CN108368220A - 由可再生源制成的反应性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由可再生材料如植物油和动物油制成的反应性树脂化合物和组合物。所述反应性树脂化合物和组合物可以包含促进剂作为其结构的一部分，并由含有多种官能团的可再生材料制成。所述组合物提供了优异的粘合和密封能力。

Description

由可再生源制成的反应性树脂
背景
技术领域
本发明一般性地涉及由可再生材料制成的反应性树脂的制备及由其制成的组合物。更具体而言，本发明涉及由官能化的植物油和动物油制成的反应性树脂化合物的制备以及由其制备的可固化组合物。
相关技术说明
目前强调将可再生源用于材料，特别是作为替代石油基产品的手段。已经发表了许多关于改性植物油以包括官能团的报道，这些官能团可用于进一步反应和生产聚合物材料。例如，美国专利6,891,053公开了一种制备基于油脂化学油的多元醇的方法，其通过使用活化的或酸浸出的粘土将环氧化的油脂化学试剂(例如植物的或动物的脂肪)和醇混合以形成基于油脂化学油的多元醇。美国专利8,757,294和8,575,378公开了通过使用包括至少一个C＝C基团的植物油并使所述基团与亲核官能团和活性氢基团反应来制备改性的基于植物的多元醇的其他方法。所得改性的植物油具有可用于进一步反应的羟基官能团，例如与异氰酸酯化合物反应形成聚氨酯。
最近，具有羟基官能团的改性植物油已经可以商购。例如，公开了BiobasedTechnologies，Springdale，AZ的商品名为Agrol的几种基于大豆的多元醇可作为用于制备聚氨酯的可再生多元醇的有用来源。
如果存在使用可再生材料(如植物油和动物油)以形成可含有(甲基)丙烯酸酯、烷氧基和其他官能团的反应性聚合物树脂以及基于其的组合物的方法将是有利的。
发明内容
本发明提供了使用生物可再生的油脂性原料的新型化合物、组合物和方法。所述化合物可用作反应性聚合物树脂，并用于配制各种可以由其形成的粘合剂、密封剂和涂料组合物。
在本发明的一个方面，提供了具有结构I的反应性树脂：
B-(Q)2-10
其中
a)B选自衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物单元；
b)Q是[(U-L-U-A)y-U-L-]x-U-F；
c)U选自氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键，并且在每种情况下可以相同或不同；
d)L是二异氰酸酯的残基单元，所述残基单元的摩尔质量为约60g/mol至约500g/mol；
e)A是促进剂残基单元；
f)F是含有(甲基)丙烯酸酯的基团或烷氧基硅烷基团；
g)x是0-100；且
h)y是0-10。
理想地但不是必需的是当y为0时，x不为0。本文涉及的结构I中的异氰酸酯残基可以是饱和或不饱和的烃，其可以是取代或未取代的，并可被一个或多个O、S或N原子中断。
在本发明的另一个方面，提供了由以下反应物质形成的反应性树脂
a)衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物，其具有含有一个或多个侧接的OH、NH2和SH基团的官能团；
b)二异氰酸酯，其量足以使剩余的侧接的活性NCO基团通过键连接到所述油脂性聚合物，所述键选自氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键；
c)具有一个或多个在NCO的存在下发生反应的反应性基团的促进剂；和
d)含有(甲基)丙烯酸酯或含有烷氧基硅烷的组分，其还含有与NCO基团、OH基团、NH2基团和SH基团中的至少一种反应的官能团。
在本发明的另一个方面，提供了由以下反应物质形成的反应性树脂：
a)衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物，其具有含有一个或多个侧接的OH、NCO、NH2和SH基团的官能团；
b)具有一个或多个在NCO的存在具有反应性的官能团的促进剂；和
c)含有(甲基)丙烯酸酯或含有烷氧基硅烷的异氰酸酯。
在本发明的另一个方面，提供了由以下物质的反应产物形成的反应性树脂：
a)植物油或动物脂肪，所述油或脂肪用羟基、NH2基团和SH基团中的一种或多种官能化；和
b)含有OH基团和NCO基团中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的另一个方面，提供了由以下物质的反应产物形成的反应性树脂：
a)植物油或动物脂肪，所述油或脂肪用羟基、NH2基团和SH基团中的一种或多种官能化；和
b)异氰酸酯封端的(甲基)丙烯酸酯或异氰酸酯封端的烷氧基硅烷。
在本发明的另一个方面，提供了由以下物质的反应产物形成的反应性树脂：
a)含有反应性异氰酸酯基团的羟基化的植物油或羟基化的来自动物的脂肪酸；和
b)一种或多种烷氧基氨基硅烷和羟基化的甲基丙烯酸酯。
在本发明的另一个方面，提供了厌氧组合物，其包含：
a)至少一种(甲基)丙烯酸组分；
b)厌氧固化体系；和
c)由以下结构表示的反应性树脂：
B-(Q)2-10
其中
i)B选自衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物单元；
ii)Q是[(U-L-U-A)y-U-L-]x-U-F；
iii)U选自氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键，并且在每种情况下可以相同或不同；
iv)L是二异氰酸酯的残基单元，其可以是饱和或不饱和的烃，其可以是取代或未取代的，可被一个或多个O、S或N中断，所述残基单元的摩尔质量为约60g/mol至约500g/mol；
v)A是促进剂残基单元；
vi)F是含有(甲基)丙烯酸酯的基团或烷氧基硅烷基团；
vii)x是0-100；且
viii)y是0-10，理想地，当y是0时，x不是0。
在本发明的另一个方面，提供了制备可固化组合物的方法，其包括：
a)使生物可再生的油脂性植物油或动物油组分与具有二羟基或二胺官能团的促进剂，以及二异氰酸酯反应以形成反应性聚合物，所述组分用选自OH、NH2、NCO和SH中的一种或多种基团官能化；和
b)使所述反应聚合物与含(甲基)丙烯酸酯的组分或烷氧基氨基硅烷组分反应。
在本发明的另一个方面，提供了厌氧组合物，其包含：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分，其存在量为整个组合物的约10重量％至约90重量％；
