CN113185713B - 一种柔性水凝胶的制备方法及其在高性能医用防护装备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于医疗防护技术领域，具体涉及一种柔性水凝胶的制备方法及其在高性能医用防护装备中的应用，本发明利用二醇单体、二异氰酸酯单体等原料制备得到具有恒定阳离子电荷的聚氨酯高分子PU‑1(+)和具有负电荷羧酸修饰的水溶性聚氨酯材料PU‑2(‑)，然后利用PU‑1(+)和PU‑2(‑)的正负电荷的相互吸引作用制备得到一种柔性水凝胶。该柔性水凝胶可在口罩本体内层的边缘制备成水凝胶内贴合层，由于该水凝胶内贴合层对皮肤和口罩织物具有很好的黏附性，且与皮肤的弹性模量相近，具有良好的生物相容性，因此能够与面部皮肤紧密贴合，增强口罩整体的防护效果，同时又能有效减轻边沿固定条勒紧面部使面部受力的疼痛感。

Description

一种柔性水凝胶的制备方法及其在高性能医用防护装备中的 应用

技术领域

本发明属于医疗防护技术领域，具体涉及一种柔性水凝胶的制备方法及其在高性能医用防护装备中的应用。

背景技术

口罩是防疫工作中重要的防护工具。理想情况下，口罩能与面部紧密贴合，医用口罩的多层结构可以有效地过滤空气中悬浮的携带有致病菌的微细液滴或固体颗粒。然而，受口罩-皮肤之间弹性模量差异及面部复杂三维轮廓的影响，口罩在实际使用时，面部皮肤承受的压力及变形的空间分布并不均匀，从而导致口罩和面部不能紧密地贴合。同时，受个体面部形貌差异的影响，口罩-面部之间普遍存在间隙，由此产生口罩密封不严的问题，导致将呼吸道暴露于外界环境中，从而大大降低口罩的防护效果。流体力学的仿真研究表明，N95口罩的泄露主要发生在鼻部(40％)和左右脸颊(各26％)。此外，长时间佩戴医用口罩，会产生面部损伤(尤其在鼻梁、脸颊等部位)，从而增加通过面部伤口感染病毒的风险。医护人员佩戴口罩引起的损伤，尤为严重。

口罩泄露和面部摩擦损伤，主要源自以下几个原因：(1)口罩-皮肤弹性模量不匹配；口罩面料的弹性模量大于皮肤组织(无纺布和皮肤组织的弹性模量E分别为27.7MPa和0.42-0.85MPa)，由此产生的弹性模量不匹配，在口罩-皮肤有相对滑动时，容易导致面部皮肤的摩擦损伤；(2)面部皮肤所受的空间压力分布不均匀；研究表明，佩戴N95医用口罩时，鼻梁处的接触压力最大(达0.11MPa)，脸颊中部的变形最大(达0.93mm)；压力最大处的鼻梁，同样也是佩戴口罩时磨损最严重的区域；(3)运动状态下的贴合不严密；口罩在佩戴时，弹性绷带仅仅为口罩与面部的贴合提供压力，但是，口罩内层的无纺布材料，与皮肤无黏附力；医护人员需要频繁地与患者或同事交流；由于弹性模量不匹配和压力分布不均匀，面部肌肉活动导致的“口罩-皮肤”频繁相对运动，将在医护人员的鼻梁和面颊处，导致摩擦损伤。因此，为消除口罩因佩戴后会形成空隙而造成口罩密封性差以及长时间佩戴会对脸部皮肤造成不适感的问题，有必要设计密封性好且对脸部皮肤压迫性小的新型口罩。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种柔性水凝胶的制备方法，制备得到的柔性水凝胶可制备成口罩的内贴合层，其不但对皮肤和口罩织物具有很好的黏附性，且与皮肤的弹性模量相近，具有良好的生物相容性，能够与面部皮肤紧密贴合，固定牢靠，能有效增强口罩整体的防护效果，同时又能有效减轻边沿固定条勒紧面部使面部受力的疼痛感。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种柔性水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、根据下列化学反应式，采用N-MBEDA【2,2'-(((甲基氨二基)双(乙烷-2,1-二基))双(氧基))二乙醇】和二异氰酸酯单体，以Sn(Oct)₂(异辛酸亚锡)为催化剂，利用缩合聚合方法制备水溶性聚氨酯基体PU-1，然后利用PU-1的三级胺与溴乙烷的反应，制备具有恒定阳离子电荷的聚氨酯高分子PU-1(+)；

PU-1(+)

S2、采用DEG(二乙二醇)、DMPA(2,2-二羟甲基丙酸)与二异氰酸酯单体，以Sn(Oct)₂为催化剂，利用缩合聚合方法制备具有负电荷羧酸修饰的水溶性聚氨酯材料PU-2(-)；

