcel Dekker，Inc.，纽约(1994)，以及引入本申请中作为参考。它们应用广泛以及不断开发新的应用。
常规的厌氧粘合剂通常包括自由基可聚合丙烯酸酯单体、连同过氧引发剂和抑制剂组分。一般，上述的厌氧粘合剂组合物也包含提高该组合物固化速度的促进剂组分。
合乎需要的用以诱导和促进固化的厌氧固化-诱导组分可以包括糖精、诸如N，N-二乙基-对-甲苯胺(″DE-p-T″)以及N，N-二甲基-邻-甲苯胺(″DM-o-T″)之类的甲苯胺、乙酰基苯肼(″APH″)、马来酸、和诸如萘醌以及蒽醌之类的醌中的一种或多种。参见例如，专利号为3,218,305(Krieble)，4,180,640(Melody)，4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)的美国专利。
糖精以及APH在厌氧粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂组分。该LOCTITE-牌号厌氧粘合剂产品目前可以从Henkel Corporation获得，在它的大部分厌氧粘合剂中或单独应用糖精或应用糖精以及APH二者。然而在世界上某些区域之内这些组分受到管理审查，因而一直尝试努力确定侯选物作为替代品。
用于厌氧粘合剂的其它固化剂实例包括硫代己内酰胺(例如，美国专利US5,411,988)以及硫脲[例如，美国专利US3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)，专利文献号为DE 1 817 989(烷基硫脲以及N，N′-二环己基硫脲)以及DE 2 806 701(环亚乙基硫脲)的德国专利文献，以及专利文献号为JP 07-308,757的日本专利(酰基、烷基、次烷基、亚烷基以及烷基硫脲)]，其中后者中的某些在商业上应用直到约20多年前。
Loctite(R&D)Ltd.发现新型材料--三硫代二氮杂并环戊二烯--有效作为用于厌氧粘合剂组合物的固化剂。加入这些材料到厌氧粘合剂之内作为常规固化剂(比如APH)的替代物令人惊讶地提供至少相当的固化速度以及相当的物理性能的由此形成的反应产物。参见美国专利US6,583,289(McArdle)。
美国专利US6,835,762(Klemarczyk)基于(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧可固化组合物提供厌氧固化-诱导组合物实质上不含乙酰基苯肼以及马来酸以及具有键合-C(＝O)-NH-NH-以及在同一分子上具有有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物，条件是该厌氧固化促进剂化合物排除1-(2-羧基丙烯酰基-2-苯肼)在外。该厌氧固化促进剂表示为：
Figure BDA0000040967290000021
其中R1-R7各个独立地选自氢以及C1-4；Z是碳-碳单键或碳-碳双键；q是0或1；以及p是1和5之间的整数，其实例是3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼、以及亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
美国专利US6,897,277(Klemarczyk)提供基于厌氧可固化组合物(甲基)丙烯酸酯组分连同厌氧固化-诱导组合物实质上不含糖精和厌氧的固化促进剂化合物属于以下结构
Figure BDA0000040967290000031
其中R选自氢、卤素、烷基、链烯基、羟烷基、羟基链烯基、羧基、和磺酸根(sulfonato)，以及R1选自氢、烷基、链烯基、羟烷基、羟基链烯基、和芳烷基，其实施例是苯基甘氨酸以及N-甲基苯基甘氨酸。
美国专利US6,958,368(Messana)提供厌氧可固化组合物。此组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分以及实质上不合糖精的厌氧固化诱导组合物以及在以下结构之内
Figure BDA0000040967290000032
其中Y是芳环，任选由C1-6烷基或烷氧基、或卤基取代多达五个位置；A是C＝O，S＝O或O＝S＝O；X是NH，O或S以及Z是芳环，任选由C1-6烷基或烷氧基、或卤基取代多达五个位置，或Y以及Z合起来可以连接到同样的芳环或芳环体系，条件是当X是NH时，把邻苯甲酸硫酰亚胺排除在该结构之外。由以上结构包含的厌氧固化促进剂化合物实例包括2-磺基苯甲酸环酐、和3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮-1，1-二氧化物。
无论技术发展水平如何，一直需要找到替代技术，其用于与现有产品不同的厌氧固化促进剂且当原料短缺或停止供给情况下保障供给。而且，因为用于该厌氧固化诱导组合物的某些原料必须接受一级或另一级的管理审查，所以需要替代的组分。因此，希望找出新的原料用作的厌氧可固化组合物的固化组分。
发明内容
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000041
式(I)
其中在式I中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；R3是H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；以及(b)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000042
式(II)
其中在式II中：Z″选自-O-、-S-、以及-NH-；q是1-4；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少为1，其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH。
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种反应产物，该反应产物由反应物制备，该反应物包含：(i)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
式(I)
其中在式I中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；R3是H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；以及(ii)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
式(II)
其中在式II中：Z″选自-O-、-S-、和-NH-；q是1-4；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少为1，其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2和-SH；以及(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
在一些非限制性实施方案中，提供从反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000051
其中在式(III)中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1和R2各自独立地选自氢、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、以及-C(O)R5；以及各R5，如果存在的话，独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基、其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH，-NH2以及-SH；以及(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
在一些非限制性实施方案中，提供从反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种选自结构式(III)表示的化合物的组的化合物：
Figure BDA0000040967290000052
其中在式(III)中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1和R2各自独立地选自氢、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、以及-C(O)R5；以及各R5，如果存在的话，独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基、其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH，-NH2以及-SH；(b)至少一种异氰酸酯官能材料以及(c)至少一种选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物的官能材料。
也提供以上反应产物的制备的组合物和产品。
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物的制造方法，包括使a)与b)反应：a)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000061
式(I)
其中在式I中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1以及R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；R3是H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；以及b)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
式(II)
其中在式II中：Z″选自-O-、-S-、和-NH-；q是1-4；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少为1，其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH。
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物的制造方法，包括使(a)与(b)反应：(a)由反应物制备的至少一种反应产物，该反应物包含：(i)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000063
式(I)
其中在式I中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1以及R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；R3是H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；以及(ii)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000064
式(II)
其中在式II中：Z″选自-O-，-S-，和-NH-；q是1-4；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少为1，其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH，-NH2以及-SH；以及(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物的制造方法，包括使(a)与(b)反应：(a)选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000071
其中在式(III)中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1以及R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、和-C(O)R5；以及各R5，如果存在的话，独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基，其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2和-SH；以及(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物的制造方法，包括使(a)、(b)、以及(c)反应：(a)至少一种选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000072
其中在式(III)中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、和-C(O)R5；以及各R5，如果存在的话，独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基，其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH；(b)至少一种异氰酸酯官能材料；以及(c)至少一种官能材料，该官能材料选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物。
附图说明
以上概述以及以下详细说明结合附图阅读时会更好地理解。在该附图中：
图1描绘本发明实施例1的DMABA-缩水甘油反应产物的IR光谱；
图2描绘对照粘合剂组合物、包括基于本发明所述二甲基氨基苯甲酸-缩水甘油(DMABA-缩水甘油)反应产物在内的粘合剂组合物在钢螺纹紧固件上的松动以及解开扭矩(prevailing torque)的柱状图；
图3描绘对照粘合剂组合物、包括基于本发明所述基于甲苯二异氰酸酯-缩水甘油反应产物在内的粘合剂组合物在钢螺纹紧固件上的松动以及解开扭矩的柱状图；以及
图4描绘对照粘合剂组合物在钢螺纹紧固件上的松动以及解开扭矩的柱状图，包括本发明所述基于甲苯二异氰酸酯反应产物在内的粘合剂组合物。
发明详述
除在操作实施例中、或另外指明以外，在一切情况下，说明书和权利要求书中用于表示成分、热状况等数量的全部数字被认为由术语″约″修饰。因此，除非相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中陈述的数字参数是近似值，这些近似值可以根据本发明设法获得的所需要性能而改变。丝毫不是要限制本权利要求范围的等同原则的应用，各个数字参数应该至少按照所公开的有效数字的数目以及通过应用一般的近似技术加以解读。
尽管该数值范围以及参数阐明本发明宽泛范围是近似化的，但是在具体实施例中所述数值报告的尽可能地准确。然而，任何数值，固有地包含某些由它们的各自的试验测定中的标准偏差必然产生的误差。而且，当本申请陈述数值范围的变化范围时，可以想到能使用包括列举数值在内的这些数值的任意组合。