b)厌氧固化体系，其存在量为整个组合物的约0.1重量％至约5.0重量％；和
c)反应性树脂，其存在量为整个组合物的约1.0重量％至约60重量％，其包括(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生的油脂性聚合物，其含有通过氨基甲酸酯、脲或硫脲键连接到所述聚合物上的促进剂链段。
在本发明的另一个方面，提供了粘结表面的方法，其包括步骤：
1)提供粘合剂组合物，其包含：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
b)固化体系，其存在量为整个组合物的约0.1重量％至约5重量％；
和
c)由以下结构表示的反应性聚合物
B-(Q)2-10
其中所述反应性聚合物的存在量为整个组合物的约1.0重量％至约60重量％，和：
i)B选自衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物单元；
ii)Q是[(U-L-U-A)y-U-L-]x-U-F；
iii)U选自氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键，并且在每种情况下可以相同或不同；
iv)L是二异氰酸酯的残基单元，其可以是饱和或不饱和的烃，其可以是取代或未取代的，并可被一个或多个O、S或N中断，所述残基单元的摩尔质量为约60g/mol至约500g/mol；
v)A是促进剂残基单元；
vi)F是含有(甲基)丙烯酸酯的基团或烷氧基硅烷基团；
vii)x是0-100；且
viii)y是0-10，理想地，当y是0时，x不是0；
2)将所述组合物施加到基材表面上；
3)将所述基材与另一个基材匹配；并
4)使所述组合物固化。
在本发明的另一个方面，提供了制备可固化组合物的方法，其包括：
a)使植物油或动物脂肪反应，所述动物脂肪包括牛脂，所述植物油或动物脂肪用羟基、NH2基团和SH基团中的一种或多种官能化；和
b)进一步使a)的产物与异氰酸酯封端的(甲基)丙烯酸酯或异氰酸酯封端的烷氧基硅烷反应。
在另一个方面，本发明公开了一种制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)形成组合物，其包含：
(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分，其量为整个组合物的约50重量％至约90重量％；和
(ii)厌氧固化体系，其量为整个组合物的约0.1重量％至约5.0重量％；和
(b)将所述组合物与(甲基)丙烯酸酯官能化的或烷氧基硅烷官能化的大豆油组分组合，其量为1.0重量％至约60.0重量％。
在另一个方面，本发明公开了粘结油性表面的方法，其包括步骤：
(a)提供厌氧粘合剂组合物，其包含：
(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分，其量为整个组合物的约50重量％至约90重量％；
(ii)厌氧固化体系，其量为整个组合物的约0.1重量％至约5.0重量％；
和
(iii)(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生的油脂性聚氨酯聚合物，如(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油组分，其量为整个组合物的约1.0重量％至约60.0重量％；
(b)将所述组合物施加到基材的油性表面上；
(c)将所述基材与另一个基材匹配；并
(d)使所述组合物固化。
附图说明
图1绘出了具有(甲基)丙烯酸酯官能化的商品名为Agrol的生物可再生组分的厌氧可固化组合物随时间(分钟)测得的以psi为单位的剪切强度的图。该图显示了具有游离的促进剂添加剂的厌氧组合物与具有键合的促进剂的厌氧组合物(促进剂被引入到反应性树脂的化学结构中)的比较。RC可持续Model w THQ-二醇是组合物A。Model RC638w FRAPIPDA/Agrol 4.0 3％THQ-D是组合物B。
图2描绘了具有(甲基)丙烯酸酯官能化的商品名为Agrol的生物可再生组分的厌氧可固化组合物随着时间(分钟)测量的以in-lbs(转矩)为单位的螺纹锁定分离强度(thread-locking breakaway strength)的图。该图显示了具有游离促进剂的厌氧组合物和具有键合的促进剂的厌氧组合物(所述促进剂被引入到反应性树脂的化学结构中)的比较。TL对照是具有游离促进剂的本发明组合物C。TL可持续w 23％FRAP是具有内置促进剂的组合物D。TL可持续w 33％FRAP是具有内置促进剂的组合物E。
发明详述
本发明提供使用基于生物的官能化材料如植物油和动物油的新方法及可固化聚合物/组合物。植物油通常需要改性以在其化学结构中包含官能团，例如羟基，此类产品目前可商购。本发明包括使用天然的或通过改性而包含一个或多个选自羟基、氨基、异氰酸酯基、烷氧基(C1-4)和/或硫醇基的反应性官能团的植物和动物油(油脂性材料)。引入到基于生物的材料中的这些反应性基团可以进一步反应以制备本发明的反应性化合物和组合物。可以使用许多不同的途径来产生本发明的最终反应性化合物和组合物，其各自取决于起始材料的选择，即选择的含有一种或多种上述反应性官能团的植物或动物油脂性材料，以及其他反应物的选择，包括组分如二异氰酸酯、促进剂、甲基丙烯酸酯和烷氧基-硅烷基团，其在反应时形成本发明的可再生化合物和组合物。在被称为直接方法的一种方法中，具有一个或多个选自羟基、氨基和硫醇基的反应性官能团的油脂性植物或动物材料(其残基用结构I中的“B”表示)与含有(甲基)丙烯酸酯或含有烷氧基的异氰酸酯化合物(由结构I中的“F”表示)反应以形成可固化聚合物。
本发明还提供了以两种不同方式将促进剂结合到由其制成的组合物中的能力，作为游离组分和作为被引入到所述反应性树脂结构中的组分。常规的厌氧组合物通常含有一般具有低分子量的游离促进剂。这些促进剂组分通常具有不太有利的安全性和环境特征。因此，在本发明的一些实施方案中，提供了一种方法，由其制成的反应性树脂和组合物，其促进剂组分被引入到(键合到)所述反应性树脂的化学结构中，如本文所示。这样做的优点在于避免了因使用游离促进剂组分而具有的毒性和安全问题。