PU-2(-)

S3、将PU-1(+)和PU-2(-)分别制备成水溶液，将两种聚合物水溶液混合后在一定温度下反应至凝胶状，经干燥后制备得到柔性水凝胶。即利用两种聚合物的正负电荷的相互吸引作用，促使混合的水溶性聚氨酯材料形成3D网状水凝胶结构，从而制备得到柔性水凝胶。

本发明采用的电荷相互作用作为交联点制备柔性水凝胶的方法，首先以N-MBEDA和二异氰酸酯单体为原料，利用缩合聚合方法制备具有恒定阳离子电荷的聚氨酯高分子PU-1(+)，以DEG、DMPA和二异氰酸酯单体为原料，利用缩合聚合方法制备具有负电荷羧酸修饰的水溶性聚氨酯材料PU-2(-)；然后利用上述两种聚氨酯材料正负电荷之间的相互作用，制备得到一种柔性水凝胶。本发明的水凝胶合成技术路线，具有如下优点：单体结构简单，相应聚氨酯高分子易于规模化生产；缩合聚合技术条件成熟稳定，产品质量易控，带正电荷的聚合物PU-1(+)具有杀菌性；制备得到的柔性水凝胶对皮肤具有很好的黏附性，对皮肤无损伤，弹性模量与皮肤弹性模量相近，具有良好的生物相容性，质地柔软，有望应用于口罩中，改善口罩密封性差以及长时间佩戴对脸部皮肤造成不适感的问题。

优选地，所述PU-1(+)水溶液和PU-2(-)水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，所述PU-1(+)水溶液和PU-2(-)水溶液的体积比为1：1。进一步地，所述PU-1(+)水溶液和PU-2(-)水溶液的浓度为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L。

优选地，所述溴乙烷的添加量为二异氰酸酯单体的1/10。

优选地，步骤S1所述利用缩合聚合方法制备水溶性聚氨酯基体PU-1为加入N-MBEDA、二异氰酸酯单体和Sn(Oct)₂后，于280℃的条件下机械搅拌2h，然后升温至85℃反应2h。

步骤S2所述利用缩合聚合方法制备具有负电荷羧酸修饰的水溶性聚氨酯材料PU-2(-)为加入DMPA、二异氰酸酯单体、DEG和Sn(Oct)₂后，于280℃的条件下机械搅拌2h，然后升温至85℃反应2h。

步骤S3所述将两种聚合物水溶液混合后在一定温度下反应至凝胶状为将PU-1(+))水溶液和PU-2(-))水溶液按1:1的体积比混合，并使用机械搅拌棒搅拌30min，然后保持体系温度为30℃，反应6h。

本发明还提供了上述的柔性水凝胶在高性能医用防护装备中的应用。

优选地，所述医用防护装备包括但不限于医用防护口罩。比如医用外科折叠口罩、医用外科杯型口罩。

本发明还提供了一种高性能医用防护口罩，在口罩本体内层的边缘设置有由上述的柔性水凝胶制备成的水凝胶内贴合层。

优选地，所述水凝胶内贴合层的厚度为0.5mm-2mm。水凝胶内贴合层的厚度过大会造成佩戴不舒适，而过小则导致密封不严。

优选地，口罩本体固定条位置处的水凝胶内贴合层的厚度为3-5mm。适当加厚固定条位置处的水凝胶内贴合层，使其更好地与鼻子贴合，从而防止呼气时使眼镜起雾。

优选地，所述水凝胶内贴合层上还沾有一层保护膜。比如通过胶类将保护膜粘接在水凝胶内贴合层上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用N-MBEDA、DMPA、二异氰酸酯单体和DEG等原料制备得到具有恒定阳离子电荷的聚氨酯高分子PU-1(+)和具有负电荷羧酸修饰的水溶性聚氨酯材料PU-2(-)，然后利用PU-1(+)和PU-2(-)两种聚合物的正负电荷的相互吸引作用，促使混合的水溶性聚氨酯材料形成3D网状水凝胶结构，从而制备得到一种柔性水凝胶。该柔性水凝胶可在口罩本体内层的边缘制备成水凝胶内贴合层，由于该水凝胶内贴合层具有很好的生物相容性，且对皮肤和口罩织物具有很好的黏附性，可以加强口罩与面部的贴合度，增强口罩的密闭性，从而使口罩与口鼻形成一个密闭空间；同时，该水凝胶内贴合层的弹性模量与皮肤弹性模量相近，质地柔软，且可以增大边沿固定条与面部的接触面积，使佩戴更为舒适，不会对人脸的皮肤造成压迫感，从而可有效减轻因长时间戴口罩所造成的伤害。