此外，很清楚本申请列举的任意数值范围意指包括其中包含的所有子区间。例如，范围″1-10″意指包括之间的所有子区间以及包括列举的最小值1以及列举的最大值10，也就是说，最小值等于或大于1以及最大值等于或小于10。
如本文所用，该术语″组合物″意指包含一种产品，该产品包含特定数量的特定成分，以及任何直接或间接产生于该特定数量的特定成分化合的产品。
如本文所用的，″由...形成″或″由...制备″表示开放式、例如、″包含，″权利要求书语言。如上所述，由一列列举组分″形成″或″制备″的组合物意指组合物至少包含这些列举组分或至少这些列举组分的反应产物，以及可以还包含在该组合物的形成或制备期间的其它的非列举组分。
如本文所用的，该短语″的反应产物″意指所列举组分的化学反应产物，以及可以包括部分反应产物和完全反应产物。
如本文所用的，该术语″聚合物″意指包含低聚物，以及无限制地包括均聚物和共聚物二者。该术语″预聚物″意指用于制备聚合物的化合物、单体或低聚物，以及无限制地包括均聚物和共聚物低聚物二者。该术语″低聚物″意指由至多大约十个单体单元的只有少数单体单元组成的聚合物，举例来说，二聚物、三聚物或四聚物。
如本文所用的，与组合物联系使用的该术语″固化″，例如，″当组合物固化时″或″固化组合物″，意指该组合物的任何可固化或可交联的组分至少部分地固化或交联。在本发明的一些非限制性实施方案中，可交联组分的化学转化率，即，该交联度，范围从约5％至约100％的完全交联，其中完全交联意味所有可交联的组分完全反应。在其它的非限制性实施方案中，该交联度范围为完全交联的约15％至约80％或约50％至约60％。本领域技术人员会理解交联的存在以及程度，即，交联密度，可以通过各种方法测定，比如动态机械热分析(DMA)使用TAInstruments DMA 2980DMA分析仪在温度范围-65华氏度(-18℃)至350华氏度(177℃)在氮气下根据ASTM D 4065-01实施。此方法测定无背衬胶膜涂料或聚合物的玻璃化转变温度以及交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网状结构有关。
可以通过该组合物受到诸如而不限于加热等固化条件作用而获得可聚合组合物的固化，导致该组合物反应基团反应以及产生聚合以及形成固态聚合产物。当可聚合组合物受固化条件作用时，跟随着聚合反应以及在大部分反应性端基发生反应之后，剩余的未反应的反应基团反应速度逐渐变缓慢。在一些非限制性实施方案中，该可聚合组合物可以受固化条件作用直到它至少部分固化。该术语″至少部分固化″意指使该可聚合组合物受固化条件作用，其中的该组合物的反应基团的至少一部分发生反应，以形成固体聚合产物。在一些非限制性实施方案中，该可聚合组合物可以受固化条件作用，以致获得实质上充分固化以及其中进一步地曝露于固化条件没有导致诸如强度或硬度之类的聚合物性能显著地进一步改善。
本发明者已经发现了用于厌氧组合物固化促进剂的化合物。上述的化合物作为固化促进剂加入厌氧粘合剂之中替代一些或所有数量的常规的厌氧固化促进剂(比如甲苯胺、乙酰基苯肼和/或枯烯氢过氧化物)令人惊讶地提供至少相当的固化速度以及由此形成的反应产物的物理性能，与从常规的厌氧可固化组合物所观察到的固化速度、物理性能相比。如上所述，这些原料为厌氧粘合剂组合物提供许多益处，包括但不限于：臭味和安全方面的忧虑减少、生物利用率降低、配方稳定性优良以及在厌氧可固化组合物中的溶解度优良。
如上所述，在一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000101
式(I)
其中在式I中：X，R1，R2和R3如以上所定义；以及(b)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000102
式(II)
其中在式II中：Z″，n，q和R6如以上所定义，其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH。
在上式(I)化合物中，X选自亚芳基以及亚杂芳基。
如本文所用的，″亚芳基″意指由从诸如以下定义的芳基除去氢原子得到的双官能团
″芳基″意指包含约6至约14个碳原子、优选约6至约10个碳原子的芳族单环的或多环环体系。该芳基基团可以任选由一个或多个可以是相同或不同的″环体系取代基″取代，并且如本申请所定义。适合的芳基的非限制性实例包括苯基以及萘基。
″亚杂芳基″意指由从诸如以下定义的杂芳基除去氢原子得到的双官能团。
″杂芳基″意指包含约5至约14个环原子、优选约5至约10个环原子的芳族单环的或多环环体系，其中一种或多种该环原子是除碳以外的元素，例如氮、氧或硫的一种或组合。有用的杂芳基非限制性实例包括包含约5至约6个环原子的那些。该″杂芳基″可以任选由一个或多个可以是相同或不同的″环体系取代基″取代，并且如本申请所定义。该杂芳基根名的前缀氮杂、噁或噻意指分别存在氮、氧或硫原子的至少之一作为环原子。杂芳基氮原子可以任选氧化至相应N-氧化物。适合的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮基(包括N-取代吡啶酮在内)、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基(furazanyl)、吡咯基、吡唑基、三唑基、1，2，4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、咪唑并[2，1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并吡啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1，2，4-三嗪基、苯并噻唑基等。该术语″杂芳基″也指部分饱和杂芳基结构部分比如，例如四氢异喹啉基、四氢喹啉基等。
″环体系取代基″意指连接至芳族或者非芳环体系的取代基举例来说，其取代在该环体系上的可用的氢。环体系取代基可以是相同或者不同，各个独立地选自烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂芳基烷基、杂芳基链烯基、杂芳基炔基、烷基杂芳基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、酰基、芳酰基、卤、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基硫醇、芳基硫基、杂芳基硫基、芳基烷基硫基、杂芳基烷基硫基、环烷基、杂环基、-C(＝N-CN)-NH2、-C(＝NH)-NH2、-C(＝NH)-NH(烷基)、Y1Y2N-、Y1Y2N-烷基-，Y1Y2NC(O)-，Y1Y2NSO2-以及-SO2NY1Y2，其中Y1和Y2可以相同或者不同以及独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、和芳烷基。″环体系取代基″也可意指单一结构部分其同时取代在环体系上的两个在两个相邻碳原子上的可用氢(每一碳上一个H)。
该术语″取代″意指在指定原子上的一个或多个氢替换为所选择的指定基团，条件是不超出该指定原子在现况下的正常化合价，而且该取代作用产生稳定化合物。可允许取代基和/或可变量组合，但只有当上述的组合产生稳定化合物时才可以。″稳定化合物′或者″稳定结构″意味着其充够坚固以致能从反应混合物分离至有用的纯度存在、并且配料到有效治疗剂之中。该短语″任选取代″意指任选用指定基团、基团或者结构部分取代。
应当指出在本发明包含杂原子的环体系中，在与N、O或S邻接的碳原子上不存在羟基，而且在与另一杂原子邻接的碳上不存在N或S基。由此，例如，在该环中：
Figure BDA0000040967290000121
没有-OH直接连接至标记2以及5的碳。还应注意那些互变异构形式比如，举例来说该组成部分：
Figure BDA0000040967290000122
和
也认为是本发明某些实施方案中的等同物。
还应注意在本申请正文、图式、实施例以及表格中任意碳和杂原子的不饱和化合价被认为具有足够数量的氢原子满足该化合价。
当任意可变量(例如亚芳基、烷基、R2等)在任何成分中或在式I等中出现多于一次时，每次发生时它的定义与其它各次发生时的定义无关。
在式(I)化合物中：R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基。
″烷基″意指脂肪族烃基，其可是直链或支化的以及在该链中包含约1至约20个碳原子、在该链中约1至约12个碳原子、或在该链中约1至约6个碳原子。支化的意指一个或多个低级烷基比如甲基、乙基或丙基，连接至直链烷基链。″低级烷基″意指在可以是直链或支化的链中具有约1至约6个碳原子的基团。该烷基可以是未被取代的或任选由一个或多个取代基取代的，该取代基可以相同或不同，各个取代基独立地选自卤素原子、烷基、芳基、环烷基、氰基、羟基、烷氧基、烷基硫醇、氨基的、-NH(烷基)、-NH(环烷基)、-N(烷基)2、羧基以及-C(O)O-烷基。合适的烷基非限制性实例包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基以及叔-丁基。在一些非限制性实施方案中，R1和R2各自是诸如甲基之类的烷基。
″羟烷基″意指HO-烷基-，其中烷基如先前定义。优选的羟烷基包含低级烷基。适合的羟烷基的非限制性实例包括羟甲基以及羟乙基。
″烷氧基″意指烷基-O-基团，其中该烷基如先前所述。适合的烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基以及正-丁氧基。连接至母体组成部分的键通过该醚氧原子。″烷氧基烷基″意指烷氧基-烷基-基团，其中烷氧基以及烷基如先前定义。适合的烷氧基烷基基团非限制性实例包括甲氧基烷基基团。
″氨基烷基″意指氨基-烷基-基团，其中该烷基如先前所述。连接至该母体组成部分的键通过该烷基。
″硫代烷基″意指硫代-烷基-基团，其中该烷基如先前所述。连接至母体组成部分的键通过该烷基。
在上式(I)化合物中，R3选自H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基。在一些非限制性实施方案中，R3是羟基或甲氧基。
在上式(II)化合物中Z″选自-O-、-S-、和-NH-；q可以是1-4；R6可以独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少为1。
在另一个具体实施方案中，通过式(VI)表示的反应物是缩水甘油：
Figure BDA0000040967290000141
正如以上讨论的，该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH。在一些非限制性实施方案中，该反应产物包含两个或三个侧官能团。在一些非限制性实施方案中，该反应产物包含两个或三个侧羟基官能团。
在一种非限制实施方案中，式(I)化合物是二甲基氨基苯甲酸(″DMABA″)。
在另一个非限制性实施方案中，该反应产物由DMABA(式(I)化合物，显示为以下化合物1)以及缩水甘油(式(II)化合物，显示为以下化合物2)制备以形成1，3-二羟基丙-2-基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(4-二甲基氨基苯甲酸-缩水甘油加合物，显示为以下化合物3)，如以下反应图解所示：
Figure BDA0000040967290000142
4-二甲基氨基苯甲酸1    缩水甘油2        4-二甲基氨基苯甲酸
                                        -缩水甘油加合物3
在一些非限制性实施方案中，式(I)的化合物相对式(II)化合物的摩尔比的范围可以是约5∶1至约1∶5、或约3∶1至约1∶3，或约1∶1。
在一些非限制性实施方案中，该反应在溶剂存在下实施。在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物在与式(II)化合物反应之前，溶于溶剂。适合溶剂的非限制实例包括，但不局限于，矿油精、诸如甲醇、乙醇或丁醇之类的醇、诸如二甲苯之类的芳香族烃、诸如乙二醇单丁基醚之类的二醇醚、酯、脂肪族烃、和上述任一项的混合物。在一些实施方案中，剩余溶剂举例来说通过蒸馏或层析法从反应产物提取。
在一些非限制性实施方案中，净化该反应产物以除去杂质、比如反应副产品或那些伴随诸如载体之类的反应物而来的杂质。该反应产物可以通过例如过滤、汽提或层析法净化、使得净化过的反应产物实质上不含杂质，或包含小于约1重量％的杂质、或无杂质。
以下详细讨论制备式(I)化合物与式(II)化合物的反应产物的方法。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应物制备的反应产物(A)，该反应物包含：(1)上述式(I)化合物与式(II)化合物的反应产物，其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2和-SH；以及(2)至少一种异氰酸酯官能材料。
在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物与式(II)化合物的反应产物可以占用来制备该反应产物的反应物的约5至约99重量％、或约50至约95重量％、或该反应物的约85重量％。在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料占制备反应产物的反应物总重量的约1至约30重量％、或约10至约30重量％、或该反应物的约25重量％。
在一些非限制性实施方案中，上述羟基、氨基和/或硫代官能化合物与异氰酸酯官能材料的反应产物可以具有残余的异氰酸酯官能度。
在一些非限制性实施方案中，该羟基、氨基和/或硫代官能化合物与异氰酸酯官能材料的反应产物数均分子量可以为约100至约20,000克/摩尔、或约500至约5000克/摩尔、或约3,000克/摩尔。
如本文所用的，该术语″异氰酸酯官能材料″包括化合物、单体、低聚物和聚合物，其包含至少一个或至少两个-N＝C＝O官能团和/或至少一个或至少两个-N＝C＝S(异硫氰酸酯)基团。单官能的异氰酸酯可以用作链终止剂或在聚合期间提供端基。如本文所用的，″多异氰酸酯″意指异氰酸酯，其包含至少两个-N＝C＝O官能团，比如二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及该异氰酸酯的二聚物和三聚物或缩二脲、及其混合物。合适的异氰酸酯能够与诸如羟基官能团之类的反应基形成共价键。用于本发明的异氰酸酯可以是支化的或非支化的。
用于本发明的异氰酸酯包括″改性的″、″未改性的″以及″改性的″和″未改性的″混合物。该异氰酸酯可以具有″游离″、″封端″或部分封端的异氰酸酯基团。该术语″改性″意指上述的异氰酸酯以已知方式引入缩二脲、脲、碳二亚胺、氨基甲酸酯或异氰脲酸酯基团或封端基团。在一些非限制性实施方案中，该″改性的″异氰酸酯通过环加成方法获得以产生该异氰酸酯的二聚物以及三聚物，也就是多异氰酸酯。游离异氰酸酯基极具反应性。为了控制包含异氰酸酯基组分反应性，该NCO基团可用特定选择的有机化合物封端其使该异氰酸酯基在室温下对活性氢化合物呈惰性。当被加热到高温时，例如约90℃至约200℃，该封端异氰酸酯释放该封端剂以及按与原始未封端或游离的异氰酸酯的相同方式反应。