各种可再生的官能化的植物油如羟基化植物油(也称为基于生物的多元醇)都可用于本发明。例如，可以使用的油例如大豆油、大豆的烷基酯(C1-4)、杏仁油、菜籽油、菜籽油的烷基酯(C1-4)、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油(flaxseed oil)、亚麻子油(linseed oil)、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、葵花油、核桃油、蓖麻油及其组合。除羟基化之外，所述植物油可以含有和/或被改性以含有烷氧基(C1-4)、NH2和SH官能团。所述植物油上的官能团可以与其他反应物反应以构建本发明的反应性树脂。
如本文进一步描述的，所需的可再生羟基化植物油是由Biobased Technologies，Springfield，AR以商品名Agrol销售的那些。据报道，Agrol牌多元醇是羟基化的大豆油，其源自天然大豆。羟基化的程度可以变化且可以使用70-200mg KOH/g的羟基值。一些产品是Agrol 2.0-5.6(被描述为基于大豆的多元醇或羟基化的大豆油，含有97％或更多的来源于纯化大豆油的基于生物的物质)。羟基值(mg KOH/g)的变化范围为65-74(Agrol 2.0)、107-117(Agrol 3.6)、125-137(Agrol 4.3)和151-170(Agrol 5.6)。
这些大豆衍生的多元醇的粘度在25℃下可以为约200至约3,000，羟基官能度可以为1.7至7.0eq/mol。
还有其他实例包括来自Cargill,Incorporated,Minneapolis,MN的Oxi-Cure2000，其由高反应性且具有相对低粘度的基于植物的酯组成，以及Myrian Corporation,Quincy,MA的Myrifilm，其是基于生物的超低气味的广谱聚结溶剂。
可用于制备本发明化合物的动物油是含有脂肪酸的那些油，例如牛脂，其包含一种或多种脂肪酸。所述脂肪酸(例如衍生自牛脂的那些)可含有和/或被改性以含有一个或多个侧接的OH、NH2和SH基团。
如上所述，根据本发明制备的官能化的生物可再生油脂性聚合物可以通过使用直接方法(先前描述)或扩展方法(extended method)来制备。
在所述扩展方法中，含有一个或多个上述反应性官能团(即OH、NH2和SH)的油脂性植物或动物材料(其残基由结构I中“B”表示)与二异氰酸酯烃单元(由结构I中的“L”表示)反应，然后进一步与促进剂组分(其残基在结构I中由“A”表示)反应，并还进一步与含(甲基)丙烯酸酯或含烷氧基的化合物(该化合物具有一个或多个OH和NCO官能团，由结构I中的“F”表示)反应以形成可固化的聚合物。
理想地，反应物中OH:NCO的当量比为约0.1-3.0，如约0.4至约2.0，并且理想地为约0.8至约1.0当量的OH:NCO。
所述反应在具有或不具有溶剂的反应器中进行。当使用溶剂时，适用的溶剂包括极性、非质子溶剂如甲苯、THF、乙酸乙酯、二甲苯等。所述反应在约25℃至约100℃下，如约40℃至约80℃，理想地为约60℃至约75℃的温度下进行。
在所述扩展方法中，所述生物可再生的油脂性材料(由结构I中的B表示)可以源自植物油或动物油，该油脂性材料含有一个或多个选自OH、NH2和SH的官能团。所述油脂性材料与二异氰酸酯(其残基由结构I中的L表示)反应以形成含有一个或多个氨基甲酸酯、脲或硫脲键或这些键的组合的中间体。因此，这些中间体可以由结构I中的B-U-L单元表示。控制所述反应物的化学计量，使得所述中间体含有未反应的侧接NCO基团，用于进一步反应。也就是说，侧接NCO基团保留在中间体上以进一步与例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分、多官能醇组分、或含烷氧基的胺组分反应。
用于形成上述中间体的反应物中油脂性植物或动物原料上的官能团(例如，OH、NH2或SH)与NCO的当量比为约0.1至约10.0，如约0.2至约3.0，理想地是约0.5至约2.0当量的油脂性官能团(如OH、NH2和SH)与NCO的比率。
所述反应在具有或不具有溶剂的反应器中进行。当使用溶剂时，适用的溶剂包括极性、非质子溶剂如甲苯、THF、乙酸乙酯、二甲苯等。该反应在约25℃至约100℃下，如约40℃至约80℃，理想地是约60℃至约75℃的温度下进行。
基于金属的催化剂可用于制备所述反应性树脂聚合物，如二月桂酸二丁基锡(等)的用量可以为约0.01重量％至约5重量％，如约0.5重量％至约2重量％，理想地为约0.1重量％至约1.0重量％，基于整个反应混合物。所述反应应根据需要进行，以基本上完全反应所述羟基、胺和/或硫醇基。反应时间可以为约2至约24小时，如约3至约12小时，理想地为约4至约8小时。
这里，上述中间体聚合物含有可用来与其他组分如促进剂组分和端基基团组分(如含有(甲基)丙烯酸酯或含有烷氧基-硅烷的组分)进一步反应的侧接NCO基团。
例如，如果需要，所述中间体聚合物可以进一步与一种或多种含羟基、烷氧基、硫醇基或胺基的组分反应。例如，中间体聚氨酯聚合物可以与包含用于湿固化的烷氧基官能团的氨基硅烷化合物反应。
一种特别理想的进一步的反应包括中间体聚氨酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分[如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)]的反应，以产生可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物。理想地，所述中间体聚氨酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯组分的反应中NCO:OH的当量比为约1:0.01至约1:1.2。该反应产生可用于如前所述的各种应用的可固化(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物。所述中间体聚氨酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分的反应进行的时间应可以使异氰酸酯和羟基完全反应。该原理也适用于可能存在于所述油脂性材料上的胺基和SH基团。
存在于根据本发明制备的中间体和最终聚合物中的可再生物质的量可以是约30重量％至约70重量％，更优选约45重量％至约60重量％。由于选择了特定的官能化的油脂性材料，所形成的最终产物可以含有约1重量％至约10重量％的硬段(相对刚性)(即，归因于二异氰酸酯与存在于羟基化的油脂性材料中的短链二醇的反应)，并理想地为约2重量％至约5重量％。
所得到的反应性树脂最终产物可具有厌氧、UV或湿固化能力，或这些固化能力的组合。
