CN104356997A - 快速固化的厌氧平面密封胶及引发剂组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类在铝和铝合金材质上具有固化速度提升效果的厌氧平面密封胶及其制备方法。它主要提供一种使厌氧平面密封胶在铝和铝合金上固化速度提升而不影响储存稳定性的新途径。它主要通过将适量的水、二甲基亚砜加入到包含聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物、自由基聚合性单体、有机过氧化物、促进剂和稳定剂的厌氧固化密封胶中来制备。本发明提供的制备方法简便，具有良好的储存稳定性，在低湿度环境下仍能对铝和铝合金具有快速而良好的粘接效果。

Description

快速固化的厌氧平面密封胶及引发剂组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种对铝（铝合金）材质粘接良好，具有增进固化速度，储存稳定性良好，固化后形成韧性胶层的厌氧固化平面密封胶及引发剂组合物，用于汽车工业等领域铝（铝合金）法兰面的密封。

背景技术

厌氧平面密封胶主要用于间隙较小的法兰面之间的密封，与有机硅平面密封胶相比具有更好的耐溶剂性，更高的强度因而可以承受更大的压力。厌氧胶在有氧气存在下，由于氧气的阻聚作用，不发生聚合反应而保持液体状。当存在于两个部件间的厌氧胶由于两个部件的贴合，胶与氧气接触的面积越来越小，胶中溶解氧气含量越来越小时，氧气的阻聚作用不足以抵消引发和促进剂体系，以及外界金属离子引发的自由基连锁反应时，厌氧胶便会固化，而形成固体物质，起到密封作用。

厌氧胶通常可用于螺纹锁固、轴套固定、结构粘接、平面密封等用途。用于平面密封的厌氧胶通常希望能赋予胶层有一定的韧性，因而在组成上有相当大一部分的提供韧性的可反应树脂或齐聚物，例如聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。并且为了施工工艺性，通常粘稠度较大，因而胶的组分中具有反应活性的单体比例较少。加上作为平面密封用的厌氧胶，通常罐满包装于低密度聚乙烯塑料筒内，胶中的气泡也通常被除去以保证打出胶线的连续性。作为这样包装的厌氧胶，既由于活性单体较少，需要引发体系具有一定的活性以足够引发聚合，又由于粘稠度较大，与胶接触的氧气较少，储存过程中氧阻聚作用有限，要保证胶具有良好的稳定性才能使胶在使用前不凝胶和固化。 

为了满足工业生产加快节奏的需要，通常要求厌氧平面密封胶在使用后能较快的固化。用在钢铁材质上的厌氧胶由于铁离子的促进作用，通常容易较快固化。而越来越多的部件用铝或铝合金制造，铝材质本身不会促进厌氧胶的固化，因而大多数厌氧胶在铝材质上固化困难。为了解决这一问题，人们开发与厌氧胶分开包装的含有活性金属离子或其它起促进作用的底剂，在施胶之前涂覆在铝这样的材质上表面，以促进厌氧胶的固化。这种方法通常增加了工艺的复杂性，并且得到固化后的胶的性能不能完全达到其自然厌氧固化时的最优性能。也有增加起促进作用的胺类物质在胶中的含量的方法，但这样容易导致胶储存稳定性的下降。

通常厌氧平面密封胶的促进体系为糖精（盐）、有机酸与有机酰肼或（和）有机叔胺配合成的体系。人们也开发了一些对厌氧胶固化速度提升较明显的促进剂体系，例如糖精与四氢喹啉类化合物制备成SQ盐（US 6723763），抗坏血酸及其盐类与糖精和有机酰肼、叔胺配合的体系（CN101735734），有机金属化合物体系（US 6596808）,芳香二胺做促进剂（WO 03078537），同时使用羟基过氧化物、烷基过氧化物和有机取代肼、叔胺进行复配（CN 1328103A），用磺酰亚胺和磺胺类化合物复配（US 6958369），过氧化物、互变异构化合物、有机酸复配（CN 101041700A）等。

现有技术的厌氧胶引发体系未见有将二甲基亚砜和水的组合物用于厌氧胶引发体系及制备对铝（铝合金）粘接快速良好的厌氧平面密封胶的报道。更为重要的是基于常规技术的厌氧胶当用于铝（铝合金）这样的惰性金属表面是难以快速有效固化的，即使能做到快速固化，作为厌氧平面密封胶来说，其储存稳定性也大大下降。此外对比研究发现，低湿度对厌氧胶在铝表面的固化速度也有明显影响。