通常，用于封端异氰酸酯的化合物是那些具有活性氢原子的有机化合物，例如，挥发性醇、ε-己内酰胺或酮肟化合物。合适的封端化合物的非限制性实例包括苯酚、甲酚、壬基酚、ε-己内酰胺以及甲基乙基酮肟。
如本文所用的，在NCO∶OH比率中的该NCO表示包含游离异氰酸酯原料和包含封端或部分封端异氰酸酯原料在该解除该封端剂之后的游离异氰酸酯。有时，不可能除去所有封端剂。在那些情况中，较多的包含封端异氰酸酯原料会用于达到所要求的游离NCO水平。
该异氰酸酯官能材料分子量变化广泛。在替换性非限制性实施方案中，每种的数均分子量(Mn)可以至少是约100克/摩尔、或至少约150克/摩尔、或小于约15,000克/摩尔、或小于约5,000克/摩尔。数均分子量可以使用已知方法测定，比如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物。
合适的异氰酸酯官能材料的非限制性实例包括脂肪族的、环脂族的、芳族的以及杂环的异氰酸酯、二聚物及其三聚物、及其混合物。当芳族多异氰酸酯使用时，一般应该小心选择那些不使聚氨酯变色(例如，变黄)的原料。
在一些非限制性实施方案中，该脂肪族的以及环脂族的二异氰酸酯可以包含直链或环状链接的约6至约100碳原子以及具有两个异氰酸酯反应性的端基。
合适的脂肪族异氰酸酯的非限制性实例包括直链异氰酸酯比如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯、和双(异氰酸根合乙基)醚。
其它合适的脂肪族异氰酸酯的非限制性实例包括支化异氰酸酯比如三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4，-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯以及赖氨酸三异氰酸酯甲基酯。
合适的环脂族的异氰酸酯的非限制性实例包括通过亚异丙基或1至3个碳原子的亚烷基桥连的双核化合物。合适的环脂族异氰酸酯的非限制性实例可包括1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸根合环己烷)或4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(如商购自Bayer Corp.的DESMODUR W)，4，4′-亚异丙基-双-(环己基异氰酸酯)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(一种支化异氰酸酯，又名异氟尔酮二异氰酸酯或IPDI)，其可商购自Arco Chemical Co.以及间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯[一种支化异氰酸酯，又名1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯，其按照商品名TMXDI(Meta)Aliphatic Isocyanate可商购自Cytec Industries Inc.]及其混合物。
其它的有用双核环脂族二异氰酸酯包括经由包括1到3个碳原子在内的亚烷基形成的那些，以及其可以用硝基、氯、烷基、烷氧基及其它基团取代，其不与羟基(或活性氢)反应只要它们不被定位致使该异氰酸酯基不起反应。此外，可以使用诸如氢化甲苯二异氰酸酯之类的氢化芳族二异氰酸酯。也可以使用其中一个环是饱和的以及另一个是不饱和的双核二异氰酸酯，其通过部分氢化芳族二异氰酸酯比如二苯基甲烷二异氰酸酯、联苯亚异丙基二异氰酸酯以及二亚苯基二异氰酸酯制备。
也可以使用环脂族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯的混合物。实例是具有甲苯二异氰酸酯或间-亚苯基二异氰酸酯工业异构体混合物的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。
可以使用对应于上述二异氰酸酯的硫代异氰酸酯以及包含异氰酸酯和硫代异氰酸酯基团二者的混合的化合物。
适合的异氰酸酯官能材料的非限制性实例可包括但不局限于DESMODUR W，DESMODUR N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，DESMODUR N 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物以及40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，其可商购自Bayer Corp。
其它合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括烯属不饱和多异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯；芳族多异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯；异氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性、脲改性以及缩二脲改性的衍生物；以及异氰酸酯的二聚以及三聚产物。
合适的烯属不饱和多异氰酸酯非限制性实例包括丁烯二异氰酸酯以及1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。合适的脂环族的多异氰酸酯非限制性实例包括异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合环己基)甲烷、双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷、双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷以及2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
合适的芳族多异氰酸酯非限制性实例包括α，α′-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯以及2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃、苯撑二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(tolylidine diisocyanate)、甲代苯撑二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(异氰酸根合苯基)亚乙基、3，3′-二甲氧基-联苯-4，4′-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、聚合物型4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇、双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯以及二氯咔唑二异氰酸酯。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能的原料包含至少一种三异氰酸酯或至少一种多异氰酸酯三聚物。上述异氰酸酯的非限制性实例包括芳族三异氰酸酯比如三(4-异氰酸根合苯基)甲烷(DESMODUR R)、1，3，5-三(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)-2，3，6-三氧代六氢-1，3，5三嗪(DESMODUR IL)；芳族二异氰酸酯的加合物比如2，4-甲代苯撑二异氰酸酯(TDI，2，4-二异氰酸根合甲苯)与三羟甲基丙烷(DESMODUR L)的加合物；以及来自脂肪族的三异氰酸酯比如N-异氰酸根合己基氨羰基-N，N′-双异氰酸根合己基脲(DESMODUR N)，2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)六氢-1，3，5-三嗪(DESMODURN3390)，2，4，6-三氧代-1，3，5-三(5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环-己基甲基)六氢-1，3，5-三嗪(DESMODUR Z4370)、和4-(异氰酸根合甲基)-1，8-辛烷二异氰酸酯。上述DESMODUR产品商购自Bayer Corp。此外有用的是己烷二异氰酸酯的缩二脲、聚合物型甲烷二异氰酸酯以及聚合物型异氟尔酮二异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的三聚物。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料是环脂族化合物，比如通过亚异丙基或1至3个碳原子的亚烷基桥连的双核化合物。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料是二异氰酸酯，比如亚甲基二(苯基异氰酸酯)(又名MDI)；2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(又名TDI)的80∶20混合物；3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；以及4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(按Desmodur W商购)。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料可以包含异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯。
在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物与式(II)化合物的羟基官能反应产物与异氰酸酯官能材料反应以形成氨基甲酸酯键合。在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物与式(II)化合物的羟基官能反应产物与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的氨基甲酸酯预聚合物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或树脂，其包括官能的促进剂组成部分。
在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物与式(II)化合物的氨基官能反应产物与异氰酸酯官能材料反应以形成脲键合。在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物与式(II)化合物的氨基官能反应产物与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的脲预聚合物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或树脂，其包括官能的促进剂组成部分。
在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物与式(II)化合物的硫代官能反应产物与异氰酸酯官能材料反应以形成硫代氨基甲酸酯(carbamothioate)键合。在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物与式(II)化合物的硫代官能反应产物与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的硫代氨基甲酸酯预聚合物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或树脂，其包括官能的促进剂组成部分。
在一些非限制性实施方案中，所述反应产物具有残余的异氰酸酯官能，其进一步与羟基、氨基和/或硫代官能的丙烯酸酯及其组合(比如具有羟基和氨基官能的丙烯酸酯)和混合物(比如羟基官能丙烯酸酯和硫代官能丙烯酸酯)反应，如下所述。
在一些非限制性实施方案中，净化该反应产物以除去杂质、比如反应副产品或那些伴随诸如载体之类的反应物而来的杂质，如上所述。
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物的制造方法，包括使a)与b)反应：a)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000211
式(I)
以及b)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000212
式(II)
式(I)化合物和(II)化合物的反应可以在上述溶剂存在下进行。在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物和/或(II)化合物反应可以溶解在该溶剂中。式(II)化合物可以加入该混合物、容许放热以及，如果需要，在约0℃至约60℃温度下或约60℃下加热约2小时至约7天。该溶剂可以通过真空去除，如果需要，举例来说，如果需要，则在约60℃以及100托下以及进行冷却。
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
其中在式(III)中：X、R1、R2、R4和R5定义如上以及该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH，-NH2以及-SH；以及(b)至少一种如上所述的异氰酸酯官能材料。用于式(III)化合物的适合的组成部分X，R1，R2公开在以上与式(I)化合物有关的详述中。各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、和-C(O)R5。在一些非限制性实施方案中，R4是-C(O)R5或-CH3。各R5，如果存在的话，独立地选自氢、烷基、羟基、和烷氧基在一些非限制性实施方案中，R4是羟基。在一些非限制性实施方案中，式(III)的适合的化合物可以包括甲苯基亚氨基二乙醇、比如2，2′-(对-甲苯基亚氨基二乙醇)：
Figure BDA0000040967290000222
在一些非限制性实施方案中，式(III)适合的化合物可以包括苯基二乙醇胺、比如N-苯基二乙醇胺：
Figure BDA0000040967290000223
在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物可以占用来制备该反应产物的反应物总重量的约5至约75重量％。在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料可以占用来制备该反应产物的反应物总重量的约5至约75重量％、或约15至约30重量％、或约25重量％。
在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物的羟基官能反应产物与异氰酸酯官能材料反应以形成氨基甲酸酯键合。在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物的羟基官能反应产物与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的氨基甲酸乙酯预聚合物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或树脂，其包括官能的促进剂组成部分。