用于形成所述聚合物残基单元的油脂性聚合物材料在结构I中用“B”表示。油脂性聚合物起始材料包括一种或多种选自OH、NH2和SH的反应性官能团，用于与用来构建由结构I表示的反应性最终产物的其他反应物进一步反应。官能团的组合可以存在于所述油脂性聚合物上。
这些油脂性植物和动物材料可以天然含有和/或可以被改性以含有一种或多种上述反应性官能团。可以使用这些油脂性材料的组合。
L是异氰酸酯的残基单元，其可以是饱和或不饱和的烃，其可以是取代或未取代的，并可以被一个或多个O、S或N中断，所述残基单元的摩尔质量可以是约60g/mol至约500g/mol。可用的烃单元的非限制性实例包括但不限于直链、支链和环状二异氰酸酯，包括脂族和芳族二异氰酸酯化合物。作为起始材料。L可以含有至少一个NCO基团，并且理想地是至少两个异氰酸酯基团。除了NCO之外，L还可以含有一个或多个OH基团。
可用于本发明的二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、IPDI异氰脲酸酯、聚合IPDI、萘1,5-二异氰酸酯(“NDI”)、亚甲基双环己基异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(“MDI”)、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、TDI的异氰脲酸酯、TDI-三羟甲基丙烷加合物、聚合TDI、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、HDI异氰脲酸酯、HDI缩二脲、聚合HDI、苯亚二甲基二异氰酸酯、氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(“DDDI”)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(“NDI”)和4,4'-二苄基二异氰酸酯(“DBDI”)。也可以使用二异氰酸酯的组合。
单异氰酸酯也可用于本发明。非限制性实例包括甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。
可用于制备本发明化合物的(甲基)丙烯酸酯材料(“(甲基)”旨在包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者)包括(由结构I中的F表示)，但不限于，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯的异构体、甲基丙烯酸羟丁酯的异构体、丙烯酸羟丙酯的异构体、(甲基)丙烯酸酯聚(乙二醇)酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
可用于本发明的硅烷材料包括3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基丁基三甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷和11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷。也可以使用硅烷的组合。
可用于制备本发明的反应性树脂化合物和组合物的促进剂组分包括但不限于具有一个或多个在活性NCO基团的存在下发生反应的反应性基团的各种促进剂。所述促进剂组分的残基由结构I中的“A”表示。所述促进剂组分包括至少一个O、N或S，其反应形成氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键之一，所述键由结构1中的“U”表示。因此，虽然U的每次出现都可以是相同类型的键，例如用于特定树脂化合物的聚氨酯键，但也可以预期U的一次出现可以是氨基甲酸酯键，U的另一次出现可以是结构I的相同化合物内的脲或硫脲键。
例如，用于制备本发明化合物的促进剂包括1,2,3,4-四氢醌(“THQ”)、乙酰基苯肼(“APH”)、二烷基甲苯胺(如N,N-二乙基对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基邻甲苯胺(“DM-o-T”))及其组合。
其他的促进剂包括由以下结构表示的那些：
其中R1是取代或取代的烃单元，其可以是脂族或芳族的并且包括但不限于烷基、亚烷基、芳基、亚芳基；R2和R3单独或组合地提供(二)羟基官能团：R可以是N，或者如果R1含有苯肼官能团，则R也可以是O。例如，其他可用的结构可以由下式表示：
其中，这里的n和m是1-12，或者
其中，这里的R4可以是脂族(即烷基)或芳族的，或者R4可以是包含R1的环状体系的一部分；R1的定义可以如上式IV；R5和R6可分别独立地是OH或NH2；p和Q可分别独立地是0-12。
其他可用的促进剂包括：
其中，R1可以如上述结构IV所定义。具体可用的促进剂的其他非限制性实例包括：
可用于制备本发明化合物的其他促进剂包括美国专利8,362,112(“'112专利”)、美国专利8,481,659(“'659专利”)和美国专利8,598,279(“'279专利”)中所述的那些，每个专利都让与Henkel Corporation，且每个通过引用整体并入本文。
‘112专利中可用的促进剂的实例包括
其中，X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，每个都可以被一个或多个杂原子中断，其用至少一个，优选至少两个选自–OH、-NH2和–SH的基团官能化，z是1-3。
'279专利中可用的促进剂的实例包括含杂原子的化合物和共聚物的加合物，所述共聚物是潜在羧酸(latent carboxylic acid)与苯乙烯及其取代衍生物、乙烯基醚、聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合中的一种或多种的共聚物，其可以任选地以异丙基苯封端。所述含杂原子化合物和共聚物(“P”)的加合物包括许多变量，所述共聚物是潜在羧酸与苯乙烯及其取代衍生物、乙烯基醚、聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合中的一种或多种的共聚物。例如，共聚物P可以用异丙基苯封端。另外，所述苯乙烯及其取代衍生物、乙烯基醚、聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯及其组合，可以是其取代衍生物，例如用一个或多个卤素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、或羧基取代。当然，所述杂原子本身和含杂原子的化合物可以是不同的。