附图说明

图1为设置有水凝胶内贴合层的医用外科折叠口罩的结构示意图(图中的标注7为加厚层)；

图2为设置有水凝胶内贴合层的杯型口罩的结构示意图(图中的标注7为加厚层)；

图3为设置有水凝胶内贴合层的医用外科口罩的结构示意图(图中的标注7为加厚层)；

图4为柔性水凝胶的粘性强度；

图5为柔性水凝胶的弹性模量【EMPa为弹性模量，n(PU-1、PU-2)(mol)为PU-1(+))水溶液和PU-2(-))水溶液的浓度】。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1柔性水凝胶的制备

包括以下步骤：

(1)采用N-MBEDA和二异氰酸酯单体，以Sn(Oct)₂为催化剂，利用缩合聚合方法制备水溶性聚氨酯基体PU-1，然后利用PU-1的三级胺与溴乙烷的反应，制备具有恒定阳离子电荷的聚氨酯高分子PU-1(+)，具体为：

根据下列化学反应式，在干燥氮气的保护下，将真空脱水的N-MBEDA和二异氰酸酯单体按1：1的摩尔比(加入量均为1mol)为倒入容积为250mL的带有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，以2g Sn(Oct)₂为催化剂，以N-MBEDA作为扩链剂，在80℃的条件下机械搅拌2h，然后升温至85℃反应2h，制备得到水溶性聚氨酯基体(PU-1)；再加入0.1mol的溴乙烷，保持85℃，再反应1小时，制备得到具有恒定阳离子电荷的聚氨酯高分子PU-1(+)。

PU-1(+)

(2)采用DEG、DMPA与二异氰酸酯单体，以Sn(Oct)₂为催化剂，利用缩合聚合方法制备具有负电荷羧酸修饰的水溶性聚氨酯材料PU-2(-)，具体为：

根据下列化学反应式，在干燥氮气的保护下，将真空脱水的DMPA、二异氰酸酯单体和DEG按1：1：1的摩尔比(加入量均为1mol)倒入容积为250mL的带有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，以2g Sn(Oct)₂为催化剂，以DEG作为扩链剂，在80℃的条件下机械搅拌2h，然后升温至85℃反应2h，制备得到具有负电荷羧酸修饰的水溶性聚氨酯材料PU-2(-)；

PU-2(-)

(3)将PU-1(+)和PU-2(-)分别制备成水溶液，将两种聚合物水溶液混合后在一定温度下反应至凝胶状，经干燥后制备得到柔性水凝胶，具体为：

以DMF(二甲基甲酰胺)作为溶剂，分别配置PU-1(+)水溶液(浓度为0.05mol)和PU-2(-)水溶液(浓度为0.05mol/L)，将PU-1(+))水溶液和PU-2(-))水溶液按1:1的体积比混合，并使用机械搅拌棒搅拌30min，然后保持体系温度为30℃，反应6h，得到液态的聚氨酯水凝胶。将液态聚氨酯水凝胶导入模具，沿着模具内壁慢慢加水，浸泡一段时间，使得水凝胶中大部分溶剂被浸泡出来，然后真空干燥，得到成型的固态聚氨酯水凝胶，即柔性水凝胶。

实施例2柔性水凝胶的制备

包括以下步骤：

步骤(1)和(2)同实施例1；

(3)以DMF(二甲基甲酰胺)作为溶剂，分别配置PU-1(+)水溶液(浓度为0.01mol)和PU-2(-)水溶液(浓度为0.01mol)，将PU-1(+))水溶液和PU-2(-))水溶液按1:1的体积比使用机械搅拌棒搅拌30min，然后保持体系温度为30℃，反应6h，得到液态的聚氨酯水凝胶。将液态聚氨酯水凝胶导入模具，沿着模具内壁慢慢加水，浸泡一段时间，使得水凝胶中大部分溶剂被浸泡出来，然后真空干燥，得到成型的固态聚氨酯水凝胶，即柔性水凝胶。

实施例3柔性水凝胶的制备

包括以下步骤：

步骤(1)和(2)同实施例1；

(3)以DMF(二甲基甲酰胺)作为溶剂，分别配置PU-1(+)水溶液(浓度为0.1mol)和PU-2(-)水溶液(浓度为0.1mol)，将PU-1(+))水溶液和PU-2(-))水溶液按1:1的体积比使用机械搅拌棒搅拌30min，然后保持体系温度为30℃，反应6h，得到液态的聚氨酯水凝胶。将液态聚氨酯水凝胶导入模具，沿着模具内壁慢慢加水，浸泡一段时间，使得水凝胶中大部分溶剂被浸泡出来，然后真空干燥，得到成型的固态聚氨酯水凝胶，即柔性水凝胶。