在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物的氨基官能反应产物与异氰酸酯官能材料反应以形成脲键合。在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物的氨基官能反应产物与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的脲预聚合物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或树脂，其包括官能的促进剂组成部分。
在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物的硫代官能反应产物与异氰酸酯官能材料反应以形成硫代氨基甲酸酯(carbamothioate)键合。在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物的硫代官能反应产物与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的硫代氨基甲酸乙酯预聚合物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或树脂，其包括官能的促进剂组成部分。
在一些非限制性实施方案中，所述反应产物具有残余的异氰酸酯官能，其进一步与羟基、硫醇和/或氨基官能的原料、比如羟基、硫醇和/或氨基官能的丙烯酸酯反应，如下详述。
在一些非限制性实施方案中，净化该反应产物以除去杂质、比如反应副产品或那些伴随诸如载体之类的反应物而来的杂质，如上所述。制备式(III)化合物与(b)异氰酸酯官能材料的反应产物的方法如下详述。
在一些非限制性实施方案中，该反应物还包含至少一种选自结构式(IV)表示的化合物中的化合物：
式(IV)
其中在式IV中：R1选自芳基以及杂芳基；X选自直接连接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由一个或多个-O-、-S-、或-NH-组成部分间隔，条件是Y的各个-O-、-S-、或-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或-NH-邻接，其中Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及其中Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH2、或-SH基不连接至Y的同一碳原子或Y的-O-、-S-、或-NH-骨架组成部分。
如本文所用的，″亚烷基″意指由从诸如以下定义的之类的烷基除去氢原子得到的双官能团。亚烷基非限制性实例包括亚甲基、亚乙基以及亚丙基。
″亚杂环基″意指由从诸如以下定义的之类的杂环基除去氢原子得到的双官能基团。″杂环基″意指非芳族饱和单环或者多环环体系，其包含约3至约10个环原子、优选约5至约10个环原子，其中在该环体系中的一个或多个原子是除碳以外的元素，例如氮、氧或者硫中的一种或者组合。没有相邻的氧和/或硫原子存在于该环体系。优选杂环基包含约5至约6个环原子。在该杂环基根名之前的前缀氮杂、噁或者噻意指氮、氧或者硫原子分别存在作为环原子。在杂环基环中任何-NH可以存在比如，举例来说、作为-N(Boc)，-N(CBz)，-N(Tos)基团等的保护；上述的保护也认为是本发明的一部分。该杂环基可以是由一个或多个″环体系取代基″任选取代的，其可以相同或者不同，以及定义如上。该杂环基的氮或者硫原子可以任选地氧化至相应N-氧化物、S-氧化物或者S，S-二氧化物。合适的单环的杂环基环的非限制性实例包括氮杂环己基(piperidyl)、吡咯烷基、哌嗪基(piperazinyl)、吗啉基、硫代吗啉基(thiomorpholinyl)、噻唑烷基、1，4-二噁烷基、四氢呋喃基、四氢苯硫基、内酰胺基、内酯基等。
″亚烷芳基″意指由从诸如以下定义的之类的烷芳基除去氢原子得到的双官能团。″烷芳基″或″烷基芳基″意指烷基-芳基-基团，其中该烷基和芳基如先前定义。优选烷芳基包含低级烷基基团。合适的烷芳基的非限制实例是甲苯基。至该母体组成部分的键经由该芳基。
在式(IV)化合物中，Y是包含亚烷基主链的取代的亚烷基基团，其具有至少两个邻接的碳原子。该亚烷基Y任选可以由一个或多个-O-，-S-，或-NH-组成部分间隔，条件是各个Y的-O-、-S-、或-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或-NH-邻接。Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代。如本文所用的，″环烷基″意指非芳族单环或多环环体系，其包含约3至约10个碳原子、优选约5至约10个碳原子、或约5至约7个环原子。该环烷基可以用一个或多个″可以相同或不同以及定义如上的环体系取代基″任选取代。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。合适的多环环烷基的非限制性实例包括1-萘烷基、降莰烷基(norbornyl)、金刚烷基等。
Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，条件是各个-OH、-NH2、或-SH基不连接至Y的同一碳原子或Y的-O-、-S-、或-NH-骨架组成部分。在一些非限制性实施方案中，Y包含两或三个-OH取代基。
在一些非限制性实施方案中，本发明式(IV)所述化合物可以由以下结构式IV(a)表示：
式IV(a)
Figure BDA0000040967290000251
其中R1以及Y如上所述。
在其它的实施方案中，本发明式(IV)所述化合物可以由结构式IV(b)以及结构式IV(c)表示，如以下所示：
式IV(b)
Figure BDA0000040967290000252
Figure BDA0000040967290000261
其中X以及R1如上所述。
在一种实施方案中，本发明式(IV)所述化合物可以由结构式(A1)表示：
式(A1)
Figure BDA0000040967290000262
在另一个实施方案中，本发明式(IV)所述化合物可以由结构式(B1)表示：
式(B1)
Figure BDA0000040967290000263
在另一个实施方案中，本发明式(IV)所述化合物可以由结构式(C1)表示：
式(C1)
Figure BDA0000040967290000264
在另一个实施方案中，本发明式(IV)所述化合物可以由结构式(D1)表示：
式(D1)
Figure BDA0000040967290000265
在一些非限制性实施方案中，式(IV)化合物可以占用来制备该反应产物的反应物的总重量的约1至约50重量％。
在一些非限制性实施方案中，该反应产物还包含至少一种反应产物B，反应产物B由反应物制备，该反应物包含：(a)选自由结构式(V)表示的化合物组的至少一种化合物：
式(V)
在式V中，R1选自芳基以及杂芳基；以及(b)选自由结构式(VI)以及结构式(VII)表示化合物组的至少一种化合物：
式(VI)
Figure BDA0000040967290000272
其中在VI中，X选自直接连接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷基芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由一个或多个-O-、-S-、或-NH-组成部分间隔，条件是Y的各个-O-、-S-、或-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或-NH-邻接，其中该亚烷基Y具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及其中Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2，以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH2、或-SH基不连接至Y的同一碳原子或Y的-O-、-S-、或-NH-骨架组成部分；以及R2选自-OR、-NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是H、烷基或芳基烷基；以及
式(VII)
Figure BDA0000040967290000273
其中在式VII中：Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-N(R3)-，其中R3是H或烷基；m至少为1；各R4独立地选自羟烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代环烷基、具有至少一个-OH、-NH2、或-SH的芳基烷基、以及具有至少一个-OH、-NH2、或-SH的杂芳基烷基，条件是存在至多一个R4取代基连接至可取代的环碳原子；以及p是1或2。
在以上式V中，R1选自芳基以及杂芳基。在一些非限制性实施方案中，R1是苯基。适合的式(II)的化合物非限制实例是苯肼，可以由结构式V(a)表示：
式V(a)
Figure BDA0000040967290000281
在以上式VI中，X选自直接连接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷基芳基、和亚杂芳基。在一些非限制性实施方案中，X是-O-。
在式VI中，Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个邻接的碳原子，以及其任选可以由一个或多个组成部分-O-，-S-，或-NH-间隔，条件是各个Y的-O-、-S-、或-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或-NH-邻接。Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代。至少两个Y的取代基各自独立地选自-OH、-NH2、和-SH，条件是各个-OH、-NH2、或-SH基不连接至Y的同一碳原子或Y的-O-、-S-、或-NH-的骨架组成部分。R2选自-OH、-OR、NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是烷基或芳基烷基。在一些非限制性实施方案中，Y包含两或三个-OH取代基。
在一些非限制性实施方案中，式(VI)化合物可以表示为式(VI(a))，(VI(b))或(VI(c))：
式(VI(a))            式(VI(b))
Figure BDA0000040967290000291
式(VI(c))
Figure BDA0000040967290000292
在以上式VII中，Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-N(R3)-，其中R3是H或烷基。该变量m至少是1。在一些非限制性实施方案中，m是1或2。各R4独立地选自羟烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代的环烷基、具有至少一个连自该芳烷基的烷基或芳基的-OH、-NH2、或-SH基侧基的芳烷基以及具有至少一个连自该杂芳烷基的烷基或芳基的-OH、-NH2、或-SH基侧基的杂芳烷基。在一些非限制性实施方案中，R4是羟烷基。该变量p可以是1或2。
在一些非限制性实施方案中，式(VII)化合物可以由结构式(VII(a))或(VII(b))表示：
式(VII(a))
Figure BDA0000040967290000293
在一些非限制性实施方案中，式(V)的化合物相对式(VI)和/或(VII)化合物的摩尔比的范围可以是约5∶1至约1∶5、或约3∶1至约1∶3，或约1∶1。
在一些非限制性实施方案中，反应产物B可以占用来制备该反应产物的反应物的总重量的约1至约50重量％。
在一些非限制性实施方案中，该反应产物还包含至少一种反应产物C，反应产物C由反应物制备，该反应物包含：(a)选自由结构式(VIII)表示的化合物组的至少一种化合物：
Figure BDA0000040967290000301
其中在式VIII中：R5选自羟烷基以及羧基烷基；以及(b)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000302
式(II)
其中在式II中：Z″、q、n以及R6定义如上。
在本发明的一个实施方案中，式(VIII)表示的反应物是：
Figure BDA0000040967290000303
(″SPH″)，其是琥珀酸酐与苯肼的反应产物以及可以根据美国专利US6,835,782制备，引入本文作为参考。在一些实施方案中，SPH以及缩水甘油的反应产物可以由结构式(D1)和/或(D2)表示：
式(D1)
Figure BDA0000040967290000304
式(D2)
Figure BDA0000040967290000305
在一些非限制性实施方案中，式(VIII)的化合物相对式(II)化合物的摩尔比的范围可以是约5∶1至约1∶5、或约3∶1至约1∶3，或约1∶1。
在一些非限制性实施方案中，反应在溶剂存在下实施。在一些非限制性实施方案中，一些该化合物与其它反应物反应之前，溶于溶剂。适合溶剂的非限制实例包括，但不局限于，矿油精、诸如甲醇、乙醇或丁醇之类的醇、诸如二甲苯之类的芳香族烃、诸如乙二醇一丁醚之类的乙二醇醚、酯、脂肪族烃、和上述任一项的混合物。在一些实施方案中，剩余溶剂举例来说通过蒸馏或层析法从反应产物提取。
在一些非限制性实施方案中，净化该反应产物以除去杂质、比如反应副产品或那些伴随诸如载体之类的反应物而来的杂质。该反应产物可以通过例如过滤、汽提或层析法净化、使得净化过的反应产物实质上不含杂质，或包含小于约1重量％的杂质、或无杂质。
在一些非限制性实施方案中，用于制备(1)异氰酸酯官能材料和(2)式(I)和(II)化合物或式(III)化合物的反应产物的反应产物的反应物可进一步包含至少一种官能材料，该官能材料选自羟基、氨基和/或硫醇官能的原料、其组合(比如具有羟基和氨基官能的丙烯酸酯)和其混合物(比如羟基官能丙烯酸酯和硫代官能丙烯酸酯)反应，如下所述。
这些官能材料可以依照要求与该羟基、氨基和/或硫代官能化合物以及该异氰酸酯官能材料同时反应或与该羟基、氨基和/或硫代官能的化合物与该异氰酸酯官能材料的反应产物进行后反应。
在一些非限制性实施方案中，提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
Figure BDA0000040967290000311