与潜在羧酸[例如马来酸酐或(甲基)丙烯酰卤]具有反应性的所述含杂原子化合物加速了厌氧可固化组合物中的厌氧固化速率。
与所述潜在羧酸[如马来酸酐或(甲基)丙烯酰卤]具有反应性的所述含杂原子化合物可选自含氮化合物，如胺或芳基肼、氨基取代的甲苯胺、羟基取代的甲苯胺或巯基取代的甲苯胺，及其组合，其中所述甲苯胺可以是邻位、间位或对位取代的。
所述共聚物P的分子量应该至少为1,000道尔顿但小于15,000道尔顿。
所述共聚物P可用以下名义结构表示：
(D)o-(J)x-(G)y-(C)z-(D)o’
结构XVI
其中，J是选自苯乙烯或取代的苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基醚和聚丙烯的残基；G是由潜在羧酸(如马来酸酐或(甲基)丙烯酰卤)和含杂原子的化合物形成的加合物的残基；C是由J所定义的任选残基，D为异丙基苯残基；x+y+z＝100％-(o+o')，o和o'＝0或1，表示异丙基苯残基单元的存在或不存在。例如，x为1-99摩尔％，如49-85摩尔％，y为1-99摩尔％，如15-51摩尔％。x的值与y的值之比可以是2-99，或者x和y可以具有大约相同的值。y的值对x的值之比可以是2-99，或者y和x可以具有大约相同的值。任选残基C的值，其中z为1-99摩尔％，如49-85摩尔％，且y为1-99摩尔％，如15-51摩尔％。z的值与y的值之比可以是2-99，或者z和y可以具有大约相同的值。y的值与z的值之比可以是2-99，或者y和z可以具有大约相同的值。此外，更具体而言，可使用酸酐官能共聚物，例如聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)，其富含酸酐，如马来酸酐。
结构XVI的共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
本发明的化合物理想地用含(甲基)丙烯酸酯的基团或烷氧基硅烷基团封端，其残基由结构I中的“F”表示。F可以是选自以下的组分的残基：甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯的异构体、甲基丙烯酸羟丁酯的异构体、丙烯酸羟丙酯的异构体、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。F也可以是选择以下组分的残基：3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基丁基三甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷和11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷。
如上所述，本发明的反应性树脂可以用于各种有用的粘合剂和密封组合物中，特别是厌氧组合物中。通常，厌氧粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸酯组分和厌氧固化体系，并通常含有催化剂。除了这些常规组分之外，本发明的厌氧组合物包括本文所述的反应性树脂，其加入量为整个组合物的约1.0重量％至约60重量％，理想地为整个组合物的约1.0重量％至约30重量％，并且更理想地为整个组合物的约10.0重量％至约25重量％。
适合用作所述(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，如由H2C＝C(G)CO2R1表示的那些材料，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，此处的R1可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，它们中的任何一个都可以任选地被取代或中断，如可以是用硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或中断。
也可以使用其他(甲基)丙烯酸酯单体，如双酚A的二缩水甘油醚与甲基丙烯酸的反应产物及对应于如下所示的结构的(甲基)丙烯酸酯：
其中，R4可选自氢、具有1至约4个碳原子的烷基、具有1至约4个碳原子的羟烷基，或
R5可选自氢、卤素和具有1至约4个碳原子的烷基；
R6可选自氢、羟基和
m是等于至少为1的整数，如1至约8或更高，例如1至约4；
v是0或1；且
n是等于至少为1的整数，如1至约20或更高。
可用于本文的其他(甲基)丙烯酸酯单体包括有机硅(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，如由美国专利5,605,999公开并要求保护的那些，其公开内容通过引用全文在此明确并入本文。
适用于本文的其他(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于，二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)，和双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚F(甲基)丙烯酸酯。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
所述厌氧组合物的(甲基)丙烯酸酯组分通常占整个组合物的约10重量％至约90重量％，优选约50重量％至约90重量％，并通常约55重量％至约85重量％，基于所述组合物的总重量。
在又一方面，已包含在传统厌氧可固化组合物中以改变可固化组合物或其反应产物的物理性质的其他组分也可包括在本发明组合物中。
例如，可以包括马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在高温条件下具有反应性的稀释剂组分、单或多羟基烷烃、聚合物增塑剂、着色剂、增稠剂和螯合剂(参见美国专利6,391,993，其公开内容在此通过引用整体明确地并入本文)中的一种或多种，以改变配制物的物理性质和/或固化性质和/或固化粘合剂的强度或耐温性。
在使用时，所述马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、单或多羟基烷烃、着色剂、增稠剂和/或螯合剂的存在量，基于整个组合物，通常可以是约0.001重量％至约30重量％，理想地是0.001重量％至约10重量％，通常是0.005重量％至约5重量％。.