实施例4柔性水凝胶在高性能医用防护口罩中的应用

将实施例1制备得到的柔性水凝胶以水凝胶内贴合层的形式(厚度为0.5mm-2mm，口罩本体固定条位置处的水凝胶内贴合层的厚度为3-5mm)制备在口罩本体内层的边缘，即可制备得到高性能的医用防护口罩，使口罩内层、水凝胶内贴合层与口鼻形成一个密闭空间使口罩具有良好的密封性，同时可避免长时间佩戴口罩所造成的不适感。

上述的口罩水凝胶内贴合层可采用3D打印印刷技术制备

基于材料合成的参数，采用光固化3d生物打印机进行水凝胶内贴合层的加工。采用扁形的打印喷头【其出口宽度与水凝胶内贴合层的宽度(3-5mm)相同】，将实施例1制备得到的柔性水凝胶沿设计的水凝胶内贴层2D轮廓路径在口罩本体上进行打印，设定好水凝胶层厚度h(0.5mm-2mm)，对打印的水凝胶层的厚度进行程序化的精确控制；将含有水凝胶层的口罩本体进行空间折叠后进行超声熔接缝合，即可在口罩本体上制备得到水凝胶内贴合层。

通过上述方法可在不同类型的医用口罩上制备水凝胶内贴合层，如图1所示的医用外科折叠口罩以及图2所示的杯型口罩、图3所示的医用外科口罩。使口罩与人的面部贴合得更紧密，其中靠近鼻子的固定条处的水凝胶内贴合层形成加厚层7(厚度为3-5mm)以与鼻子处形成更好地密封。

此外，还可以通过粘贴的方式(如α-氰基丙烯酸酯类胶水)在不同类型的医用口罩上制备水凝胶内贴合层。

实验例1粘附性能测试

将新鲜猪皮脱脂，放置于万能力学试验机上，然后将本发明实施例1制备的柔性水凝胶粘贴到猪皮上，撕下来，反复操作20次，测试其粘性强度。

如图4的结果所示，本发明实施例1制备的柔性水凝胶的粘性强度保持在一个比较稳定的范围，20次平均为(10.64±0.321)kPa。

此外，实施例2和3的柔性水凝胶的粘贴性能与实施例1一致。

实验例2亲肤性测试

将本发明实施例1-3制备的柔性水凝胶粘贴到新鲜猪皮上，撕下来，再黏上，反复操作20次，未发现肉眼可见的损伤。

实验例3弹性模量测试

将本发明实施例1-3制备的柔性水凝胶至于力学万能试验机，将样品一端固定，另一端垂直悬挂并添加一定的砝码，记录样品伸长改变，根据胡可定律的公式计算出相关的杨氏模量。

如图5的结果所示，本发明制备的柔性水凝胶的弹性模量为0.42-0.85Mpa。该弹性模量与皮肤弹性模量相近，具有良好的生物相容性，质地柔软。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种柔性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、采用N-MBEDA和二异氰酸酯单体，以Sn(Oct)₂为催化剂，利用缩合聚合方法制备水溶性聚氨酯基体PU-1，然后利用PU-1的三级胺与溴乙烷的反应，制备具有恒定阳离子电荷的聚氨酯高分子PU-1(+)，所述溴乙烷的添加量为二异氰酸酯单体的1/10，所述N-MBEDA、二异氰酸酯单体、PU-1和PU-1(+)的结构式分别如下所示：

S2、采用DEG、DMPA与二异氰酸酯单体，以Sn(Oct)₂为催化剂，利用缩合聚合方法制备具有负电荷羧酸修饰的水溶性聚氨酯材料PU-2(-)，DEG、DMPA、二异氰酸酯单体和PU-2(-)的结构式分别如下所示：

S3、将PU-1(+)和PU-2(-)分别制备成水溶液，将两种水溶液混合后在一定温度下反应至凝胶状，经干燥后制备得到柔性水凝胶，所述PU-1(+)水溶液和PU-2(-)水溶液的浓度相同，且为0.01-0.1mol/L，所述PU-1(+)水溶液和PU-2(-)水溶液的体积比为1：1。

2.采用权利要求1所述的柔性水凝胶的制备方法制备得到的柔性水凝胶在高性能医用防护装备中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述医用防护装备包括医用防护口罩。

4.一种高性能医用防护口罩，其特征在于，在口罩本体内层的边缘设置有由权利要求1所述的柔性水凝胶的制备方法制备成的水凝胶作为内贴合层。

5.根据权利要求4所述的一种高性能医用防护口罩，其特征在于，所述水凝胶内贴合层的厚度为0.5mm-2mm。

6.根据权利要求4所述的一种高性能医用防护口罩，其特征在于，所述水凝胶内贴合层位于口罩本体固定条位置处的厚度为3-5mm。

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