因而考虑到铝（铝合金）材质用于法兰面越来越广泛，而要解决厌氧胶在上面固化难的问题，应用新型的技术制备出在铝（铝合金）上固化良好并且稳定性好，有广泛实用价值的厌氧平面密封胶是非常有用的。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种厌氧型平面密封胶及引发剂组合物及制备方法，通过对引发剂组成的改进，能获得良好的厌氧胶固化性能并保持胶良好的储存稳定性。

本发明的另一目的是提供一种在铝（铝合金）上具有增进固化速度的胶黏剂的简便的制备方法。

为了实现本发明的目的，提出如下技术方案：

一种对铝粘接良好快速固化的厌氧平面密封胶及引发剂组合物，所述厌氧平面密封胶及引发剂组合物按重量份配比为：

聚氨酯甲基丙烯酸酯         50～80份；

甲基丙烯酸酯类单体         10～40份；

甲基丙烯酸                 1～5份；

有机酰肼                   0.1～2份；

邻苯甲酰磺酰亚胺           0.5～3份；

金属螯合剂EDTA钠盐        0.0001～0.01份；

稳定剂萘醌                 0.00001～0.01份；

过氧化物引发剂             1～5份；

去离子水                   0.5～2份；

二甲基亚砜                 0.5～2份；

聚四氟乙烯粉               1～10份；

气相白炭黑                 0.3～4份。

所述聚氨酯甲基丙烯酸酯为聚酯型聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚醚型聚氨酯甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环氧酯中的一种或几种的组合物。

所述有机过氧化物为二烷基过氧化物、烷基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-（二叔丁基过氧化）己烷和环己叉过氧化物中的一种或二种。

所述有机酰肼选自苯甲酰肼、N-乙酰苯肼、对羟基苯甲酰肼或4-叔丁基苯甲酰肼。

本发明还提出制备所述的厌氧平面密封胶及引发剂组合物的制备方法，所述制备方法的步骤为：

1）按所述重量份配比，将聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体投入反应釜中；

2）在60~300转/分钟的转速下，投入稳定剂、金属螯合剂和促进剂，搅拌1~2小时至全溶；

3）加入去离子水、二甲基亚砜和过氧化物，搅拌10~20分钟至均匀；

4）加入填料和气相白炭黑，在600~100转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在10~20转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟；

5）经检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

本发明的新颖性在于，在现有厌氧平面密封胶体系中加入二甲基亚砜和水的组合物，不会降低胶在储存时的稳定性。而当应用于铝（铝合金）表面时，二甲基亚砜和水的组合物一方面活化了引发体系，另一方面会促进铝（铝合金）表面微量活泼金属离子如铁离子、铜离子的释放而起到促进厌氧胶固化的作用。而水和二甲基亚砜的组合物又不会对金属铝造成腐蚀。

此外对比研究测试表明，虽然厌氧胶不是靠水分而固化，但是厌氧平面密封胶在低湿度条件下在铝（铝合金）表面的固化速度明显减慢。而本发明的厌氧胶由于含有水分和能保持水分的二甲基亚砜，因而使胶在铝（铝合金）表面的固化速度不受湿度的影响。

本发明既实现了厌氧平面密封胶在铝（铝合金）表面的快速良好固化，又保证了胶在使用前的稳定性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明是以一定比例的有机过氧化物为引发剂，以有机酰肼、邻苯甲酰磺酰亚胺、二甲基亚砜、水为促进剂体系，加入聚氨酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体和金属螯合剂EDTA钠盐、阻聚剂萘醌、填料和气相白炭黑配合，组成的一种在铝（铝合金）上固化快速而良好并且具有良好储存稳定性的厌氧平面密封胶。

本发明在铝（铝合金）上固化快速而良好的厌氧平面密封胶其制备方法为：按重量份配比，将聚氨酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯等投入反应釜中，在60~300转/分钟的转速下，投入稳定剂萘醌、金属螯合剂EDTA钠盐、邻苯甲酰磺酰亚胺、有机酰肼，搅拌60~120分钟至全溶。再加入去离子水、二甲基亚砜、过氧化物，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入填料和气相白炭黑，在600~100转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在10~20转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