其中在式(III)中：X是亚芳基或亚杂芳基；R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、和-C(O)R5；以及各R5，如果存在的话，独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基，其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH，-NH2以及-SH；(b)至少一种异氰酸酯官能材料；以及(c)至少一种官能材料，该官能材料选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物。合适的式(III)化合物和异氰酸酯官能材料如上所述。
在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物是苯基二乙醇胺，该异氰酸酯官能材料是甲苯二异氰酸酯，该羟基官能材料是丙烯酸羟乙基酯以及该反应物还包含多元醇如双酚A。在一些非限制性实施方案中，苯基二乙醇胺、甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙基酯与双酚A可以按以下概括的反应图解反应：
Figure BDA0000040967290000321
以上反应在下面实施例中更详细描述。
适合的羟基官能材料的非限制性实例包括羟基官能的(甲基)丙烯酸酯以及羟基官能的乙烯基醚。
该短语″羟基-官能的(甲基)丙烯酸酯″指任何羟基-取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，其适合制备和使用封端氨基甲酸乙酯材料。适合的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、羟基丁基甲基丙烯酸酯及其混合物。适合的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的其它的非限制性实例包括丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、和丙烯酸4-羟基丁基酯。
该短语″羟基官能的乙烯基醚″指任何羟基取代的乙烯基醚，其适合制备以及使用封端氨基甲酸酯低聚物。适合的羟基官能的乙烯基醚的非限制性实例可以选自羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚及其混合物、比如乙二醇单乙烯基醚、和环己烷二甲醇单乙烯基醚。
在一些非限制性实施方案中，具有至少一丙烯酸酯基团的羟基官能的原料数均分子量可以为约80至约1,000克/摩尔、或约100至约800克/摩尔、或约110至约600克/摩尔。
在一些非限制性实施方案中，具有至少一丙烯酸酯基团的该羟基官能的原料占制备氨基甲酸乙酯的反应物的约1至约30重量％、或该反应物的约2至约15重量％、或该反应物的约3至约12重量％。
本发明反应产物数均分子量从约500至约10,000克/摩尔、或约1000至约7000克/摩尔。
厌氧可固化组合物一般基于(甲基)丙烯酸酯组分、连同厌氧固化-诱导组合物。在一些非限制性实施方案中，本发明的厌氧可固化组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分、连同厌氧固化-诱导组合物，其优选至少具有浓度降低的APH(比如用于常规厌氧可固化组合物的那些的重量的约50％或更低)、实质上不含APH(小于约10重量％、小于约5重量％或小于约1重量％)或不含APH。诸如式I化合物或上述反应产物之类的本发明的固化促进剂替代一些或所有APH。
适合用于本发明(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，比如通过H2C＝CGCO2R8表示的那些，其中G可以氢、卤素或具有从1至约4个碳原子的烷基，以及R8可以选自烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基团，其具有1至约16个碳原子，其任一个根据情况可以任选用硅烷基、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、硫基、磺酸根、砜基等取代或间隔。
适合本申请的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如二或三功能性的(甲基)丙烯酸酯，比如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯以及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯(″HPMA″)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(″TMPTMA″)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯(″TRIEGMA″)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、和酚-A的单以及二(甲基)丙烯酸酯，比如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPMA″)、和双酚-F的单以及二(甲基)丙烯酸酯、比如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯。
本申请可以使用的其它的(甲基)丙烯酸酯化单体包括硅酮(甲基)丙烯酸酯组成部分(″SiMA″)、比如在美国专利US5,605,999(Chu)中教导的以及要求保护的那些，引入本文作为参考。
包括聚丙烯酸酯在内的其它的合适的单体可以由式
Figure BDA0000040967290000341
表示，其中R4是基团，该基团选自氢、卤素以及1至约4个碳原子的烷基；q是为1整数以至少等于1，并且优选为1至约4；；以及X是包含至少两个碳原子的有机基，以及具有q+1的总键接容量。关于在X中用于碳原子的上限，只要单体可以存在则可以是任何数值。然而实际上、一般上限为约50个碳原子、优选30个、和最优选约20个。
例如，X可以是式
Figure BDA0000040967290000342
的有机基：其中各个Y1以及Y2是有机基团、优选烃基、包含至少2个碳原子、以及优选2至约10个碳原子、以及Z是有机基团、优选烃基、包含至少1个碳原子、以及优选2至约10个碳原子。
其它类有用的单体是二或三烷基醇胺(例如，乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，诸如公开在专利编号为1,581,361的法国专利中的。
有用的丙烯酸酯低聚物的非限制性实例包括具有以下通式的那些：
其中R5表示选自氢、1至约4个碳原子的低级烷基、1至约4个碳原子的羟烷基的基团，和
Figure BDA0000040967290000352
其中R4为选自氢、卤素原子、1-约4个碳原子的低级烷基的基团；R6为选自氢、羟基和
Figure BDA0000040967290000353
的基团；
m是至少为1的整数，例如，从1至约15或更大、以及优选从1至约8；n是至少为1的整数，例如，1至约40或更大、以及优选在约2和约10之间；以及p是0或1。
上述通式相应的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二、三以及四甘醇的二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯代丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
尽管二及其它多丙烯酸酯、以及特别是公开在前段中的多丙烯酸酯可以是合乎需要的，但是单官能的丙烯酸酯(酯包含一个丙烯酸酯基团)也可以使用。当处理单官能的丙烯酸酯时，非常优选应用具有相对极性的醇的组成部分的酯。上述原料与低分子量烷基酯相比较挥发性较小以及，更重要的是该极性基团倾向于在固化的期间以及后期提供分子间引力，由此产生更理想的固化性能以及更耐用的密封剂或粘合剂。最优选，该极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基、和卤素的极性基团。此类化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、和氯乙基甲基丙烯酸酯。
另一类有用的单体通过丙烯酸的单官能取代的烷基或芳基的酯制备，在该官能取代基上包含活性氢原子。此单官能的丙烯酸酯-封端原料与有机多异氰酸酯以合适的比例反应以致所有异氰酸酯基转化至氨基甲酸乙酯或酰脲基团。该丙烯酸酯的单官能的烷基和芳基的酯优选是在其非丙烯酸酯部分上包含羟基或氨基官能团的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。适用的丙烯酸酯具有式
Figure BDA0000040967290000361
其中X选自--O--以及
以及R9选自氢以及具有1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、氯以及甲基以及乙基基团；以及R8是二价有机基团选自具有1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基以及亚萘基。这些基团当与多异氰酸酯正常反应时产生具有以下通式的单体：
Figure BDA0000040967290000363
其中n是2至约6的整数；B是选自取代的以及未被取代的链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基以及杂环基的多价有机基团；以及R7，R8和X具有以上给与的定义。
适用于制备上述单体产物的含羟基和胺基的原料的实例为、但是不限于诸如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸氨乙基甲基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸氨基丙基酯、丙烯酸羟己基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸羟辛基酯等之类的原料。
然而，其中反应物比例可以稍微改变，通常优选使用反应物化学当量达到略微过量，例如，1当量过量的多异氰酸酯。如本文所用表述″化学当量数″指每羟基或氨基所需要供给的异氰酸酯基数量。
该反应可在稀释剂存在下或没有稀释剂下完成。可以优选使用的稀释剂包括，烃、比如脂肪族烃、环脂族烃和芳香族烃、例如苯、甲苯、环己烷、己烷、庚烷等，但是，如果需要，其它的稀释剂、比如甲基异丁基酮、二戊基甲酮、甲基丙烯酸异丁酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸环己酯也可以有益地使用，尤其当要求与该密封剂体系完全相容时。
用于该反应的温度也可在宽范围内改变。如果大约化学当量数量组分与轻微过量的异氰酸酯反应物化合，则有用的温度可以由室温或以下例如，10℃-15℃，变化直至以及包括100℃至175℃的温度。如果与简单的异氰酸酯反应，则组分优选在室温或近似室温下、比如在20℃到30℃的范围下化合。在使用过量的异氰酸酯制备高分子量异氰酸酯加合物中，该反应物可以在室温下或优选在约40℃至约150℃温度范围加热下化合。已经发现在约90℃至120℃下实施反应进行的非常流畅。
当然，也可以组合使用(甲基)丙烯酸酯化单体。
该(甲基)丙烯酸酯组分可以占该组合物重量的约10％至约90％、比如约60至约90重量％，基于该组合物总重量。
在一些非限制性实施方案中，该反应物还可以包含至少一种多元醇。如本文所用的，该术语″多元醇″包括化合物、单体、包含至少两个羟基(比如二醇)或至少三个羟基(比如三醇)的低聚物和聚合物、更多官能的多元醇及其混合物。适合的多元醇能够与诸如异氰酸酯官能团之类的反应基团形成共价键。
适合的多元醇的非限制性实例包括烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物。如本文所用的，烃多元醇意指饱和脂肪族多元醇、不饱和脂肪族多元醇比如烯烃、脂环族的多元醇以及芳族多元醇。
适合的多元醇的非限制性实例包括直链链烷二醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-乙二醇、诸如1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇之类的丙二醇、诸如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、和1，4-丁二醇之类的丁二醇、诸如1，5-戊二醇、1，3-戊二醇以及2，4-戊二醇之类的戊二醇、诸如1，6-己二醇以及2，5-己二醇之类的己二醇、诸如2，4-庚二醇之类的庚二醇、诸如1，8-辛二醇之类的辛二醇、诸如1，9-壬二醇之类的壬二醇、诸如1，10-癸二醇之类的癸二醇、诸如1，12-十二烷醇之类的十二烷二醇、诸如1，18-十八烷二醇之类的十八烷二醇、山梨糖醇、甘露醇、和其混合物。在一些非限制性实施方案中，该二醇是诸如1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇之类的丙二醇、诸如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、和1，4-丁二醇之类的丁二醇。在一些非限制性实施方案中，在该多元醇中的一个或多个碳原子可以替换为一个或多个杂原子、比如N、S、或O，例如磺化多元醇、比如二硫代辛烷二醇、诸如2，2-硫代二乙醇之类的硫代二乙醇、或3，6-二硫代-1，2-辛二醇。
其它合适的二醇的非限制性实例包括，由下式表示的那些：
Figure BDA0000040967290000381
其中R表示C0-C18二价直链或支化的脂肪族、环脂族、芳族、杂环、或低聚物型饱和亚烷基的基团或其混合物；C2-C18二价有机基团，其包含除碳和氢原子之外的选自硫、氧和硅中的至少一种元素；C5-C18二价饱和亚环烷基基团；或C5-C18二价饱和亚杂环烷基基团；以及R′和R″可以存在或不存在以及，如果存在的话，各自独立地表示C1-C18二价直链或支化的脂肪族、环脂族、芳族或芳基、杂环、聚合物型或低聚物型饱和亚烷基的基团或其混合物。