本发明的厌氧粘合剂组合物还可以包括其他常规组分，如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基生成抑制剂以及金属催化剂，如铁和铜。当需要UV或湿汽固化组合物时，可以使用常规的UV和/或湿汽固化体系。
所述厌氧固化体系包括至少一种固化引发剂和至少一种固化促进剂。所述固化促进剂可作为结构I的一部分存在，分别加入到厌氧组合物中，或两者的组合。
本发明的厌氧粘合剂组合物可以含有不同的自由基聚合引发剂。一些可用的自由基聚合引发剂包括但不限于氢过氧化物如异丙苯氢过氧化物(“CHP”)、对孟烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(“TBH”)和过苯甲酸叔丁酯。其他可用的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及其组合。
适用的固化促进剂的实例是例如在美国专利6,835,762(Klemarczyk)、6,897,277(Klemarczyk)和6,958,368(Klemarczyk)中列出的那些。
更具体而言，所述厌氧固化体系的组分可以包括CHP、四甲基丁基氢过氧化物和/或叔戊基氢过氧化物、四氢喹啉和/或烷基化四氢喹啉，每一个的用量都可以有效地在暴露于基本上没有氧的条件下引发厌氧固化。在室温下厌氧固化24小时的时间通常达到固化组合物极限强度的至少约80％。
所述厌氧固化体系的组分的有效量应该是整个组合物的0.1重量％至5.0重量％。每种固化引发剂和固化促进剂的存在量都可以是整个组合物的0.1重量％至约5重量％(如，约0.1重量％至约3重量％)，但它们的总重量不超过整个组合物的0.1重量％至约5重量％。
在另一个方面，已包含在传统厌氧可固化组合物中用于改变可固化组合物或其反应产物的物理性质的其他组分也可包括在本发明的组合物和方法中。
在使用时，基于整个组合物，所述马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、单或多羟基烷烃、着色剂、增稠剂、稳定剂和/或螯合剂的存在量通常可以为约0.001重量％至约30重量％，理想地为0.001重量％至10重量％，并通常为0.005重量％至5重量％。
实施例
实施例1
制备IPDI扩展的具有3％促进二醇的(OH：NCO＝1.0：1.72)、基于(甲基)丙烯酸酯官能化Agrol 4.0的可固化聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器中加入Agrol 4.0(300.00g，0.199摩尔)、1,2-丙二醇、3-(3,4-二氢-1(2H)-喹啉基)(17.38g，0.084摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.58g，0.001摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.07g，0.00006摩尔)和4-甲氧基苯酚(0.07g，0.0006摩尔)。将所述内容物加热至60℃并使其混合15分钟。加入异佛尔酮二异氰酸酯(176.59g，0.794摩尔)并使其反应+3小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(71.41g，0.548摩尔，1:1残余NCO:OH当量)，并使其在60℃下混合+3小时。然后从反应容器中除去甲基丙烯酸酯化的聚氨酯促进树脂，得到澄清的黄色粘稠树脂(535.2g，产率94.5％)。
实施例2
制备IPDI扩展的具有3％促进二醇的(OH：NCO＝1.0:2.0)、基于(甲基)丙烯酸酯官能化Pomoflex 61112的可固化聚氨酯树脂
将Pomoflex 61112(115.24g，0.115摩尔)、1,2-丙二醇、3-(3,4-二氢-1(2H)-喹啉基)(6.70g，0.032摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.23g，0.0004摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.23g，0.00019摩尔)和4-甲氧基苯酚(0.23g，0.0018摩尔)加入到配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器。将该内容物加热至60℃并使其混合15分钟。然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(68.08g，0.300摩尔)并使其反应+3小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(39.06g，0.300摩尔，1：1残余NCO:OH当量)并使其在60℃下混合+3小时。然后从反应容器中取出甲基丙烯酸酯化的聚氨酯促进树脂。
实施例3
甲基丙烯酸酯化的Agrol 2.0/IPDI(OH:NCO＝1.0:1.72)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器中加入Agrol 2.0(374.61g，0.1766摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.24g，0.0004摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g，0.00008摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.096g，0.0008摩尔)和磷酸(0.013g，0.00014摩尔)。将该内容物加热至60℃并使其混合15分钟。加入异佛尔酮二异氰酸酯(71.49g，0.321摩尔)并使其反应+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(36.92g，0.284摩尔，1:1残留的NCO:OH当量)，并使其在60℃下混合3小时。然后从反应容器中取出甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂，得到透明黄色和粘稠的树脂(451.6g，产率93.4％)。
实施例4
甲基丙烯酸酯化的Pomoflex 6156和IPDI(OH:NCO＝1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器中加入Pomoflex 6156(150.00g，0.0749摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.41g，0.0007摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.026g，0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.026g，0.0002摩尔)和磷酸(0.006g，0.00006摩尔)。将该内容物加热至60℃并使其混合15分钟。加入异佛尔酮二异氰酸酯(35.14g，0.1581摩尔)并使其反应+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(18.10g，0.139摩尔，1:1残余的NCO:OH当量)，并使其在60℃下混合3小时。然后从反应容器中取出甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(192.9g，产率94.7％)，得到粘稠树脂。