实施例1

将80份（质量份数，下同）25℃时粘度为4000~20000 mPa·s聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸异冰片酯投入反应釜中，在250转/分钟的转速下，投入0.001份稳定剂萘醌、0.001份金属螯合剂EDTA钠盐、2份邻苯甲酰磺酰亚胺、0.8份N-乙酰苯肼，搅拌2小时至全溶。再加入1份去离子水、1份二甲基亚砜、3份异丙苯过氧化氢，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入8份聚乙烯粉和2.5份气相白炭黑，在800转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在15转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

实施例2

将70份（质量份数，下同）25℃时粘度为25000~30000 mPa·s聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、7份甲基丙烯酸羟乙酯、4份甲基丙烯酸、11份甲基丙烯酸异冰片酯、5份丙烯酸2-苯氧乙基酯投入反应釜中，在250转/分钟的转速下，投入0.001份稳定剂萘醌、0.001份金属螯合剂EDTA钠盐、1.5份邻苯甲酰磺酰亚胺、0.5份N-乙酰苯肼，搅拌2小时至全溶。再加入1份去离子水、1份二甲基亚砜、0.5份3份异丙苯过氧化氢，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入8份聚四氟乙烯粉和2份气相白炭黑，在800转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在15转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

对比例1

将70份（质量份数，下同）25℃时粘度为25000~30000 mPa·s聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、7份甲基丙烯酸羟乙酯、4份甲基丙烯酸、11份甲基丙烯酸异冰片酯、5份丙烯酸2-苯氧乙基酯投入反应釜中，在250转/分钟的转速下，投入0.001份稳定剂对苯醌、0.001份金属螯合剂EDTA钠盐、1.5份邻苯甲酰磺酰亚胺、0.5对羟基苯甲酰肼，搅拌2小时至全溶。再加入3份异丙苯过氧化氢，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入8份聚四氟乙烯粉和2份气相白炭黑，在800转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在15转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

对比例2

将70份（质量份数，下同）25℃时粘度为4000~20000 mPa·s聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟丙酯、5份丙烯酸2-苯氧乙基酯投入反应釜中，在250转/分钟的转速下，投入0.001份稳定剂对苯醌、0.001份金属螯合剂EDTA钠盐、1.5份邻苯甲酰磺酰亚胺、0.5份N-乙酰苯肼，1份N，N—二甲基邻甲苯胺搅拌2小时至全溶。再加入3份异丙苯过氧化氢，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入8份聚四氟乙烯粉和2份气相白炭黑，在800转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在15转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

对比例3

将70份（质量份数，下同）25℃时粘度为4000~20000 mPa·s聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟丙酯、5份丙烯酸2-苯氧乙基酯投入反应釜中，在250转/分钟的转速下，投入0.001份稳定剂对苯醌、0.001份金属螯合剂EDTA钠盐、1.5份邻苯甲酰磺酰亚胺、0.5份N-乙酰苯肼，1份N，N—二甲基对甲苯胺搅拌2小时至全溶。再加入3份异丙苯过氧化氢，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入8份聚四氟乙烯粉和2份气相白炭黑，在800转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在15转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

对比例4

将70份（质量份数，下同）25℃时粘度为4000~20000 mPa·s聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟丙酯、5份丙烯酸2-苯氧乙基酯投入反应釜中，在250转/分钟的转速下，投入0.001份稳定剂对苯醌、0.001份金属螯合剂EDTA钠盐、1.5份邻苯甲酰磺酰亚胺、0.5份N-乙酰苯肼，1份N，N—二乙基对甲苯胺、0.5份N，N—二甲基对甲苯胺搅拌2小时至全溶。再加入3份异丙苯过氧化氢，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入8份聚四氟乙烯粉和2份气相白炭黑，在800转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在15转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

对比例5

将70份（质量份数，下同）25℃时粘度为4000~20000 mPa·s聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟丙酯、5份丙烯酸2-苯氧乙基酯投入反应釜中，在250转/分钟的转速下，投入0.001份稳定剂对苯醌、0.001份金属螯合剂EDTA钠盐、1.5份邻苯甲酰磺酰亚胺、0.5份N-乙酰苯肼，0.5份三正丁胺、0.5份抗坏血酸搅拌2小时至全溶。再加入3份异丙苯过氧化氢，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入8份聚四氟乙烯粉和2份气相白炭黑，在800转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在15转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