合适的二醇的其它非限制性实例包括，支链链烷二醇，比如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-甲基丁二醇。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二丁基-1，3-丙二醇、诸如聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇、及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是环烷二醇，比如环戊二醇、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、比如1，4-环己烷二甲醇、环十二烷二醇、4，4′-异丙叉-二环己醇、羟基丙基环己醇、二羟乙基环己烷、1，2-双(羟甲基)-环己烷、1，2-双(羟乙基)-环己烷、4，4′-异丙叉-二环己醇、双(4-羟基环己烷醇)甲烷、以及4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是芳族二醇，比如对苯二酚、1，4-苯撑二甲醇、二甲苯乙二醇、羟基苄基醇以及二羟基甲苯；双酚，比如，4，4′-异丙叉二苯酚(双酚A)，4，4′-氧代双酚，4，4′-二羟基苯甲酮，4，4′-硫代双酚，酚酞，双(4-羟苯基)甲烷，4，4′-(1，2-乙烯二基)双酚以及4，4′-磺酰基双酚；氢化双酚，卤化双酚，比如4，4′-异丙叉双(2，6-二溴苯酚)，4，4′-异丙叉双(2，6-二氯苯酚)以及4，4′-异丙叉双(2，3，5，6-四氯酚)；烷氧基化双酚，其可以具有，例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基以及β-丁氧基基团；以及二环己醇，其可以由氢化制备相应双酚，比如4，4′-异丙叉-二环己醇，4，4′-氧代双环己醇，4，4′-硫代双环己醇以及双(4-羟基环己烷醇)甲烷，1摩尔2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即，双酚-A)与2摩尔环氧丙烷的烷氧基化产物、羟烷基苯二甲酸酯比如间或对双(2-羟乙基)苯二甲酸酯，双(羟乙基)氢醌和它们的混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是杂环二醇，例如二羟基哌啶比如1，4-双(羟乙基)哌嗪；酰胺或链烷酰胺[比如乙烷二酰胺(草酰胺)]的二醇，例如N，N′，-双(2-羟乙基)草酰胺；丙酸酯二醇，比如2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯；乙内酰脲二醇，比如双羟基丙基乙内酰脲；苯二甲酸酯二醇，比如间或对双(2-羟乙基)苯二甲酸酯；氢醌二醇，比如二羟基乙基氢醌；和/或异氰脲酸酯二醇，比如二羟基乙基异氰脲酸酯。
适用三官能、四官能或更高级多元醇的非限制性实例包括支链链烷多元醇比如甘油或甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷(例如1，1，1-三羟甲基乙烷)，三羟甲基丙烷(TMP)(例如1，1，1-三羟甲基丙烷)，赤藓醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，山梨聚糖，及其烷氧基化衍生物(如下所述)及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是环烷多元醇，比如三亚甲基双(1，3，5-环己烷三醇)；或芳族多元醇，比如三亚甲基双(1，3，5-苯三醇)。
适合多元醇的的更多非限制性实例包括上述多元醇的诸如乙氧基化、丙氧基化与丁氧基化之类的烷氧基化的衍生物。在替换性非限制性实施方案中，以下多元醇可以用1到10个烷氧基烷氧基化：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、苯三醇、环己烷三醇、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨聚糖、二季戊四醇与三季戊四醇。适合的烷氧基化多元醇的非限制性实例包括乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基乙烷、及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是不饱和脂族多元醇比如NISSO GI-1000封端的，氢化1，2-聚丁二烯(HPBD树脂)其计算数均分子量为约1500以及羟值约60-120KOH mg/g，商购自NipponSoda Co Ltd。
在一些非限制性实施方案中，用于本发明的多元醇可以是含SH原料，比如二硫醇或多硫醇。合适的多硫醇的非限制性实例可以包括，但是不局限于，脂肪族多硫醇、环脂族多硫醇、芳族多硫醇、杂环多硫醇、聚合物多硫醇、低聚物多硫醇及其混合物。如本文所用的，该术语″硫醇″，″硫醇基″，″巯基″或″巯基″指-SH能够与异氰酸酯基形成硫代氨基甲酸酯键合的基团(即，-NH-C(O)-S-)或与异硫氰酸酯基团形成二硫代氨基甲酸酯键合(即，-NH-C(S)-S-)。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是一种或多种聚醚多元醇。聚醚多元醇的非限制性实例包括聚(氧化烯)多元醇或聚烷氧基化多元醇。聚(氧化烯)多元醇可以根据已知方法制备。在非限制性实施方案中，诸如乙二醇、丙二醇、甘油、和山梨糖醇之类的聚(氧化烯)多元醇可以通过使用酸-或碱-催化掺加物与多羟基引发剂或多羟基引发剂的混合物使环氧烷、或环氧烷混合物缩合制备。还可以使用聚醚多元醇的相容混合物。如本文所用的，″相容″意指两种或更多种原料彼此互溶以致基本上形成单一相。环氧烷非限制性实例可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、芳烷基氧化物、比如氧化苯乙烯、环氧乙烷与环氧丙烷混合物。在一些非限制性实施方案中，可以用环氧烷混合物使用随机的或逐步的烷氧基化作用制备聚氧化烯多元醇。上述聚(氧化烯)多元醇非限制性实例包括聚环氧乙烷多元醇、比如聚乙二醇、和聚环氧丙烷多元醇、比如聚丙二醇。
其它聚醚多元醇包括嵌段聚合物比如具有环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷嵌段的那些。在一些非限制性实施方案中，该聚醚多元醇包含下式嵌段共聚物：
HO-(CHR1CHR2-O)a-(CHR3CHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H
其中R1-R6可以各自独立地代表氢或甲基；以及a，b，与c可以各自独立地选自0-300的整数，其中选择a，b，与c使该多元醇数均分子量小于约32,000克/摩尔、或小于约10,000克/摩尔，通过GPC测定。
在一些非限制性实施方案中，可以由以下通式表示聚烷氧基化多元醇：
Figure BDA0000040967290000411
式(I′)
其中m与n可以各自为正整数，m与n之和为5-70；R1与R2各自是氢、甲基或乙基；以及A诸如直链或支链亚烷基之类的包含1-8个碳原子的二价连接基，亚苯基、与C1-C9烷基取代的亚苯基。m与n数值与所选择的二价连接基结合确定该多元醇分子量。聚烷氧基化多元醇可以由说本领域已知的方法制备。在非限制性实施方案中，诸如4，4′-异丙叉二苯酚之类的多元醇可以与诸如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷之类的含氧环烷(oxirane)原料反应，以形成通常称为具有羟基官能的乙氧基化，丙氧基化或丁氧基化的多元醇。
在一些非限制性实施方案中，该聚醚多元醇可以是PLURONIC环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，比如PLURONIC R与PLURONIC L62D，和/或TETRONIC四官能的基于环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，比如TETRONIC R，其可商购自BASF Corp.
如本文所用的，该短语″聚醚多元醇″也可以包括通过在诸如、但不限于三氟化硼、锡(IV)氯化物与磺酰氯之类的路易斯酸催化剂存在下聚合四氢呋喃制备的聚(氧四亚甲基)二醇。
在一些非限制性实施方案中，适合的聚醚多元醇非限制性实例包括聚(环氧丙烷)二醇(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物二醇，与聚(四氢呋喃)二醇。
在一些非限制性实施方案中，该聚醚多元醇可以是
Figure BDA0000040967290000421
2000聚四亚甲基醚二醇(直链二醇，其具有醚键连接四亚甲基的重复单元的主链以及用分子量1900-2100的伯羟基化合物封端以及羟值约53.0至约59.0)，商购自Lyondell。
在其它的实施方案中，该聚醚多元醇可以是
Figure BDA0000040967290000422
1000聚四亚甲基醚二醇是直链二醇掺混物其中该羟基由重复的四亚甲基醚基团分隔：HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH其中n平均为14以及羟值为107-118，商购自INVISTA，或
Figure BDA0000040967290000423
1000。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是一种或多种聚酯多元醇。在一些非限制性实施方案中，该聚酯多元醇选自聚酯二醇、聚己酸内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。适合的聚酯多元醇非限制性实例包括众所周知的二、三、或四羟基-封端的聚酯比如由二羧酸或它们的酸酐与二、三、或四醇缩聚反应制备的聚内酯聚酯以及聚酯的多元醇。
上述的聚酯多元醇非限制性实例包括聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。聚酯二醇可以包括一种或多种具有四到十个碳原子的二羧酸、比如己二酸、琥珀酸或癸二酸、与一种或多种具有两到十个碳原子的低分子量二醇、比如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇以及1，10-癸二醇的酯化产物。用于制造聚酯多元醇的酯化方法公开于，例如D.M.Young等人的文章″Polyesters from Lactone，″Union Carbide F-40，p.147。
聚己酸内酯多元醇的非限制性实例包括通过在诸如水之类的双官能的活性氢原料或低分子量二醇，举例来说乙二醇以及丙二醇存在下使己内酯缩合制备的那些。适合的聚己酸内酯多元醇的非限制性实例可以包括CAPA聚己酸内酯多元醇商购自Solvay Chemical of Houston，TX，比如CAPA 2085直链二醇衍生于己内酯单体、由伯羟基封端，以及平均分子量为830以及典型的OH值135mg KOH/g，以及该TONE系列来自Dow Chemical of Midland，MI，比如TONE 0201，0210，0230和0241。在一些非限制性实施方案中，该聚己酸内酯多元醇分子量为约500至约2000克每摩尔、或约500至约1000克每摩尔。
聚碳酸酯多元醇的非限制性实例包括脂肪族的聚碳酸酯二醇、例如基于烷撑二醇、醚二醇、脂环族二醇或其混合物的那些。在一些非限制性实施方案中，用于制备该聚碳酸酯多元醇的亚烷基基团可以包含5-10个碳原子以及可以是直链、亚环烷基或其组合。上述亚烷基基团非限制性实例包括己撑、辛撑、癸撑、环己撑以及环己基二亚甲基。在非限制性实例中，可以通过羟基封端的烷撑二醇与诸如甲基、乙基、正-丙基或正丁基碳酸酯之类的二烷基碳酸酯、或诸如二苯基或二萘基碳酸酯之类的二芳基碳酸酯反应、或通过羟基封端的亚烷基二醇与光气或二氯甲酸酯，按本领域技术人员众所周知的方式制备适合的聚碳酸酯多元醇。适合的聚碳酸酯多元醇非限制性实例包括POLY-CD 210羟基-封端的1000MW聚(1，6-己二醇)碳酸酯多元醇，商购自Arch Chemical。
可以使用上述任一多元醇的混合物。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇数均分子量为约100至约10,000克/摩尔、或约500至约5,000克/摩尔、或约600至约3500克/摩尔。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以占用来制备该氨基甲酸乙酯的反应物的约10至约90重量％或该反应物的约30至约70重量％、或该反应物的约35至约65重量％。
近来，在常规的胶粘剂之中已经包括额外的组分以改变或该配方或其反应产物的物理性能。例如，一种或多种马来酰亚胺组分、热阻-给与共反应物、在高温条件下的反应性稀释剂组分、单或多羟基链烷、高分子型增塑剂、和螯合剂(参见美国专利US6,391,993，引入本文作为参考)可以被包括以改进配方的物理性能和/或固化曲线和/或该固化粘合剂的强度或耐热性。
如果使用，则该马来酰亚胺、共反应物、活性稀释剂、增塑剂、和/或单或多羟基链烷含量在约1重量％至约30重量％范围内，基于该组合物总重量。
本发明的组合物还可包括其它的常规的组分、比如自由基引发剂、自由基共促进剂、和自由基产生抑制剂、以及金属催化剂。
一般结合到本发明的组合物之中的许多众所周知的自由基聚合引发剂包括，但不限于，氢过氧化物、如氢过氧化枯烯(″CHP″)、对孟烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(″TBH″)和过苯甲酸叔-丁酯。其它的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3-双(叔-丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二乙酰、丁基-4，4-双(叔-丁过氧基)戊酸酯、对-氯苯甲酰过氧化物、叔-丁基过氧化异丙苯、过苯甲酸叔-丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔-丁基-过氧基己-3-炔、4-甲基-2，2-二叔-丁基过氧基戊烷及其组合。
上述的过氧化物化合物在本发明的一般用量为约0.1重量％至约10重量％，基于该组合物总重量，以及约1重量％至约5重量％是理想的。
如所指出的，本发明的厌氧固化促进剂也可以结合使用常规的自由基聚合促进剂，只是数量少于过去的用量。上述的促进剂一般具有肼品种(例如，APH)，如公开在美国专利US4,287,350(Rich)以及美国专利US 4,321,349(Rich)中的。通常将马来酸加到包含APH的厌氧固化体系。本发明的一个好处是本发明的厌氧固化促进剂使得在制备厌氧粘合剂组合物中不必使用上述的酸。
本发明组合物中也可以使用的自由基聚合共促进剂包括，但不限于有机酰胺和酰亚胺、比如邻磺酰苯酰亚胺(又名糖精)(参见美国专利US4,324,349)。
稳定剂和抑制剂(比如苯酚，包括对苯二酚和苯醌在内)也可以使用以控制和防止过早的过氧化物分解和组合物聚合，以及螯合剂[比如乙二胺四乙酸的四钠盐(″EDTA″)]用以捕获由此而来的痕量金属污染物。如果使用，则螯合剂的含量可以通常为组合物的约0.001重量％至约0.1重量％，基于该组合物总重量。
本发明厌氧固化促进剂用量为约0.1重量％至约5重量％、比如约1重量％至约2重量％，基于该组合物总重量。如果与常规的促进剂结合使用(只是较上述的常规的促进剂而言用量较少)，则本发明厌氧固化促进剂用量为0.01重量％至约5重量％、比如0.02重量％至约2重量％，基于该组合物总重量。
金属催化剂溶液或其预混物用量为0.03重量％至约0.1重量％。
其它的添加剂比如增稠剂、非反应性的增塑剂、填充剂、增韧剂(比如弹性体和橡胶)及其它众所周知的添加剂可包括在其中，只要本领域技术人员相信这样做是合乎需要的。
本发明还提供制备以及使用本发明厌氧粘合剂组合物以及该组合物反应产物的方法。
使用本领域技术人员所熟知的习用方法制备本发明组合物。例如，本发明的组合物组分可以根据该组分在该组合物中所履行的职责和作用以任意便利的次序一起混合。可以使用利用已知装置的常规混合技术。