实施例5
甲基丙烯酸酯化的Agrol 2.0
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器中加入Argol 2.0(101.50g，0.0734摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.08g，0.0001摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.020g，0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.020g，0.0002摩尔)和磷酸(0.008g，0.00008摩尔)。将该内容物加热至60℃并使其混合15分钟。然后加入2-乙基氰基甲基丙烯酸酯(40.49g，0.0261摩尔)并使其反应+4小时。使用FT-IR测量异氰酸酯基团的消耗直至反应完成。然后从反应容器中取出甲基丙烯酸酯化的树脂(156.6g，产率99.2％)，得到粘稠树脂。
实施例6
湿汽可固化Agrol 3.6/IPDI(OH:NCO＝1.72:1.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器中加入Argol 3.6(226.12g，0.1451摩尔)和二月桂酸二丁基锡(0.05g，0.008毫摩尔)。将该内容物加热至60℃并混合15分钟。加入异佛尔酮二异氰酸酯(28.94g，0.1302摩尔)并使其反应+2小时。然后加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(40.49g，0.0261摩尔)并使其反应+4小时。用FT-IR测量异氰酸酯基团的消耗直至反应完成。从反应容器中取出甲基丙烯酸酯化的树脂。
实施例7
丙烯酸酯化的Agrol 3.6/IPDI(OH:NCO＝1.72:1.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器中加入Argol 3.6(135.21g，0.0868摩尔)和二月桂酸二丁基锡(0.03g，0.005毫摩尔)。将该内容物加热至60℃并混合15分钟。加入异佛尔酮二异氰酸酯(17.31g，0.0779摩尔)并使其反应+2小时。然后加入丙烯酸2-异氰酸基乙酯(15.82g，0.112摩尔)并使其反应+4小时。用FT-IR测量异氰酸酯基团的消耗直至反应完成。从反应容器中取出甲基丙烯酸酯化的树脂。
实施例8
湿汽可固化的Agrol 3.6
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器中加入Argol 3.6(153.87g，0.0987摩尔)和二月桂酸二丁基锡(0.03g，0.0048毫摩尔)。将该内容物加热至60℃并混合15分钟。然后加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(43.01g，0.305摩尔)并使其反应+4小时。用FT-IR测量异氰酸酯基团的消耗直至反应完成。
实施例9
制备IPDI扩展的具有2.5％促进二醇(OH:NCO＝2.0:1.0)的、基于(甲基)丙烯酸酯官能化的Agrol 4.0的可固化聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2升夹套聚合反应器中加入Agrol 4.0(108.21g，0.072摩尔)、1,2-丙二醇、3-(3,4-二氢-1(2H)-喹啉基)(3.83g，0.018摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.08g，0.012毫摩尔)和4-甲氧基苯酚(0.04g，0.031毫摩尔)。将该内容物加热至60℃并使其混合15分钟。加入异佛尔酮二异氰酸酯(17.19g，0.076摩尔)并使其反应+3小时。然后加入2-乙基氰基甲基丙烯酸酯(23.52g，0.152摩尔)，并使其在60℃下混合+3小时。然后从反应容器中取出甲基丙烯酸酯化的聚氨酯促进树脂(150.6g，产率98.4％)，得到透明的黄色粘稠树脂。
粘合剂测试
制备以下厌氧组合物并在销子和套环上测试。组合物A和B被用作钢销子和套环上的厌氧保留化合物，图1分别示出了在15、60和120分钟后的结果。如图1的测试结果所示，与包含构造到所述反应性树脂聚合物中的可持续植物油源但不含构造在其中的促进剂的本发明组合物A(即组合物A具有加入到其组合物中的游离促进剂)相比，含有具有可持续植物油组分和构造到所述反应性树脂聚合物中的促进剂组分的反应性树脂的本发明组合物B在60分钟和120分钟时分别显示出了改善的剪切强度。
制备了组合物C至E作为厌氧螺纹锁定组合物。这些组合物中的每一种均含有可持续源作为反应性树脂的一部分。组合物C具有添加到其组合物中的游离促进剂。组合物D和E含有构造到所述反应性树脂中的促进剂。图2显示了起动转矩测试后的结果。图2表明，与组合物中含有游离促进剂的组合物C相比，具有构造到反应性树脂中的促进剂的组合物D和E显示出类似的结果。
表I
1游离促进剂
2甲基丙烯酸酯官能化的聚氨酯，由Agrol 4.0羟基化大豆油、异佛尔酮二异氰酸酯、3％THQ-二醇促进剂和甲基丙烯酸2-羟乙酯制成，如实施例1所述。

Claims (25)

1.具有以下结构的反应性树脂：
B-(Q)2-10
其中：
a)B选自衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物单元；
b)Q是[(U-L-U-A)y-U-L-]x-U-F；
c)U选自氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键，并且在每种情况下可以相同或不同；
d)L是二异氰酸酯的残基单元，所述残基单元的摩尔质量为约60g/mol至约500g/mol；
e)A是促进剂残基单元；
f)F是含有(甲基)丙烯酸酯的基团或烷氧基硅烷基团；
g)x是0-100；且
h)y是0-10。
2.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中所述植物源B选自大豆油、杏仁油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、葵花油、核桃油及其组合。
3.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中所述动物源B是包含牛脂的脂肪酸。
4.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中所述植物源的官能度为约1.0至约7.0。
5.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中L是脂族或芳族单元烃单元，其可以被一个或多个O、N或S中断。