对比例6

将70份（质量份数，下同）25℃时粘度为4000~20000 mPa·s聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟丙酯、5份丙烯酸2-苯氧乙基酯投入反应釜中，在250转/分钟的转速下，投入0.001份稳定剂对苯醌、0.001份金属螯合剂EDTA钠盐、1.5份邻苯甲酰磺酰亚胺、0.5份三正丁胺、0.5份三乙胺搅拌2小时至全溶。再加入3份异丙苯过氧化氢，搅拌10~20分钟至均匀。然后加入8份聚四氟乙烯粉和2份气相白炭黑，在800转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在15转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟，检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。

对比例7

市售某厌氧平面密封胶X510

对比例8

市售某厌氧平面密封胶X515

对比例9

市售某厌氧平面密封胶X518

储存稳定性试验

在310mL的低密度聚乙烯管中灌入260克上述实施例及比较例厌氧胶样品，置于80℃环境下至胶液出现变稠或凝固所需的时间，试验结果记于表1。根据经验，厌氧胶80℃环境下保持4小时相当于室温下可储存一年以上。

在铝材质上固化试验

在用蘸酒精的脱脂棉擦过1遍并干燥后的1mm厚 100×25mm面积的铝片上，涂覆上述实施例和比较例各组合物，每种组合物涂覆30片，彼此相互粘接成15对搭接面积为12.5mm×25mm搭接片，并用夹子固定，得到测试所需的剪切片。于室温25℃下用万能材料试验机测试剪切片在50%相对湿度下固化3h、6h、24h时的剪切强度，在15%相对湿度下24h的剪切强度，并观察和记录剪切片中胶以固化面积占搭接面积的百分比。以上结果记录于表1。

表1 本发明厌氧胶与对比例的性能比较

表1续

虽然本发明己以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的内容为准。任何熟习本技术领域者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的各种变化或等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种对铝粘接良好快速固化的厌氧平面密封胶及引发剂组合物，其特征在于，所述厌氧平面密封胶及引发剂组合物按重量份配比为：

聚氨酯甲基丙烯酸酯         50～80份；

甲基丙烯酸酯类单体         10～40份；

甲基丙烯酸                 1～5份；

有机酰肼                   0.1～2份；

邻苯甲酰磺酰亚胺           0.5～3份；

金属螯合剂EDTA钠盐        0.0001～0.01份；

稳定剂萘醌                 0.00001～0.01份；

过氧化物引发剂             1～5份；

去离子水                   0.5～2份；

二甲基亚砜                 0.5～2份；

聚四氟乙烯粉               1～10份；

气相白炭黑                 0.3～4份。

2.如权利要求1所述的厌氧平面密封胶及引发剂组合物，其特征在于，所述聚氨酯甲基丙烯酸酯为聚酯型聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚醚型聚氨酯甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的厌氧平面密封胶及引发剂组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环氧酯中的一种或几种的组合物。

4.如权利要求1所述的厌氧平面密封胶及引发剂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为二烷基过氧化物、烷基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-（二叔丁基过氧化）己烷和环己叉过氧化物中的一种或二种。

5.如权利要求1所述的厌氧平面密封胶及引发剂组合物，其特征在于，所述有机酰肼选自苯甲酰肼、N-乙酰苯肼、对羟基苯甲酰肼或4-叔丁基苯甲酰肼。

6.制备如权利要求1-5其中之一所述的厌氧平面密封胶及引发剂组合物的方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：

1）按所述重量份配比，将聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体投入反应釜中；

2）在60~300转/分钟的转速下，投入稳定剂、金属螯合剂和促进剂，搅拌1~2小时至全溶；

3）加入去离子水、二甲基亚砜和过氧化物，搅拌10~20分钟至均匀；

4）加入填料和气相白炭黑，在600~100转/分钟转速下搅拌20~40分钟至均匀，然后在10~20转/分钟转速下以-0.08~-0.10MPa的真空度抽真空10~20分钟；

5）经检验性能合格后即可出料，用低密度聚乙烯管包装。