本发明的组合物可以涂布至各种基材以实现本申请所公开的期望的好处和优势。例如，合适的基材可由钢、黄铜、红铜、铝、锌、和其它的金属以及合金、陶瓷和热固性材料制成。证明本发明的组合物在钢、黄铜、红铜以及锌上键合强度特别优良。用于厌氧可固化组合物的合适的底胶可以涂布至所选择基材的表面以提高固化速度。或，本发明厌氧固化促进剂可以涂布至基材表面作为底胶。参见例如美国专利US5,811,473(Ramos)。
另外，本发明提供制备厌氧可固化组合物的方法，其中一个步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、包含式(I)厌氧固化促进剂化合物的或上述反应产物的厌氧固化诱导组分一起混合。
本发明还提供由本发明厌氧可固化组合物制备反应产物的方法，其步骤包括涂布该组合物至所要求的基材表面以及将该组合物暴露于缺氧环境达一段足以固化该组合物的时间。
本发明还提供使用式(I)化合物或上述反应产物作为厌氧可固化组合物的固化促进剂的方法。
以及本发明提供使用厌氧固化促进剂化合物的方法，其包括(I)在厌氧可固化组合物中混合该厌氧固化促进剂化合物或(II)将该厌氧固化促进剂化合物涂布在基材表面上以及将厌氧可固化组合物涂布其上。当然，本发明还提供在配对基材以及本发明组合物之间形成的胶结。
由于本发明上述的说明，很明显提供了各种切实可行的可能性。以下实施例仅是例证性的目的，而无论如何不是解释为如此限制本申请的教导。
实施例
实施例1：
合成DMABA-缩水甘油反应产物
对4-(二甲基氨基)苯甲酸与缩水甘油反应产物在举例来说的诸如粘合剂之类的厌氧可固化组合物中作为APH固化促进剂的替代物进行调查以进行评价。
按照以下描述的合成图式制备本发明的固化促进剂：
4-二甲基氨基苯甲酸1    缩水甘油2        4-二甲基氨基苯甲酸
                                        -缩水甘油加合物3
对4-(二甲基氨基)苯甲酸以及缩水甘油在乙腈存在下按如下所述数量以及方式反应以形成DMABA-缩水甘油反应产物(加合物)，如表1所示：
表1
试剂和原料：
Figure BDA0000040967290000471
3颈、500毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌、回流冷凝器、压力平衡加入漏斗、氮气吹洗以及热探针，向其中加入DMABA(1)以及乙腈。在80℃下，DMABA在乙腈中难溶解。历经～20分钟加入缩水甘油以及该混合物于80℃搅拌整夜。在早晨显现大量溶解的DMABA(紫色以及较少固体表象)。该反应持续整个周末(～92小时)。在早晨淡紫色混合物完全溶解。该混合物于大约25℃下冷却以及过滤所生成的固体，以及用乙腈最低限度地洗涤。随着继续冷却，滤液包含一些固体。该固体和滤液通过FTIR分析(screened)以定性确定反应的进展。该滤液真空浓缩为固体。两种固体都在50℃以及＜200毫托下真空干燥直到达恒重。DSC测定的产物熔点为106℃。
                                                 重量     56.5％的理
   DMABA-缩水甘油加合物          灰紫色固体      16.04g    论产率
来自滤液的DMABA-缩水甘油加
         合物                    膏状固体        18.34g
DMABA-缩水甘油加合物的FT-IR(显示于图1中)以及1H NMR分析。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.75，6.60，4.20，4.10，3.75，3.45，2.90，和2.0。使用Varian 300MHz Gemini分光光度计实施核磁共振分析。在TA Instrument 2920差示扫描量热仪上获得熔点。
厌氧可固化组合物的制备
所选择的组分在与该厌氧基组合物的其余组分混合之前如下预混合：
预混料A：
  组分   ％重量
  聚乙二醇二甲基丙烯酸酯   95
  酚类稳定剂   5
预混料A的组分在约25℃下通过常规搅拌混合。
预混料B：
  组分   ％重量
  丙二醇   73.5
  水(去离子)   23
  螯合剂   3.5
预混料B的组分在约25℃下通过常规搅拌混合。
按照下表2所述用预混料A和B来制备配方：
表2
Figure BDA0000040967290000481
前五种组分按在表2中所列次序混合。使用不锈钢螺旋桨式搅拌机混合该组分使该组分溶解。当该组分混合时，该增稠剂组分慢慢地′溶解进入′该配料之中以及增稠以形成混合物。一些组分需要额外的混合时间(最少整夜)以完全地溶解。余下的组分加入该混合物以及如上混合。DEPT被归入配方A作为附加的促进剂。来自上述的DMABA-缩水甘油加合物被归入配方C作为附加的促进剂。无促进剂用于配方B(对照)。
物理性能测定
本发明的DMABA-缩水甘油加合物固化体系(配方C)与与包含常规固化组分DEPT的配方(配方A)以及对照配方B(无附加促进剂)通过82℃促进稳定性以及在钢螺母/螺栓样品上粘合试验进行比较。
储存期限稳定性
配方的82℃稳定性根据评价测定在该评价中如果配方在82℃下保持液态3小时或更长时间则判定为具有可接受的储存期限稳定性。以上配方A-C中每一种的三个样品在82℃下测定。如表3所示，本发明的配方C以及样品通常提供与包含常规固化组分DEPT的配方A相当的82℃下稳定性。
表3
Figure BDA0000040967290000491
紧固时间
松动/解开(breakloose/prevail)粘合试验按照ASTM D5649进行。松动扭矩是降低或消除在坐具组合件中的轴向负荷所需的初始扭矩。解开(Prevailing)扭矩、在最初的粘结松动之后在该螺母360度旋转期间任一点测量。解开扭矩通常在螺母旋转180度下测定。3/8×16钢螺母以及螺栓用1，1，1-三氯乙烯脱脂，粘合剂涂布于该螺栓，并且该螺母旋到螺杆之上，用钢安装环作为垫片。
20套螺母及螺栓样品组装用于各个粘合剂配方试验。为进行断裂/解开(break/prevail)粘合试验，在组装(各五个样品)以后，该样品维持于环境温度下达15分钟、30分钟、1小时以及24小时。然后针对各个粘合剂配方的五个样品在环境温度下(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、30分钟、一个小时以及24小时以后分别记录该断裂以及解开扭矩强度(按-1bf计算)。该扭矩强度测量使用自动校准的扭矩分析器。对于这些评价的数据陈列在以下表4以及图2中。
此数据表明，当在该基材上涂布和固化时，与常规的厌氧(甲基)丙烯酸酯-基粘合剂相比，按照本发明的配方B在室温下显示出相似的松动以及解开性能。
假定合成DMABA-缩水甘油树脂反应产物：
下面的缩写具有以下如本文所用含义：
Bi(Oct)3意指在2-乙基己酸之中的70％2-乙基己酸铋，产自KingIndustries.
BHT意指丁基化羟基甲苯。
DBTDL意指二月桂酸二丁锡。
IPDI意指异氟尔酮二异氰酸酯。
MeHQ意指对甲氧基苯酚或单甲基醚氢醌。
MW意指数均分子量。
TRIEGMA意指三甘醇二甲基丙烯酸酯。
实施例A的DMABA-缩水甘油反应产物可以用于制备本发明的树脂。以下表5组分按如下所述反应以形成本发明所述促进树脂(accelerating resin)：
表5
1IRGANOX 1010酚抗氧剂，商购自Ciba Specialty Chemicals.预混料B、CAPA 2085聚己酸内酯多元醇、IPDI、TRIEGMA、IRGANOX1010酚抗氧剂、MeHQ、和DBTDL加入反应烧瓶并且于75℃在干燥空气下搅拌1小时。加入HEMA以及该混合物在75℃搅拌1小时。滴定该反应产物用于″B″级NCO。加入该DMABA-缩水甘油加合物以及Bi(Oct)3以及在75℃搅拌该混合物10小时。理论IR显示0.04wt％NCO残余。理论产量：268.4g淡黄、非常粘的树脂，其具有的理论分子量为3023.8克/摩尔以及45.9重量％的软链段。
实施例2
树脂制备A
合成甲苯二异氰酸酯-基反应产物(树脂)：
一般的理想化反应图式
Figure BDA0000040967290000531
本领域技术人员可理解诸如上述讨论的之类的其它的合适的丙烯酸酯、异氰酸酯等可被用于该一般反应图式中。
过程
配备以及干燥空气保护气氛的1公升带夹套的玻璃反应器之中加入异冰片基甲基丙烯酸酯(309.0克)、稳定剂溶液(6.76克的溶液，该溶液为1.96克BHT和1.96克MEHQ溶解于93.86克异冰片基甲基丙烯酸酯)，66.9克氢化双酚A、67.0克N-苯基二乙醇胺以及0.59克二月桂酸二丁基锡。
该混合物加热至70℃以及该夹套温度维持于此温度。甲苯二异氰酸酯(200克的2，4，和2，6异构体的80/20混合物)快速地加入。使该反应温度在5分钟期间升至125℃以及混合直到该反应混合物于1.5小时期间冷却至70℃。
然后加入甲基丙烯酸羟丙基酯(215.9克)以及该反应温度10分钟内升至83℃。使该反应混合物冷却至70℃以及再搅拌二小时。该反应产物为透明无色的高粘度液体。
树脂制备B以及C
合成2，2′-甲苯基亚氨基二乙醇-基反应产物(树脂)
树脂制备B：
在表6中的以下组分如下所述进行反应以形成本发明所述的促进树脂：
表6
CAPA 2085聚己酸内酯多元醇、IRGANOX 1010酚抗氧剂、MeHQ、IPDI、IBOMA(异冰片基甲基丙烯酸酯)以及DBTDL加入反应烧瓶以及在75℃下在干燥空气中搅拌1.5小时。加入HEMA以及该混合物于75℃搅拌1小时。2，2′-甲苯基亚氨基二乙醇以及Bi(Oct)3加入以及于75℃下搅拌该混合物8小时。产量：424.4克粘性的树脂理论分子量3004.5克/摩尔以及44.2重量％的理论软链段。
树脂制备C：
在表7中的以下组分如下所述进行反应以形成本发明所述的促进树脂：
表7
Figure BDA0000040967290000551
1Sartomer CD570两摩尔乙氧基化的羟基乙基甲基丙烯酸酯，具有以下结构：
Figure BDA0000040967290000552
IRGANOX 1010酚抗氧剂、MeHQ、TMXDI(间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。)、HDDM I(己二醇二甲基丙烯酸酯部分I)以及DBTDL I加入反应烧瓶以及2，2′-甲苯基亚氨基二乙醇分多份(portionwise)加入反应烧瓶之内以及容许至放热量至80℃。该反应产物在干燥空气下于75℃搅拌1小时。CD 570、HDDM II以及DBTDL II加入以及在75℃搅拌该混合物2小时。产量：487.94g淡琥珀色、可流动的树脂，理论分子量1453.8克/摩尔。
厌氧可固化组合物的制备
所选择的组分在与该厌氧基组合物的其余组分混合之前如下预混合：
预混料A：
  组分   ％重量
  聚乙二醇二甲基丙烯酸酯   95
  酚类稳定剂   5
预混料A的组分在约25℃下通过常规搅拌混合。
预混料B：
  组分   ％重量
  丙二醇   73.5
  水(去离子)   23
  螯合剂   3.5
预混料B的组分在约25℃下通过常规搅拌混合。
按照下表8-12所述用预混料A和B来制备厌氧可固化组合物B：
Figure BDA0000040967290000571
Figure BDA0000040967290000581
Figure BDA0000040967290000601
Figure BDA0000040967290000611
按在表8-12中所列次序使用不锈钢螺旋桨式搅拌机混合组分，使该组分溶解。当该组分混合时，该增稠剂组分慢慢地′溶解进入′该配方之中以及增稠以形成混合物。一些组分需要额外的混合时间(最少整夜)以完全地溶解。甲苯二异氰酸酯加合物树脂或甲苯基亚氨基二乙醇加合物树脂按不同数量归入如表9-12所示配方5-28作为促进剂。
物理性能测定
本发明的甲苯二异氰酸酯加合物树脂(配方5，6，11，12，17，18，23以及24)或甲苯基亚氨基二乙醇加合物树脂(配方7-10，13-16，19-22以及25-28)与包含常规固化组分糖精和DEPT的配方(配方1-4)通过82℃促进稳定性以及在钢螺母/螺栓样品上粘合试验进行比较。
储存期限稳定性
配方的82℃稳定性根据实施例1中所述评价测定在该评价中如果配方在82℃下保持液态3小时或更长时间则判定为具有可接受的储存期限稳定性。以上配方1-28中每一种的三个样品在82℃下测定。如表13所示，本发明的配方5-28以及样品提供通常可接受的82℃下稳定性。
紧固时间
松动/解开(breakloose/prevail)粘合试验按照以上所述ASTMD5649的方式进行。针对各个粘合剂配方的五个样品在环境温度下(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、30分钟、一个小时以及24小时以后分别记录该破坏以及解开扭矩强度(按-1bf计算)。用于这些评价的数据陈列在以下表14-17以及图3和4中。
在图3中，表示为1-6，11以及12的松动(breakloose)以及解开数据分别对应以上配方1-6，11以及12。配方5，6，11以及12包括作为促进剂的实施例A的甲苯二异氰酸酯加合物树脂。
在图4中，表示为1-4，17，18，23以及24的松动(breakloose)以及解开数据分别对应以上配方1-4，17，18，23以及24。配方17，18，23以及24包括作为促进剂的实施例A的甲苯二异氰酸酯加合物树脂。
此数据表明，当在该基材上涂布和固化时，与常规的厌氧(甲基)丙烯酸酯-基粘合剂相比，按照本发明的配方5-28在室温下显示出相似的松动以及解开性能。
Figure BDA0000040967290000651
Figure BDA0000040967290000661
Figure BDA0000040967290000671
Figure BDA0000040967290000681

Claims (52)

1.由反应物制备的反应产物，该反应物包含：
(a)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000011
式(I)
其中在式I中：
X是亚芳基或亚杂芳基；
R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；
R3是H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；以及
(b)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000012
式(II)
其中在式I I中：
Z″选自-O-、-S-、以及-NH-；
q是1-4；
R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及
n至少为1，
其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH。
2.根据权利要求1所述的反应产物，其中X是亚芳基。
3.根据权利要求1所述的反应产物，其中R1和R2各自是烷基。
4.根据权利要求1所述的反应产物，其中R3是羟基或烷氧基。
5.根据权利要求1所述的反应产物，其中式(I)化合物是
Figure FDA0000040967280000021
6.根据权利要求1所述的反应产物，其中式II化合物是
7.根据权利要求1所述的反应产物，其中该反应产物包含至少一种结构式(A)的化合物：