6.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中A是衍生自选自四氢醌、乙酰基苯肼、二烷基甲苯胺及其组合的材料的促进剂残基单元。
7.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中含有(甲基)丙烯酸酯的基团F衍生自：甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯的异构体、甲基丙烯酸羟丁酯的异构体、丙烯酸羟丙酯的异构体、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
8.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中含有烷氧基硅烷的基团F衍生自：3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基丁基三甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷和11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中所述油脂性聚合物单元衍生自植物源或动物源，所述植物源或动物源具有含有一个或多个侧接的OH、NH2和/或SH基团的官能团。
10.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中所述促进剂单元A在与L反应之前含有至少一个反应以形成U的O、N或S。
11.反应性树脂，其由以下物质的反应形成：
a)衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物，其具有含有一个或多个侧接的OH、NH2和SH基团的官能团；
b)二异氰酸酯，其量足以使剩余的侧接的活性NCO基团通过键连接到所述油脂性聚合物，所述键选自氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键；
c)具有一个或多个在NCO的存在下发生反应的反应性基团的促进剂；和
d)含有(甲基)丙烯酸酯或含有烷氧基硅烷的组分，其还含有与NCO基团、OH基团、NH2基团和SH基团中的至少一种反应的官能团。
12.反应性树脂，其由以下物质的反应形成：
a)衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物，其具有含有一个或多个侧接的OH、NH2、NCO和SH基团的官能团；
b)具有一个或多个在NCO的存在下反应的反应性基团的促进剂；和
c)含有(甲基)丙烯酸酯或含有烷氧基硅烷的异氰酸酯。
13.反应性树脂，其由以下物质的反应产物形成：
a)植物油或动物脂肪，所述植物油或动物脂肪用羟基、NH2基团和SH基团中的一种或多种官能化，所述植物或动物油还含有反应性异氰酸基团；和
b)含有OH基团和NCO基团中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯。
14.反应性树脂，其由以下物质的反应产物形成：
a)植物油或动物脂肪，所述植物油或牛脂用羟基、NH2基团和SH基团中的一种或多种官能化；和
b)异氰酸酯封端的(甲基)丙烯酸酯或异氰酸酯封端的烷氧基硅烷。
15.厌氧组合物，其包含：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
b)厌氧固化体系；和
c)由以下结构表示的反应性树脂：
B-(Q)2-10
其中：
i)B选自衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物单元；
ii)Q是[(U-L-U-A)y-U-L-]x-U-F；
iii)U选自氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键，并且在每种情况下可以相同或不同；
iv)L是二异氰酸酯的残基单元，所述残基单元的摩尔质量为约60g/mol至约500g/mol；
v)A是促进剂残基单元；
vi)F是含有(甲基)丙烯酸酯的基团或烷氧基硅烷基团；
vii)x是0-100；且
viii)y是0-10。
16.根据权利要求15上述的组合物，其还包含选自稳定剂、促进剂、引发剂、催化剂、增稠剂、着色剂、螯合剂、稀释剂及其组合的材料。
17.制备可固化组合物的方法，其包括：
a)使生物可再生的油脂性植物油或动物油组分与二异氰酸酯反应，所述组分用选自OH、NH2和SH中的一种或多种基团官能化；
b)进一步使a)的产物与具有二羟基或二胺官能团的促进剂反应；和
c)进一步使b)的产物与含(甲基)丙烯酸酯的组分或烷氧基氨基硅烷组分反应。
18.制备可固化组合物的方法，其包括：
a)使植物油或包含牛脂的脂肪酸反应，所述植物油或牛脂用羟基、NH2基团和SH基团中的一种或多种官能化；和
b)进一步使a)的产物与异氰酸酯封端的(甲基)丙烯酸酯或异氰酸酯封端的烷氧基硅烷反应。
19.厌氧组合物，其包含：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
b)厌氧固化体系；和
c)包含(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生的油脂性聚合物的反应性树脂，其含有通过氨基甲酸酯、脲或硫脲键与所述聚合物连接的促进剂链段。
20.粘结表面的方法，其包括以下步骤：
1)提供粘合剂组合物，其包含：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
b)固化体系；和
c)由以下结构表示的反应性树脂
B-(Q)2-10
其中：
i)B选自衍生自植物源或动物源的油脂性聚合物单元；
ii)Q是[(U-L-U-A)y-U-L-]x-U-F；
iii)U选自氨基甲酸酯键、脲键和硫脲键，并且在每种情况下可以相同或不同；
iv)L是二异氰酸酯的残基单元，所述残基单元的摩尔质量为约60g/mol至约500g/mol；
v)A是促进剂残基单元；
vii)F是含有(甲基)丙烯酸酯的基团或烷氧基硅烷基团；
viii)x是0-100；且
ix)y是0-10；
2)将组合物施加到基材的表面上；
3)将所述基材与另一个基材匹配；并
4)使所述组合物固化。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述基材由选自锌、钢、不锈钢、镉及其组合的材料构成。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述基材是螺母或螺栓，或套环和销子。
23.根据权利要求1所述的反应性树脂，其中所述异氰酸酯残基单元可以是饱和或不饱和的烃，其可以是取代或未取代的，并可以被一个或多个O、S或N中断。
24.根据权利要求15所述的反应性树脂，其中所述异氰酸酯残基单元可以是饱和或不饱和的烃，其可以是取代或未取代的，并可以被一个或多个O、S或N中断。
25.根据权利要求20所述的反应性树脂，其中所述异氰酸酯残基单元可以是饱和或不饱和的烃，其可以是取代或未取代的，并可以被一个或多个O、S或N中断。
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