Figure FDA0000040967280000023
8.由反应物制备的反应产物，该反应物包含：
(a)由反应物制备的至少一种反应产物，该反应物包含：
(i)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000024
式(I)
其中在式I中：
X是亚芳基或亚杂芳基；
R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；
R3是H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；以及
(ii)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000025
式(II)
其中在式II中：
Z″选自-O-、-S-、和-NH-；
q是1-4；
R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及
n至少为1，
其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2和-SH；以及
(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
9.根据权利要求8所述的反应产物，其中该反应产物包含残余的异氰酸酯官能度。
10.根据权利要求8所述的反应产物，其中该至少一种异氰酸酯官能材料选自亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4，-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、赖氨酸三异氰酸酯甲基酯、4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、4，4′-亚异丙基-双-(环己基异氰酸酯)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、及其混合物。
11.根据权利要求8所述的反应产物，其中该反应物还包含至少一种官能材料，其选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物。
12.根据权利要求11所述的反应产物，其中该羟基官能材料是羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的反应产物，其中该羟基官能(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙氧基丙基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯及其混合物。
14.根据权利要求2所述的反应产物，其中该反应产物包含残余的异氰酸酯官能度以及该反应产物进一步与至少一种官能材料反应，该官能材料选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物。
15.一种组合物，其包含权利要求8的反应产物。
16.根据权利要求15所述的组合物，还包含至少一种厌氧固化组分。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中该厌氧固化组分是氢过氧化物，其选自叔丁基氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物、枯烯氢过氧化物(CHP)、二异丙苯氢过氧化物、和其混合物。
18.根据权利要求15所述的组合物，还包含至少一种促进剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中该促进剂选自胺、氧化胺、磺酰胺、金属源、酸、和其混合物。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中该促进剂选自三嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、苯磺酸酰亚胺、环己基胺、三乙基胺、丁胺、糖精、N，N-二乙基-对-甲苯胺、N，N-二甲基-邻-甲苯胺、乙酰基苯肼、马来酸、和其混合物。
21.根据权利要求15所述组合物，还包含至少一种稳定剂。
22.根据权利要求18所述的组合物，其中该稳定剂选自苯醌、萘醌以及蒽醌、对苯二酚、甲氧基氢醌、丁基化羟基甲苯、乙二胺四乙酸或其盐、和它们的混合物。
23.由反应物制备的反应产物，该反应物包含：
(a)选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000051
其中在式(III)中：
X是亚芳基或亚杂芳基；
R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；
各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、以及-C(O)R5；以及
各R5，如果存在的话，独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基、
其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH；以及
(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
24.根据权利要求23所述的反应产物，该反应产物包含残余的异氰酸酯官能度。
25.根据权利要求23所述的反应产物，其中式(III)化合物是甲苯基亚氨基二乙醇。
26.根据权利要求23所述的反应产物，其中该至少一种异氰酸酯官能材料选自亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4，-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、赖氨酸三异氰酸酯甲基酯、4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、4，4′-亚异丙基-双-(环己基异氰酸酯)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、及其混合物。
27.根据权利要求23所述的反应产物，其中该反应物还包含至少一种官能材料，其选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物。
28.根据权利要求27所述的反应产物，其中该羟基官能材料是羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
29.根据权利要求28所述的反应产物，其中该羟基官能(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙氧基丙基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯及其混合物。
30.根据权利要求27所述的反应产物，其中该氨基官能材料是氨基官能(甲基)丙烯酸酯。
31.根据权利要求23所述的反应产物，其中该反应产物包含残余的异氰酸酯官能度以及该反应产物进一步与至少一种官能材料反应，该官能材料选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物。
32.一种组合物，其包含权利要求23的反应产物。
33.根据权利要求32所述组合物，还包含至少一种厌氧固化组分。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中该厌氧固化组分是氢过氧化物，其选自叔丁基氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物、枯烯氢过氧化物(CHP)、二异丙苯氢过氧化物、和其混合物。
35.根据权利要求32所述组合物，还包含至少一种促进剂。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中该促进剂选自胺、氧化胺、磺酰胺、金属源、酸、和其混合物。
37.根据权利要求35所述的组合物，其中该促进剂选自三嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、苯磺酸酰亚胺、环己基胺、三乙基胺、丁胺、糖精、N，N-二乙基-对-甲苯胺、N，N-二甲基-邻-甲苯胺、乙酰基苯肼、马来酸、和其混合物。
38.根据权利要求32所述组合物，还包含至少一种稳定剂。
39.根据权利要求38所述的组合物，其中该稳定剂选自苯醌、萘醌以及蒽醌、对苯二酚、甲氧基氢醌、丁基化羟基甲苯、乙二胺四乙酸或其盐、和其混合物。
40.由反应物制备的反应产物，该反应物包含：
(a)至少一种选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000071
其中在式(III)中：
X是亚芳基或亚杂芳基；
R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；
各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、和-C(O)R5；以及
各R5，如果存在的话，独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基，
其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH；
(b)至少一种异氰酸酯官能材料；以及
(c)至少一种官能材料，该官能材料选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物。
41.根据权利要求40所述的反应产物，其中结构式(III)化合物是苯基二乙醇胺。
42.根据权利要求40所述的反应产物，其中式(III)化合物是甲苯基亚氨基二乙醇。
43.根据权利要求40所述的反应产物，其中该至少一种异氰酸酯官能材料选自甲苯二异氰酸酯。
44.根据权利要求40所述的反应产物，其中该至少一种官能材料是羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
45.根据权利要求44所述的反应产物，其中该羟基官能(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯。
46.根据权利要求40所述的反应产物，该反应物还包含至少一种多元醇。
47.根据权利要求46所述的反应产物，其中该至少一种多元醇是双酚A。
48.根据权利要求47所述的反应产物，其中该反应产物是：
Figure FDA0000040967280000081
49.由反应物制备的反应产物的制造方法，包括使a)与b)反应：
a)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000082
式(I)
其中在式I中：
X是亚芳基或亚杂芳基；
R1以及R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；
R3是H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；以及
b)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000083
式(II)
其中在式II中：
Z″选自-O-、-S-、和-NH-；
q是1-4；
R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及
n至少为1，
其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH。
50.由反应物制备的反应产物的制造方法，包括使(a)与(b)反应：
(a)由反应物制备的至少一种反应产物，该反应物包含：
(i)至少一种选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000091
式(I)
其中在式I中：
X是亚芳基或亚杂芳基；
R1以及R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；
R3是H、羟基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；以及
(ii)至少一种选自结构式(II)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000092
式(II)
其中在式II中：
Z″选自-O-、-S-以及-NH-；
q是1-4；
R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及
n至少为1，
其中该反应产物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH；以及
(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
51.由反应物制备的反应产物的制造方法，包括使(a)与(b)反应：
(a)选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000101
其中在式(III)中：
X是亚芳基或亚杂芳基；
R1以及R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；
各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、和-C(O)R5；以及
各R5，如果存在的话，独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基，
其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2和-SH；以及
(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
52.由反应物制备的反应产物的制造方法，包含使(a)、(b)、以及(c)反应：
(a)至少一种选自结构式(III)表示的化合物中的化合物：
Figure FDA0000040967280000102
其中在式(III)中：
X是亚芳基或亚杂芳基；
R1和R2各自独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基以及硫代烷基；
各R4独立地选自H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基、和-C(O)R5；以及
各R5，如果存在的话、独立地选自H、烷基、羟基、和烷氧基，
其中该化合物包含至少两个侧官能团，该侧官能团独立地选自-OH、-NH2以及-SH；
(b)至少一种异氰酸酯官能材料；以及
(c)至少一种官能材料，该官能材料选自羟基官能材料、氨基官能材料、硫代官能材料、及其组合和混合物。
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